BR112014019457B1 - Micro pó, molde, processo e uso do micro pó - Google Patents

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Abstract

micro pó, molde, processo e uso do micro pó ou do molde a presente invenção refere-se a um micro pó, em que as partículas do micro pó têm um valor dv10 de pelo menos 2 micrômetros e o micro pó compreende mesoporos, os quais têm um diâmetro médio de poro na faixa de 2 a 50 nm e compreendem, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso de um material zeolítico livre de alumínio microporoso da estrutura tipo mww contendo titânio e zinco (zntimww).

Description

“MICRO PÓ, MOLDE, PROCESSO E USO DO MICRO PÓ” [0001] A presente invenção se relaciona a um micro pó, as partículas do qual tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrômetros em que dito micro pó compreende mesoporos tendo um diâmetro médio de poro na faixa de 2 a 50 nm e compreendem, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolítico livre de alumínio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW). Além disso, a presente invenção se relaciona a um molde o qual compreende dito micro pó, em que o molde preferencialmente adicionalmente compreende pelo menos um ligante, em particular um ligante de sílica. Ainda adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um processo para a preparação de dito micro pó e dito molde, em que o processo compreende (i) prover uma suspensão contendo um material Zeolítico alumínio livre de alumínio microporoso de estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco, (ii) submetendo-a suspensão fornecida em (i) de secagem por pulverização para obter um micro pó; e (iii) opcionalmente calcinar o micro pó obtido em (ii). Ainda adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um uso preferencial de dito micro pó e dito molde, em particular de dito molde, como um catalisador, em particular para a epoxidação de propileno. Além disso, a presente invenção se relaciona a um processo para a epoxidação de propileno em que como catalisador, dito micro pó ou dito molde, em particular dito molde é empregado.
[0002] Catalisadores com base em titânio (Ti) contendo materiais zeolíticos tais como materiais zeolíticos de tipo de estrutura MWW são conhecidos por serem eficientes catalisadores para reações de epoxidação, tais como a epoxidação de propileno. A este respeito, referência é feita a, por exemplo, The Chemistry Letters (2000) pp. 774-775, J. Phys. Chem. B 105 (2001 ) p. 2897, US 6,759,540, ou US 7,608,728.
[0003] Em pedido de patente Japonesa publicado JP 2008
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2/153
200553 A, um material Zeolítico é descrito o qual contém zinco (Zn), além de Ti. Este material Zeolítico é preparado por entrar em contato com um titanosilicato tendo uma estrutura MWW ou uma estrutura semelhante MWW (TiMWW) com compostos de zinco. A divulgação do presente pedido de patente é restrita à preparação de um pó Zeolítico o qual é obtido por tratamento TiMWW com um composto de zinco. O pó Zeolítico assim resultante é empregado como catalisador para a epoxidação de propileno. De acordo com os exemplos de trabalho, as seletividades respectivamente obtidas para óxido de propileno com base no peróxido de hidrogênio consumido foram 89% e 92%, Considerando que, de acordo com o exemplo comparativo onde TiMWW foi empregado como catalisador, uma seletividade respectiva de apenas 73% foi observada.
[0004] US 7,273,826 e US 7,476,770 divulgam a preparação de um catalisador de epoxidação o qual compreende um titânio ou um zeólito de vanádio, um ligante e óxido de zinco. Este catalisador é preparado sujeitando uma mistura do zeólito, uma fonte de ligante e uma fonte de óxido de zinco de secagem rápida. Os catalisadores resultantes são descritos para serem adequados para epoxidação de olefina.
[0005] Como materiais zeolíticos apropriados, os zeólitos, conhecidos como TS-1 (silicalito de titânio 1), 2-TS (silicalito de titânio 2) e TS3 (silicato de titânio 3) são divulgados. Adicionalmente, uma lista de titânio contendo peneiras moleculares tendo estrutura de quadro isomórfica à beta zeólito, mordenito, ZSM-48, ZSM-12, MCM-22 (MWW) e MCM-41 é descrito. De acordo com estes documentos, é especialmente preferencial empregar o catalisador em reações de epoxidação onde peróxido de hidrogênio é gerado in situ. Portanto, o foco principal dos documentos deve ser visto em catalisadores os quais contêm adicionalmente um metal nobre, tal como paládio. A este respeito, é feita referência aos exemplos de trabalho onde exclusivamente um
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3/153 catalisador de TS-1 modificado é empregado o qual foi preparado por secagem por pulverização, uma mistura compreendendo TS-1, ligante de sílica coloidal e óxido de zinco. Paládio como metal nobre é então aplicado ao produto seco por pulverização por troca iônica. Esse catalisador, ou seja, o material seco por pulverização tratado com metal nobre, então é empregado em uma reação de epoxidação onde o metanol é usado como solvente. No que se refere á etapa de secagem por pulverização, é divulgado nos exemplos de trabalho que a temperatura de alimentação de ar do secador por pulverização está na faixa de 416 a 437 °C. Como material seco por pulverização como tal, a única informação a qual é dada é a composição química, compreendendo 0,35 % em peso de zinco.
[0006] Era um objeto da presente invenção prover um micro pó novo compreendendo um zinco e titânio contendo material Zeolítico de tipo estrutura MWW o qual tem características vantajosas, em particular quando usado como produto intermediário para a preparação de um catalisador, em forma de um molde.
[0007] Foi outro objeto da presente invenção prover um molde novo compreendendo o micro pó novo, em particular um molde tendo Propriedades vantajosas, preferencialmente se usado em reações de epoxidação.
[0008] Foi ainda outro objeto da presente invenção prover um processo para a preparação de dito micro pó e dito molde, em particular para prover um processo resultando em um molde, tendo Propriedades vantajosas, preferencialmente, se usado em reações de epoxidação.
[0009] Verificou-se que um micro pó novo com partículas exibindo um tamanho específico e características de poro representa tal micro pó vantajoso o qual é, em particular, um intermediário perfeitamente adequado para a preparação de um catalisador, em forma de um molde.
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4/153 [0010] Quanto a dito molde e a preparação do mesmo, foi encontrado por um pós-tratamento específico de um molde preparado com base em dito intermediário, as características do molde podem ser drasticamente melhoradas, em particular no caso do molde é empregado como catalisador para a preparação de óxido de propileno através de epoxidação de propeno.
[0011] Portanto, a presente invenção se relaciona a um micro pó, as partículas do qual tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrômetros, dito micro pó compreendendo mesoporos tendo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolítico livre de alumínio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW).
[0012] A presente invenção se relaciona também a um molde compreendendo dito micro pó, o molde preferencialmente adicionalmente compreendendo pelo menos um ligante, em particular um ligante de sílica.
[0013] A presente invenção se relaciona também a um processo compreendendo (i) prover uma suspensão contendo um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW);
(ii) submetendo-a suspensão fornecida em (i) a secagem por pulverização para obter um micro pó; (iii) opcionalmente calcinar o micro pó obtido em (ii).
[0014] A presente invenção se relaciona também a dito processo, adicionalmente compreendendo (iv) moldar o micro pó obtido em (ii) ou (iii) para obter um molde;
(v) , opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde obtido em (iv).
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5/153 [0015] A presente invenção se relaciona também a dito processo, adicionalmente compreendendo (vi) sujeitar o molde Obtido em (iv) ou (v), preferencialmente em (v), a um tratamento de água;
(vii) , opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde tratado com água.
[0016] A presente invenção se relaciona também à utilização de dito micro pó ou de dito molde como um catalisador, preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como agente oxidante em acetonitrila como solvente.
[0017] De acordo com a presente invenção, é concebível que se peróxido de hidrogênio é usado como agente oxidante, o peróxido de hidrogênio é formado in situ durante a reação de hidrogênio e oxigênio ou de outros precursores adequados.
[0018] No entanto, mais preferencialmente, o termo usando o peróxido de hidrogênio como agente oxidante como utilizado no contexto da presente invenção se relaciona a uma modalidade onde peróxido de hidrogênio não é formado in situ, mas empregado como material inicial, preferencialmente na forma de uma solução, preferencialmente uma solução, pelo menos parcialmente aquosa, mais preferencialmente uma solução aquosa, dita solução aquosa preferencialmente tendo uma concentração de peróxido de hidrogênio preferencial na faixa de 20 a 60, mais preferencialmente de 25 a 55% em peso, com base no peso total da solução.
[0019] De acordo com a presente invenção, um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW) é compreendido no micro pó inventivo. O termo alumínio livre como usado neste contexto da presente invenção se relaciona a um
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ZnTiMWW o qual pode conter alumínio apenas em traços como impurezas as quais podem resultar, por exemplo, de impurezas de alumínio nas matériasprimas das quais o ZnTiMWW é preparado. Em particular, nenhuma fonte de alumínio é usada para a preparação de ZnTiMWW. Tipicamente, o ZnTiMWW livre de alumínio de acordo com a presente invenção contém no máximo 100 ppm em peso, preferencialmente no máximo 50 ppm em peso de alumínio, com base no peso total do ZnTiMWW.
O Micro pó [0020] Como mencionado acima a presente invenção se relaciona a um micro pó, as partículas do qual tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrômetros, dito micro pó compreendendo mesoporos tendo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolítico livre de alumínio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW).
[0021] No contexto da presente invenção, verificou que tal micro pó contendo ZnTiMWW tendo partículas com uma certa distribuição de tamanho de partícula é especialmente adequado para a preparação de um molde com base neste micro pó. Devido a uma utilização preferencial do ZnTiMWW como material cataliticamente ativo, em particular em processos de tamanho industrial, a preparação de tais moldes foi descoberta ser de grande importância, desde que por exemplo em processos de tipo contínuo onde o catalisador é empregado como catalisadores de leito fixo, moldes contendo ZnTiMWW são umas das mais preferenciais modalidades como o ZnTiMWW pode ser usado como material cataliticamente ativo. Nesse sentido, verificou-se que os valores de Dv10 devem ter um certo tamanho mínimo, o qual significa que o micro pó deve exibir uma certa rudeza mínima. Portanto, de acordo com
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7/153 a presente invenção, as partículas do micro pó têm um valor de Dv10 de pelo menos 2 micrômetros.
[0022] O termo valor Dv10 referidos no contexto da presente invenção descreve o tamanho médio de partícula onde 10% em vol. das partículas do micro pó têm um tamanho menor. Da mesma forma, o termo Valor Dv50 referidos no contexto da presente invenção descreve o tamanho médio da partícula onde 50% em vol. das partículas do micro pó têm um tamanho menor e o termo Valor Dv90 como referido no contexto da presente invenção descreve o tamanho médio da partícula onde 90% em vol. das partículas do micro pó tem um tamanho menor. Em particular, os valores Dv10, Dv50 e Dv90 como referidos no contexto da presente invenção devem ser entendidos como sendo determinado usando o aparelho e os respectivos parâmetros como especificamente descritos no Exemplo de Referência 8.
[0023] Preferencialmente, o valor Dv10, em micrômetro, é pelo menos 2,5, mais preferencialmente pelo menos 3. Mais, preferencialmente, o valor Dv10, em micrômetro, é inferior a 7, mais preferencialmente no máximo
6.5, mais preferencialmente no máximo 6, mais preferencialmente no máximo
5.5. Intervalos preferenciais do valor Dv10, em micrômetro, são de 2 para menos de 7, 2 a 6,5, 2 a 6, 2 para 5.5, 2.5 a menos de 7 2,5 a 6,5, 2,5 a 6, 2,5 a 5,5, 3 a menos de 7 3 a 6,5, 3-6, 3 a 5,5, com a faixa de 3 a 5,5 sendo mais preferencial.
[0024] Em geral, não há restrições específicas no tocante aos valores Dv50 e Dv90 do micro pó da presente invenção. Preferencialmente, o valor Dv50, em micrômetro, é pelo menos 7, mais preferencialmente na faixa de 7 a 25. Preferencialmente, o valor Dv90, em micrômetro, é pelo menos 12, preferencialmente na faixa de 12 a 85, como pelo menos 26, mais preferencialmente na faixa de 26 a 85. Mais, preferencialmente, o valor Dv50, em micrômetro, é na faixa de 7 a 25 e o valor Dv90, em micrômetro, é na faixa
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8/153 de 14 a 85 tal como de 26 a 85.
[0025] Adicionalmente de acordo com a presente invenção, verificou que tal micro pó contendo ZnTiMWW tendo mesoporos é especialmente adequado para a preparação de um molde com base neste micro pó. Devido a um uso preferencial do ZnTiMWW como material cataliticamente ativo, em particular em processos de tamanho industrial, a preparação de tais moldes foi descoberta ser de grande importância como descrita acima. Nesse sentido, verificou-se que os mesoporos do micro pó torna o micro pó um intermediário especialmente adequado para a preparação dos moldes desde que a presença do mesoporos os quais podem atuar como poros de transporte durante o uso dos moldes em processos catalíticos permita um processo simplificado para a produção de moldes a partir de tal micro pó, uma vez que é possível evitar o uso de um agente de formação de mesoporos adicionais durante produção do molde. Esta vantagem é adicionalmente descrita em detalhe daqui em diante. Portanto, de acordo com a presente invenção, o micro pó compreende mesoporos, tendo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[0026] O termo 4V/A como usado neste contexto da presente invenção se relaciona a quatro vezes o volume acumulado V dos poros entre 2 e 50 nm, dividido por A o qual se relaciona à superfície acumulada dos poros entre 2 e 50 nm.
[0027] Preferencialmente, os mesoporos têm um diâmetro médio de poros (4V/A) na faixa de 5 a 50 nm, mais preferencialmente de 10 a 50 nm, mais preferencialmente de 10 a 45 nm, mais Preferencialmente entre 15 e 45 nm, mais preferencialmente de 15 a 35 nm, mais preferencialmente de 20 a 35 nm, mais preferencialmente de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
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9/153 [0028] Adicionalmente de acordo com a presente invenção, constatou-se que tal micro pó contendo ZnTiMWW tendo mesoporos é especialmente adequado para a preparação de um molde se o micro pó, além dos microporos do ZnTiMWW e os mesoporos, contém macroporos. Enquanto não se sabe exatamente por que tal micro pó é especialmente adequado, em particular se usado como intermediário para a preparação de um molde que contém ZnTiMWW, é possível que a presença de tais macroporos facilite a trabalhabilidade da massa formável, preparada a partir do micro pó, o qual é formado para produzir o molde. Adicionalmente, é possível que o micro pó o qual está contido no molde finalmente obtido apresenta características de transporte melhorado, se usado como catalisador em um processo, como já discutido acima.
[0029] Portanto, de acordo com a presente invenção, o micro pó compreende adicionalmente macroporos, tendo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de mais que 50 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Sobre o termo 4V/A, é feita referência à respectiva discussão acima.
[0030] Preferencialmente, os macroporos têm um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 0,05 a 3 micrômetros, mais preferencialmente de 0,05 a 2 micrômetros, mais preferencialmente de 0,05 a 1 micrômetro, mais preferencialmente de 0,05 a 0,5 micrômetro, mais preferencialmente de 0,05 a 0,1 micrômetro, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[0031] De acordo com a presente invenção, o micro pó contém ZnTiMWW o qual é um material Zeolítico microporoso. Geralmente, os microporos do ZnTiMWW têm um diâmetro médio de poro na faixa de até 2 nm conforme determinado por adsorção de nitrogênio de acordo com DIN 66135. Preferencialmente, os microporos do ZnTiMWW têm um diâmetro médio de
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10/153 poro na faixa de até menos que 2 nm, mais preferencialmente de 0,3 a 1 9 nm, mais preferencialmente de 0,4 a 1,8 nm, mais preferencialmente de 0,5 a 1.7 nm, mais preferencialmente de 0,6 a 1. 6 nm, mais preferencialmente de 0,7 a 1,5 nm, mais preferencialmente de 0,8 a 1,4 nm, mais preferencialmente de 0,9 para 1,3 nm, mais preferencialmente de 1.0 para 1. 2 nm, conforme determinado por adsorção de nitrogênio, de acordo com DIN 66135.
[0032] Geralmente, é concebível que o micro pó da presente invenção contém o ZnTiMWW em quantidades arbitrárias. Por exemplo, pode ser concebível que o micro pó, além do ZnTiMWW, adicionalmente contenha pelo menos um composto químico atuando como material ligante. Exemplos de tais ligantes são óxidos metálicos, tais como, por exemplo, SiO2, Al2O3, Ti O2, Zr O2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes óxidos, ou óxidos mistos de pelo menos dois de Si, Al, Ti, Zr e Mg. Minerais de argila ocorrendo naturalmente ou alumina produzida sinteticamente, tais como, por exemplo, alfa, beta, gama-, delta-, eta-, kappa-, chi - ou theta-alumina e seus compostos inorgânicos ou organometálicos precursores, como, por exemplo, gibbsita, bayerita, boehmita ou pseudoboemita ou trialcoxialuminatos, tais como, por exemplo, triisopropilato de alumínio, são particularmente preferenciais como ligantes Al2O3. Ligantes adicionais concebíveis podem ser compostos anfifílicos, tendo uma porção polar e uma apolar, e grafite. Ligantes adicionais podem ser, por exemplo, argilas, tais como, por exemplo, montmorilonitas, caulins, Metacaulins, hectorita, bentonitas, haloisitas, dicitas, nacritas ou anaxitas. De acordo com esta modalidade concebível, o micro pó pode conter, com base no peso do micro pó, até 95% em peso ou até 90% em peso ou até 85% em peso ou até 80% em peso ou até 75% em peso ou até 70% em peso ou até 65% em peso ou até 60% em peso ou até 55% em peso ou até 50% em peso ou até 45% em peso ou até 40% em peso ou até 35% em peso ou até 30% em peso ou até 25% em peso ou até 20% em peso ou até 15% em peso
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11/153 ou até 10% em peso ou até 5% em peso de um ou mais materiais ligantes.
[0033] De acordo com uma modalidade especialmente preferencial da presente invenção, o ZnTiMWW contendo micro pó não contém essencialmente nenhum composto químico diferente de material Zeolítico ZnTiMWW como tal. Preferencialmente, o micro pó da invenção compreende, com base no peso do micro pó, pelo menos 95, mais preferencialmente pelo menos 96% em peso, mais preferencialmente pelo menos 97% em peso, mais preferencialmente pelo menos 98% em peso, peso mais preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,7% em peso do ZnTiMWW.
[0034] Quanto o ZnTiMWW o qual está contido no micro pó da presente invenção, restrições específicas existem contanto que o conteúdo de Zn do ZnTiMWW seja.
[0035] Em geral, conteúdo de Zn, calculado como Zn elementar, na faixa de, por exemplo, até 5% em peso é concebível, com faixas concebíveis de 0,01 a 5% em peso, ou de 0,02 a 4% em peso, ou 0,05 a 3% em peso ou de 0,1 a 2% em peso.
[0036] Em especial se utilizado como material cataliticamente ativo, mais particularmente, se usado como material cataliticamente ativo em processos de epoxidação como descrito em detalhe adiante, verificou-se que é de determinada vantagem se o conteúdo de Zn do ZnTiMWW está em uma faixa estreita de 1.0 a 2.0% em peso, preferencialmente de 1.1 a 1,95% em peso, mais preferencialmente de 1,2 a 1,9% em peso, mais preferencialmente de 1,3 a 1,85% em peso, calculada como Zn e com base no peso do ZnTiMWW. Contrário a JP 2008-200553 A onde é divulgado ou um muito baixo ou um muito alto conteúdo de Zn, verificou-se que uma estreita faixa do conteúdo de Zn do ZnTiMWW permite resultados de epoxidação altamente melhorados, em particular tendo em conta a seletividade do processo no que
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12/153 se refere a composto epoxidado em relação o agente oxidante.
[0037] Quanto ao ZnTiMWW o qual está contido no micro pó da presente invenção, não existem restrições específicas no que diz respeito ao conteúdo de Ti do ZnTiMWW [0038] Em geral, conteúdo de Ti, calculado como Ti elementar, na faixa de, por exemplo, até 5% em peso é concebível, com faixas concebíveis de 0,01 a 5% em peso, ou de 0,02 a 4% em peso, ou 0,05 a 3% em peso ou de 0,1 a 2% em peso. Em particular se utilizado como material cataliticamente ativo, mais particularmente, se usado como material cataliticamente ativo em processos de epoxidação, conforme descrito em detalhe adiante, foi encontrado que é de particular vantagem se o conteúdo de Ti do ZnTiMWW está em uma faixa estreita de 1.0 a 2.0% em peso, preferencialmente de 1,1 a 1,9% em peso, mais preferencialmente de 1,8. 2 a 1% em peso, calculado como Ti e com base no peso do ZnTiMWW.
[0039] De acordo com a presente invenção, a cristalinidade do ZnTiMWW a qual está contida no micro pó inventivo, conforme determinado por análise de difração de raios X (XRD), pode variar em escalas grandes. Por exemplo, a cristalinidade do ZnTiMWW pode ser pelo menos 20%, preferencialmente pelo menos 30%, mais preferencialmente pelo menos 40%, mais preferencialmente pelo menos 50%, mais preferencialmente pelo menos 60%, mais preferencialmente pelo menos 70%. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a cristalinidade do ZnTiMWW a qual está contida no micro pó inventivo é pelo menos 80%, preferencialmente pelo menos 81%, mais preferencialmente pelo menos 82%, mais preferencialmente pelo menos 83%, mais preferencialmente pelo menos 84%, mais preferencialmente pelo menos 85%. Cada valor é para ser entendido como tendo uma imprecisão de medição de mais/menos de 10%.
[0040] Contrário do ensino de U.S. 7.273.826 e U.S. 7.476.770 as
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13/153 quais ambas divulgam pós de pulverização os quais são usados como catalisadores e, para este efeito, devem conter pelo menos um metal nobre, foi encontrado no contexto da presente invenção que micro pós são preferenciais, em particular se usados como materiais cataliticamente ativos, os quais contém ZnTiMWW e os quais são essencialmente livre de metais nobres. Portanto, de acordo com modalidades particularmente preferenciais da presente invenção, o micro pó compreende, com base no peso total do micro pó e calculado como elemento, menos de 0,001% em peso, preferencialmente menos de 0,0001% em peso de um metal nobre, preferencialmente selecionado do grupo constituído por ouro, prata, platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, mais preferencialmente selecionado do grupo constituído por ouro, platina, ouro e uma mistura de duas ou mais dos mesmos.
[0041] Normalmente, como descrito acima, ZnTiMWW é preparado de um precursor de tipo B-MWW, um boro contendo zeólito tendo estrutura quadro MWW. No entanto, em particular se usado como material cataliticamente ativo, mais particularmente se usado como material cataliticamente ativo em processos de epoxidação, conforme descrito em detalhe adiante, boro contido no ZnTiMWW e, assim, no micro pó inventivo, pode diminuir o desempenho catalítico. Portanto, preferencialmente, o micro pó da presente invenção compreende, com base no peso total do micro pó e calculado como elemento, menos de 0,1% em peso, mais preferencialmente menos de 0,08% em peso, mais preferencialmente menos de 0,06% em peso, mais preferencialmente menos de 0,04% em peso, mais preferencialmente menos de 0,02% em peso, mais preferencialmente menos de 0,01% em peso do boro. Portanto, é preferencial para preparar o ZnTiMWW de um precursor sem a presença de boro de tipo B-MWW.
[0042] Como discutido acima, o micro pó da presente invenção é, por exemplo, de uma vantagem particular se é usado como um intermediário
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14/153 para a preparação de um molde.
[0043] Especialmente para esta finalidade, verificou-se que, para a preparação de uma massa formável da qual é preparado o molde, uma densidade de volume específica do micro pó é vantajosa. Preferencialmente, a densidade de volume do micro pó da presente invenção é na faixa de 20 a 250 g/ml, mais preferencialmente de 30 a 200 g/ml, mais preferencialmente de 40 a 180 g/ml, mais preferencialmente de 50 a 160 g/ml, mais preferencialmente de 60 a 140 g/ml, mais preferencialmente de 70 a 120 g/ml, mais preferencialmente de 80 a 100 g/ml.
[0044] Preferencialmente, o conteúdo de carbono orgânico total (COT) do micro pó da presente invenção é menos de 1% em peso, preferencialmente menos de 0,9% em peso, mais preferencialmente menos de 0,8% em peso, mais preferencialmente menos de 0,7% em peso, mais preferencialmente menos de 0,6% em peso, mais preferencialmente menos de 0.5% em peso, mais preferencialmente menos de 0.4% em peso, mais preferencialmente menos que a 0,3% em peso.
[0045] De acordo com uma modalidade especialmente preferencial, a presente invenção se relaciona a um micro pó, as partículas do qual tendo um valor Dv10 na faixa de 3 a 5,5 micrômetros, dito micro pó compreendendo mesopores tendo uma média de diâmetro de poro (4V/A) na faixa de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 99,7% em peso de um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), onde os microporos do ZnTiMWW preferencialmente têm um diâmetro médio de poro na faixa de 1.0 a 1.2 nanômetros, conforme determinado por adsorção de nitrogênio, de acordo com DIN 66135.
[0046] De acordo com uma modalidade especialmente
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15/153 preferencial, a presente invenção se relaciona a um micro pó, as partículas do qual tendo um valor Dv10 na faixa de 3 a 5,5 micrômetros, dito micro pó compreendendo mesopores tendo uma média de diâmetro de poro (4V/A) na faixa de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 99,7% em peso de um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), onde os microporos do ZnTiMWW preferencialmente têm um diâmetro médio de poro na faixa de 1.0 a 1.2 nanômetros,conforme determinado por adsorção de nitrogênio, de acordo com DIN 66135, em que o ZnTiMWW contem zinco em uma quantidade de 1,2 a 1,9% em peso, calculada como Zn e com base no peso do ZnTiMWW.
[0047] De acordo com uma modalidade especialmente preferencial, a presente invenção se relaciona a um micro pó, as partículas do qual tendo um valor de Dv10 na faixa de 3 a 5,5 micrômetros, dito micro pó compreendendo mesoporos tendo uma média diâmetro de poro (4V/A) na faixa de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133, dito micro pó compreendendo ainda macroporos tendo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 0.05 a 3 micrômetros, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 99,7% em peso de um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), em que os microporos do ZnTiMWW preferencialmente têm um diâmetro médio de poro na faixa de 1,0 a 1,2 nanômetros conforme determinado pela adsorção de nitrogênio, de acordo com DIN 66135.
[0048] De acordo com uma modalidade especialmente preferencial, a presente invenção se relaciona a um micro pó, as partículas do qual tendo um valor de Dv10 na faixa de 3 a 5,5 micrômetros, dito micro pó
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16/153 compreendendo mesoporos tendo uma média de diâmetro de poro (4V/A) na faixa de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133, dito micro pó compreendendo adicionalmente macroporos tendo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 0.05 a 3 micrômetros, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 99,7% em peso de um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), em que os microporos do ZnTiMWW preferencialmente têm um diâmetro médio de poro na faixa de 1,0 a 1,2 nanômetro conforme determinado pela adsorção de nitrogênio, de acordo com DIN 66135, em que o ZnTiMWW contém zinco em uma quantidade de 1,2 a 1,9% em peso, calculado como Zn e com base no peso do ZnTiMWW.
[0049] Contanto que a preparação do micro pó da presente invenção diz respeito, sem restrições de particulares provido que um micro pó é obtido tendo características descritas acima. Mais preferencialmente, o micro pó da presente invenção é preparado, através de secagem rápida de uma suspensão contendo o ZnTiMWW em que granulação por pulverização ou secagem por pulverização, preferencialmente secagem por pulverização uma suspensão contendo o ZnTiMWW é especialmente preferencial. Portanto, o micro pó da presente invenção é preferencialmente um pó de pulverização o qual é preferencialmente obtenível ou obtido por secagem por pulverização. No tocante a esta modalidade preferencial, o termo micro pó como utilizado no contexto da presente invenção poderia ser substituído pelo termo pó de pulverização.
[0050] Portanto, a presente invenção se relaciona também a um processo compreendendo (i) prover uma suspensão contendo um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco
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17/153 (ZnTiMWW);
(ii) submeter a suspensão fornecida em (i) a secagem a pulverização para obter um micro pó;
(iii) opcionalmente calcinar o micro pó obtido em (ii).
[0051] Como mencionado acima, secagem por pulverização é o método preferencial de acordo com a presente invenção como o micro pó da invenção é preparado. No entanto, outros métodos de secagem rápida como granulação por pulverização de leito fluidizado ou granulação de leito fluidizado também podem ser concebíveis.
[0052] De acordo com modalidade preferencial, o micro pó obtido de acordo com (ii) ou (iii), preferencialmente (iii), é o micro pó conforme definido acima. Portanto, a presente invenção também se relaciona a um processo para a preparação de um micro pó, as partículas do qual tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrômetros, dito micro pó compreendendo mesoporos tendo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolítico livre de alumínio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), dito processo compreendendo [0053] (i) prover uma suspensão contendo um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW);
[0054] (ii) submeter a suspensão fornecida em (i) a secagem a pulverização para obter um micro pó;
[0055] (iii) opcionalmente calcinar o micro pó obtido em (ii).
Prover a suspensão de acordo com (i)
ZnTiMWW [0056] O ZnTiMWW com base no qual a suspensão em (i) é
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18/153 fornecida, pode ser preparado de acordo com todos métodos concebíveis. Por exemplo, é possível preparar um material zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio (TiMWW) e sujeito ao TiMWW a um tratamento adequado para obter o ZnTiMWW.
[0057] Adicionalmente, é possível preparar um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW (MWW) e sujeito ao MWW a um tratamento adequado para obter o ZnTiMWW em que, por exemplo, ambos Zn e Ti são devidamente incorporados no MWW. Adicionalmente, é concebível preparar material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW em que, durante a síntese do quadro de tipo MWW, Ti é introduzido e o material resultante é submetido a um tratamento adequado para incorporar Zn, ou Zn é introduzido e o material resultante é submetido a um tratamento adequado para incorporar Ti, ou ambos Zn e Ti são introduzidos. Como métodos concebíveis para a preparação de TiMWW, os processos como descrito, por exemplo, em U.S. 6,1 14.551, ou em Wu et al, Hydrothermal Synthesis of anovel Titanosilicate with MWW Topology, Chemistry Letters (2000), pp. 774-775 meu ser mencionado.
[0058] De acordo com um processo preferencial um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW contendo Ti(TiMWW) é preparado em um primeiro estágio, e em um segundo estágio, o TiMWW é sujeito a um tratamento adequado para obter o ZnTiMWW.
[0059] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o ZnTiMWW é preparado de acordo com um processo compreendendo (I) preparar um material Zeolítico livre de alumínio de estrutura de tipo MWW contendo boro (B-MWW);
(II) retirar o boro presente no B-MWW para obter um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW (MWW);
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19/153 (III) Titânio incorporando (Ti) no MWW para obter um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW contendo Ti (TiMWW);
(IV) preferencialmente tratando com ácido o TiMWW;
(V) sujeitar o TiMWW para impregnação de zinco (Zn) para obter o ZnTiMWW.
[0060] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo como definido acima, em que o ZnTiMWW usado para prover a suspensão de acordo com (i) é preparado por um processo compreendendo (I) preparar um material Zeolítico livre de alumínio de estrutura de tipo MWW contendo boro (B-MWW);
(II) retirar o boro presente no B-MWW para obter um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW (MWW);
(III) Titânio incorporando (Ti) no MWW para obter um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW contendo Ti (TiMWW);
(IV) preferencialmente tratando com ácido o TiMWW;
(V) sujeitar o TiMWW para impregnação de zinco (Zn) para obter o ZnTiMWW.
Estágio (I) [0061] Na medida do que (I) diz respeito, não existem restrições específicas. Preferencialmente, uma mistura inicial adequada, preferencialmente uma mistura aquosa, contendo os precursores de B-MWW, preferencialmente a B contendo o precursor e o Si contendo precursor, preferencialmente, incluindo pelo menos um agente formador de microporo adequado, é submetido a cristalização hidrotermal sob pressão autógena. Para fins de cristalização, pode ser concebível usar pelo menos um material de propagação adequado. Como Si apropriado contendo precursores, sílica fumada ou sílica coloidal, sílica coloidal preferencialmente tais como, por exemplo, sílica coloidal estabilizada com amônia tal como Ludox ® AS-40
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20/153 podem ser mencionadas a título de exemplo. Como adequado boro contendo precursor, ácido bórico, B2O3, sais de borato, preferencialmente ácido bórico pode ser mencionado a título de exemplo. Como agente de formação de microporo adequado, piperidina, hexametileno imina ou misturas de piperidina e hexametileno imina podem ser mencionados título de exemplo. Preferencialmente, o tempo de cristalização é na faixa de 3 a 8 dias, mais preferencialmente de 4 a 6 dias. Durante a síntese hidrotermal, a mistura de cristalização pode ser agitada. As temperaturas aplicadas durante a cristalização preferencialmente estão na faixa de 160 a 200 ° C, mais preferencialmente de 160 a 180 ° C.
[0062] Após síntese hidrotermal, o precursor de B-MWW material Zeolítico cristalino obtido é preferencialmente adequadamente separado do licor mãe. Todos os métodos de separar o precursor B-MWW de seu licor mãe são concebíveis. Esses métodos incluem, por exemplo, filtração, ultrafiltração, métodos de difração e centrifugação ou, por exemplo, processos de secagem por pulverização e processos de granulação por pulverização. Uma combinação de dois ou mais desses métodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, o precursor B-MWW preferencialmente é separado de seu líquido mãe por filtração para obter uma torta de filtro preferencialmente está sujeita a lavagem, preferencialmente com água. Posteriormente, a torta de filtro, opcionalmente adicionalmente processado para obter uma suspensão adequada, é submetida a secagem por pulverização ou a ultrafiltração. Antes de separar o precursor B-MWW de seu licor mãe, é possível aumentar o conteúdo de precursor B-MWW do licor mãe ao concentrar a suspensão. Se for aplicada lavagem, é preferível para continuar o processo de lavagem até que a água de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1, 000 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente
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21/153 de menos de 700 microSiemens/cm.
[0063] Após a separação do B-MWW da suspensão, preferencialmente, conseguida através de filtração e após lavagem, a torta de filtro lavada contendo o precursor B-MWW preferencialmente é submetida a pré-secagem, por exemplo sujeitando a torta de filtro de um fluxo adequado de fluxo de gás, preferencialmente um fluxo de nitrogênio, por um tempo, preferencialmente na faixa de 4 a 10 h, mais preferencialmente de 5 a 8 h.
[0064] Posteriormente, a torta de filtro pré-secada é seca preferencialmente em temperaturas na faixa de 100 a 300 ° C, mais preferencialmente de 150 a 275 ° C, mais preferencialmente de 200 a 250 ° C, em uma atmosfera adequada tal como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Essa secagem pode ser realizada, por exemplo, por secagem por pulverização. Adicionalmente, é possível separar o precursor B-MWW seu licor mãe através de um método adequado de filtração, seguido de lavagem e secagem por pulverização.
[0065] Após secagem, o precursor B-MWW preferencialmente é submetido a calcinação para obter o B-MWW em temperaturas na faixa de 500 a 700 ° C, mais preferencialmente de 550 a 675 °C, mais preferencialmente de 600 a 675 ° C em uma atmosfera adequada como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre.
[0066] Preferencialmente, em estágio (I), o B-MWW é preparado por um processo cujas etapas preferenciais e condições são definidas pelas modalidades seguintes 1 ao 28 e as respectivas dependências, conforme indicado.
[0067] 1. Um processo para preparar um boro livre de alumínio contendo material Zeolítico, compreendendo a estrutura do quadro MWW (BMWW), compreendendo (a) hidrotermicamente sintetizar um precursor B-MWW de uma
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22/153 mistura de síntese que contém água, uma fonte de silício, uma fonte de boro e um composto modelo MWW obtendo o precursor B-MWW em seu licor mãe, o licor mãe tendo um pH acima de 9;
(b) ajustar o pH do licor mãe, obtido em (a) e contendo o precursor B - MWW, um valor na faixa de 6-9;
(c) separar o precursor B-MWW do licor mãe de pH ajustado, Obtido em (b) por filtração em um dispositivo de filtragem.
[0068] 2. O processo de modalidade 1, em que em (a), pelo menos 95% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso da mistura de síntese consiste de água, a fonte de silício, a fonte de boro e o composto modelo.
[0069] 3. O processo de modalidade 1 ou 2, em que em (a), a fonte de silício é selecionada do grupo constituído por sílica fumada, sílica coloidal e uma mistura das mesmas, a fonte de silício, sendo preferencialmente sílica coloidal, mais preferencialmente sílica estabilizada com amônia, a fonte de boro é selecionada do grupo constituído de ácido bórico, boratos, óxido de boro e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, a fonte de boro, sendo preferencialmente ácido bórico e o composto modelo MWW selecionado do grupo constituído por piperidina, hexametileno imina, N, N, N, N', N', N' hexametil - 1, íon 5-pentanediamônia, 1, 4-bis(N-metilpirrolidínio) butano, hidróxido de octiltrimetilamônia, hidróxido de heptiltrimetilamônia, hidróxido de hexiltrimetilamônia, hidróxido de N, N, N-trimetil-1 - adamantilamônia e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, o composto modelo MWW preferencialmente sendo piperidina.
[0070] 4. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 3, em que em (a), a mistura de síntese contém a fonte de boro, calculada como boro elementar, em relação a fonte de silício, calculado como silício elementar, em uma relação molar na faixa de 0.4:1 a 2.0:1, preferencialmente de 0.6:1
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23/153 para 1. 9:1, mais preferencialmente a partir de 0.9:1 para 1.4: 1, a água em relação a fonte de silício, calculado como silício elementar, em uma proporção molar na faixa de 1:1 a 30:1, preferencialmente de 3:1 a 25: 1, mais preferencialmente de 6:1 a 20: 1; e o composto modelo em relação à fonte de silício, calculado como silício elementar, em uma proporção molar na faixa de 0.4:1 a 2.0:1, preferencialmente de 0.6:1 para 1. 9:1, mais preferencialmente de 0.9:1 a 1.4:1.
[0071] 5. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 4, em que em (a), a síntese hidrotermal é realizada a uma temperatura na faixa de 160 a menos de 180 ° C, preferencialmente de 170 a 175 ° C, por um período de tempo na faixa de 1 a 72 h, preferencialmente de 6 a 60 h, mais preferencialmente de 12 a 50 h.
[0072] 6. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 5, em que em (a), a síntese hidrotermal é realizada pelo menos parcialmente sob agitação.
[0073] 7. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 6, em que em (a), a mistura de síntese além disso contém um material de propagação, preferencialmente um material Zeolítico, compreendendo a estrutura do quadro MWW, mais preferencialmente um boro contendo material Zeolítico, compreendendo a estrutura do quadro MWW.
[0074] 8. O processo da modalidade 7, em que a mistura de síntese contém o material de propagação, em relação a fonte de silício, em uma proporção de peso na faixa de 1:1, preferencialmente de 0.02:1 a 0.5:1 mais preferencialmente de 0.03:1 a 0.1:1, calculado como quantidade de material de propagação em Kg em relação a silício contido na fonte de silício calculado como dióxido de silício em kg.
[0075] 9. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 8, em que o pH do licor mãe obtido de (a) é acima de 10, preferencialmente na faixa
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24/153 de 10,5 a 12, mais preferencialmente de 11 a 11,5.
[0076] 10. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que em (b) o pH do licor mãe obtido de (a) é ajustado a um valor na faixa de 6.5 a 8.5, preferencialmente de 7 a 8.
[0077] 11. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 10, em que em (b), o pH é ajustado por um método compreendendo (i) a adição de um ácido para o licor mãe obtido de (a) contendo o precursor B-MWW, em que a adição é preferencialmente realizada pelo menos parcialmente sob agitação.
[0078] 12. O processo de modalidade 11, em que em (i), a adição é realizada a uma temperatura na faixa de 20 a 70 °C, preferencialmente de 30 a 65 °C, mais preferencialmente de 40 a 60 ° C.
[0079] 13. O processo de modalidade 11 ou 12, em que em (i), o ácido é um ácido inorgânico, preferencialmente uma solução aquosa contendo o ácido inorgânico.
[0080] 14. O processo de modalidade 13, em que o ácido inorgânico é selecionado do grupo constituído ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido hidroclorídrico, ácido nítrico e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, o ácido inorgânico preferencialmente sendo ácido nítrico.
[0081] 15. O processo de qualquer uma das modalidades 11 a 14, o método adicionalmente, compreendendo [0082] (ii) agitar o licor mãe ao qual o ácido foi adicionado de acordo com (i), em que durante (ii), nenhum ácido é adicionado ao licor mãe.
[0083] 16. O processo de modalidade 15, em que em (ii), a agitação é realizada a uma temperatura na faixa de 20 a 70 ° C, preferencialmente de 25 a 65 ° C, mais preferencialmente de 30 a 60 ° C.
[0084] 17. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 16, em que em (b), o tamanho das partículas contido no licor mãe, expressado
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25/153 pelos respectivos valores Dv10, Dv50, e Dv90, é aumentado pelo menos 2%, preferencialmente pelo menos 3%, mais preferencialmente pelo menos 4,5% em relação a Dv10, por pelo menos 2%, preferencialmente pelo menos 3%, mais preferencialmente pelo menos 4,5% em relação a Dv50 e pelo menos 5%, preferencialmente pelo menos de 6%, mais preferencialmente pelo menos 7% em relação a Dv90.
[0085] 18. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a
17, em que o licor mãe de pH ajustado obtido de (b) tem um teor de sólidos na faixa de 1 a 10% em peso, preferencialmente de 4 a 9% em peso, mais preferencialmente de 7 a 8% em peso, com base no peso total do licor mãe de pH ajustado obtido de (b).
[0086] 19. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a
18, em que o licor mãe de pH ajustado obtido de (b) tem resistência a filtração na faixa de 10 a 50mPa*s/m2, preferencialmente de 15 a 45 mPa*s/m2, mais preferencialmente de 20 a 40 mPa*s/m2.
[0087] 20. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 19, compreendendo adicionalmente (d) lavar o precursor B-MWW obtido de (c), preferencialmente a torta de filtro obtida de (c), em que a lavagem é realizada preferencialmente usando água era agente de lavagem.
[0088] 21. O processo da modalidade de 20, em que em (d) a torta de filtro obtida de (c) tem uma resistência a lavagem na faixa de 10 a 50mPa*s/m2, preferencialmente de 15 a 45 mPa*s/m2, mais preferencialmente de 20 a 40 mPa*s/m2.
[0089] 22. O processo de modalidade, 20 ou 21, em que a lavagem é realizada até a condutividade do filtrado é no máximo 300 microSiemens/cm, preferencialmente no máximo 250 microSiemens/cm, mais preferencialmente no máximo 200 microSiemens/cm.
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26/153 [0090] 23. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 22, compreendendo adicionalmente (e) secar o precursor B-MWW obtido de (c), preferencialmente de (d), a uma temperatura na faixa de 20 a 50 ° C, preferencialmente de 20 a 40 ° C, mais preferencialmente de 20 a 30 ° C, em que a secagem é preferencialmente realizada sujeitando o B-MWW de um fluxo de gás, preferencialmente um fluxo de nitrogênio.
[0091] 24. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 23, em que a umidade residual do precursor B - MWW obtido de (c), preferencialmente de (d), mais preferencialmente de (e), é na faixa de 80 a 90% em peso, preferencialmente de 80 a 85% em peso.
[0092] 25. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 24, compreendendo adicionalmente (f) preparar uma suspensão, preferencialmente uma suspensão aquosa, contendo o precursor B- MWW obtido a partir de (c), preferencialmente de (d), mais preferencialmente de (e) e tendo um teor de sólidos na faixa de 10 a 20% em, preferencialmente de 12 a 18% em peso, mais preferencialmente de 14 a 16% em peso;
(g) secagem por pulverização da suspensão obtida de (f) contendo o precursor B-MWW, obtendo um pó por pulverização;
(h) calcinar o pó por pulverização obtido de (g) contendo o precursor B-MWW, preferencialmente a uma temperatura na faixa de 500 a 700 ° C, mais preferencialmente de 550 a 650 ° C, mais preferencialmente de 575 a 625 ° C por um período de tempo na faixa de 1 a 24 h, preferencialmente de 2 a 18 h, mais preferencialmente de 6 a 12 h, obtendo um pó de pulverização do qual pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso consistem do B-MWW.
[0093] 26. O processo de modalidade 25, onde em (h), a
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27/153 calcinação é realizada em modo contínuo, preferencialmente em um calcinador rotativo, preferencialmente a um rendimento na faixa de 0,5 a 20 kg de pó por pulverização por h.
[0094] 27. O processo de modalidade de 25 ou 26, em que o grau de cristalinidade do B-MWW contido no pó por pulverização obtido de (h) é pelo menos (75 ± 5) %, preferencialmente pelo menos (80 ± 5) %, conforme determinado através de XRD.
[0095] 28. O processo de qualquer uma das modalidades de 25 a 27, em que a área de superfície específica de BET do B-MWW contido no pó por pulverização obtido de (h) é de pelo menos 300 m2/g, preferencialmente na faixa de 300 a 500 m2/g, conforme determinado de acordo com DIN 66131.
[0096] De acordo com a presente invenção, o B-MWW obtido tem um conteúdo B preferencialmente na faixa de 1.2 a 2,4% em peso ou de 1.4 a 2.4% em peso, calculada como b elemental. Além disso, o B-MWW obtido tem um conteúdo Si preferencialmente na faixa de 38 a 45% em peso ou de 38 a 44% em peso, calculada como Si elemental. Além disso, o B-MWW obtido tem um conteúdo de C (carbono orgânico total, TOC) preferencialmente na faixa de 0,14 a 0,25% em peso, mais preferencialmente de 0,15 a 0,22% em peso, mais preferencialmente de 0,16 a 0,20% em peso, calculada em C elemental. Mais, preferencialmente, o B-MWW obtido tem um conteúdo C (carbono orgânico total, TOC) de menos de 0,3% em peso, mais preferencialmente menos de 0,2% em peso, mais preferencialmente menos de 0,1-% em peso.
Estágio (II) [0097] Na medida do que (II) diz respeito, não existem restrições específicas. Preferencialmente, o a ausência de boro do B-MWW para obter o material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW (MWW) é alcançado através de um tratamento adequado do B-MWW com um sistema de solvente líquido, o qual pode ou não pode conter pelo menos um ácido
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28/153 inorgânicos e/ou pelo menos um ácido orgânico ou um sal dos mesmos. São ácidos concebíveis, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico e ácido tartárico. Ácidos preferenciais são ácidos inorgânicos, com ácido nítrico sendo especialmente preferencial. O sistema de solvente líquido é preferencialmente é selecionado do grupo constituído por água, álcoois mono hídricos, álcoois poli hídricos e misturas de dois ou mais dos mesmos.
[0098] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o sistema de solvente líquido é selecionado do grupo constituído por água, monoálcoois, poliálcoois e misturas de dois ou mais dos mesmos, e em que dito sistema de solvente líquido não contém um ácido orgânico ou inorgânico ou um sal dos mesmos, o ácido sendo selecionado do grupo constituído por ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico e ácido tartárico. Mais, preferencialmente, o sistema de solvente líquido não contém um ácido inorgânico ou orgânico, ou um sal dos mesmos. Ainda mais, preferencialmente, o sistema de solvente líquido é selecionado do grupo constituído de água, metanol, etanol, propanol, etano-1, 2-diol, propano-1, 2-diol, propano-1, 3-diol, propano-1, 2, 3-triol e misturas de dois ou mais dos mesmos. Mais, preferencialmente, o sistema de solvente líquido é água.
[0099] O tratamento de acordo com (II) é realizado preferencialmente a uma temperatura na faixa de 75 a 125 °C, mais preferencialmente de 85 a 151 ° C, por um tempo, preferencialmente na faixa de 8 às 15 h, mais preferencialmente de 9 às 12h.
[00100] O material Zeolítico cristalino sem a presença de boro obtido MWW preferencialmente é devidamente separado da suspensão adicionalmente compreendendo água e/ou ácido. Todos os métodos de separar o MWW de suspensão são concebíveis. Esses métodos incluem, por
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29/153 exemplo, filtração, ultrafiltração, métodos de difração e centrifugação ou, por exemplo, processos de secagem por pulverização e processos de granulação por pulverização. Uma combinação de dois ou mais desses métodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, o MWW preferencialmente é separado da suspensão por filtração para obter uma torta de filtro preferencialmente está sujeita a lavagem, preferencialmente com água. Posteriormente, a torta de filtro, opcionalmente adicionalmente processada para obter uma suspensão adequada, é submetida a secagem por pulverização ou a ultrafiltração. Antes de separar o MWW da suspensão, é possível aumentar o conteúdo MWW da suspensão, concentrando a suspensão. Se for aplicada lavagem, pode ser preferível continuar o processo de lavagem até que a água de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1, 000 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 700 microSiemens/cm.
[00101] Após a separação MWW da suspensão, preferencialmente, conseguida através de filtração e após lavagem, a torta de filtro lavada contendo o MWW preferencialmente é submetida a pré-secagem, por exemplo sujeitando a torta de filtro de um fluxo adequado de fluxo de gás, preferencialmente um fluxo de nitrogênio, por um tempo, preferencialmente na faixa de 4 a 10 h, mais preferencialmente de 5 a 8 h.
[00102] Posteriormente, a torta de filtro pré-secada é seca preferencialmente em temperaturas na faixa de 100 a 300 ° C, mais preferencialmente de 150 a 275 ° C, mais preferencialmente de 200 a 250 ° C, em uma atmosfera adequada tal como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Essa secagem pode ser realizada, por exemplo, por secagem por pulverização. Adicionalmente, é possível separar o MWW da suspensão através de um método adequado de filtração, seguido de
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30/153 lavagem e secagem por pulverização.
[00103] Após secagem, o MWW pode ser submetido a calcinação em temperaturas na faixa de 500 a 700 ° C, mas preferencialmente de 550 a 675 ° C, mais preferencialmente de 600 a 675 ° C numa atmosfera adequada tal como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Preferencialmente, nenhuma calcinação é realizada de acordo com (II).
[00104] Preferencialmente, em estágio (II), é realizado por um processo cujas etapas preferenciais e condições são definidas pelas modalidades seguintes 1 ao 7 e as respectivas dependências como indicado [00105] 1. Um processo para a preparação de um material Zeolítico, compreendendo (i) prover o material Zeolítico contendo boro de tipo de estrutura MWW (B-MWW) obtido de acordo com com estágio (I);
(ii) tirar a presença de boro do B-MWW, tratando o B-MWW com um sistema de solvente líquido, obtendo assim um B-MWW (MWW) sem boro;
em que o sistema de solvente líquido é selecionado do grupo constituído por água, monoálcoois, poliálcoois e misturas de dois ou mais dos mesmos, e em que dito sistema de solvente líquido não contém um ácido orgânico ou inorgânico ou um sal dos mesmos, o ácido sendo selecionado do grupo constituído por ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico e ácido tartárico.
[00106] 2. O processo de modalidade 1, em que o sistema de solvente líquido não contém um ácido inorgânico ou orgânico, ou um sal dos mesmos.
[00107] 3. O processo de modalidade 1 ou 2, em que o sistema de solvente líquido é selecionado do grupo constituído de água, metanol, etanol, propanol, etano-1, 2-diol, propano-1, 2-diol, propano-1, 3-diol, propanoPetição 870190091440, de 13/09/2019, pág. 37/361
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1,2, 3-triol e misturas de dois ou mais dos mesmos, preferencialmente água.
[00108] 4. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a
3, em que o tratamento de acordo com (ii) é realizado a uma temperatura na faixa de 50 a 125 °C.
[00109] 5. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a
4, em que o tratamento de acordo com (ii) é realizado a um tempo na faixa de 6 a 20h.
[00110] 6. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a
5, em que o tratamento de acordo com (ii) é realizado em pelo menos 2 etapas separadas, em que pelo menos entre 2 etapas de tratamento, o MWW é seco, preferencialmente a uma temperatura na faixa de 100 a 150 ° C.
[00111] 7. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, compreendendo adicionalmente (iii) pós-tratar o MWW obtido de (ii) por um processo compreendendo
1) separar o MWW do sistema de solvente líquido;
2) preferencialmente secar o MWW separado, preferencialmente por secagem por pulverização;
3) opcionalmente, calcinar o MWW obtido de (a) ou (b), preferencialmente em temperaturas na faixa de 500 a 700.
[00112] De acordo com a presente invenção, o MWW obtido tem um conteúdo B preferencialmente de no máximo 0,1% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,09% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,08% em peso, calculada como b elemental. Além disso, o MWW obtido tem um conteúdo Si preferencialmente na faixa de 39 a 45% em peso, calculada como Si elemental. Além disso, o MWW obtido tem um conteúdo de C (carbono orgânico total, TOC) preferencialmente na faixa de 0,15 a 0,30% em peso, mais preferencialmente de 0,18 a 0,27% em peso, mais
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32/153 preferencialmente de 0,20 a 0,25% em peso, calculada em C elemental. Mais, preferencialmente, o B-MWW obtido tem um conteúdo C (carbono orgânico total, TOC) de menos de 0,3% em peso, mais preferencialmente menos de 0,2% em peso, mais preferencialmente menos de 0,1-% em peso.
Estágio (III) [00113] Na medida do que (III) diz respeito, não existem restrições específicas. Preferencialmente, uma mistura inicial adequada, preferencialmente uma mistura aquosa, contendo o MWW e um Ti contendo precursores, e preferencialmente contendo pelo menos um agente formador de microporo adequado, é submetido a cristalização hidrotermal sob pressão autógena. Para fins de cristalização, pode ser concebível usar pelo menos um material de propagação adequado. Como Ti adequado contendo precursor, tetraalquilortotitanatos como o tetrabutilortotitanato podem ser mencionados a título de exemplo. Como agente de formação de microporo adequado, piperidina, hexametileno imina ou misturas de piperidina e hexametileno imina podem ser mencionados título de exemplo. Preferencialmente, o tempo de cristalização é na faixa de 4 a 8 dias, mais preferencialmente de 4 a 6 dias. Durante a síntese hidrotermal, a mistura de cristalização pode ser agitada. As temperaturas aplicadas durante a cristalização preferencialmente estão na faixa de 160 a 200 ° C, mais preferencialmente de 160 a 180 ° C.
[00114] Após síntese hidrotermal, o material Zeolítico cristalino obtido TiMWW é preferencialmente adequadamente separado do licor mãe. Todos os métodos de separar o TiMWW de seu licor mãe são concebíveis. Esses métodos incluem, por exemplo, filtração, ultrafiltração, métodos de difração e centrifugação ou, por exemplo, processos de secagem por pulverização e processos de granulação por pulverização. Uma combinação de dois ou mais desses métodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, TiMWW preferencialmente é separado de seu líquido mãe por
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33/153 filtração para obter uma torta de filtro a qual preferencialmente está sujeita a lavagem, preferencialmente com água. Posteriormente, a torta de filtro, opcionalmente adicionalmente processado para obter uma suspensão adequada, é submetida a secagem por pulverização ou a ultrafiltração. Antes de separar o TiMWW de seu licor mãe, é possível aumentar o conteúdo de TiMWW do licor mãe ao concentrar a suspensão. Se for aplicada lavagem, é preferível para continuar o processo de lavagem até que a água de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1, 000 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 700 microSiemens/cm.
[00115] Após a separação do TiMWW de seu licor mãe, preferencialmente, conseguida através de filtração e após lavagem, a torta de filtro lavada contendo o TiMWW preferencialmente é submetida a pré-secagem, por exemplo sujeitando a torta de filtro de um fluxo adequado de fluxo de gás, preferencialmente um fluxo de nitrogênio, por um tempo, preferencialmente na faixa de 4 a 10 h, mais preferencialmente de 5 a 8 h.
[00116] Posteriormente, a torta de filtro pré-secada é seca preferencialmente em temperaturas na faixa de 100 a 300 ° C, mais preferencialmente de 150 a 275 ° C, mais preferencialmente de 200 a 250 ° C, em uma atmosfera adequada tal como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Essa secagem pode ser realizada, por exemplo, por secagem por pulverização.
[00117] Após secagem, o TiMWW pode ser submetido a calcinação em temperaturas na faixa de 500 a 700 ° C, mas preferencialmente de 550 a 675 ° C, mais preferencialmente de 600 a 675 ° C numa atmosfera adequada tal como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Preferencialmente, nenhuma calcinação é realizada de acordo
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34/153 com (III).
[00118] De acordo com a presente invenção, o TiMWW obtido tem um conteúdo de Ti preferencialmente na faixa de 2.1 a 2.7% em peso, mais preferencialmente de 2,2 a 2,6 % em peso, mais preferencialmente de 2.3 a 2.5% em peso, calculada como Ti elemental. Além disso, o TiMWW obtido tem um conteúdo de Si preferencialmente na faixa de 34 a 40% em peso, mais preferencialmente de 35 a 39% em peso, mais preferencialmente de 36 a 38% em peso, calculada como Si elemental. De acordo com a presente invenção, o TiMWW obtido tem um conteúdo de Ti preferencialmente na faixa de 2.1 a 2.7% em peso, mais preferencialmente de 2,2 a 2,6 % em peso, mais preferencialmente de 2.3 a 2.5% em peso, calculada como Ti elemental.
Estágio (IV) [00119] Estágio (IV) do processo da presente invenção preferencialmente serve para reduzir o conteúdo de Ti do TiMWW como obtidas de estágio (III), o qual redução do conteúdo de Ti preferencialmente é conseguida através do tratamento com ácido, e preferencialmente também para redução do conteúdo de carbono, o qual a redução do conteúdo de carbono é preferencialmente conseguida pela calcinação conforme descrito abaixo. Note-se que de acordo com uma possível modalidade da presente invenção, é possível preparar um TiMWW em estágio (III), o qual já exibe o conteúdo de Ti desejado. Adicionalmente, pode ser possível em estágio (III) realizar uma calcinação adequada a qual resulta em um conteúdo de carbono, o qual é baixo o suficiente para que o TiMWW obtido respectivamente possa ser processado adicionalmente de acordo com estágio (V).
[00120] Geralmente, na medida do que (IV) diz respeito, não existem restrições específicas. Preferencialmente, o tratamento com ácido do TiMWW como obtido de acordo com estágio (III) para obter finalmente o material Zeolítico livre de alumínio desejado de tipo de estrutura TiMWW é
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35/153 conseguido através de um tratamento adequado do TiMWW com pelo menos um ácido, preferencialmente um ácido inorgânico, mais preferencialmente ácido nítrico. O tratamento de acordo com (II) é realizado preferencialmente a uma temperatura na faixa de 75 a 125 ° C, mais preferencialmente de 85 a 15 1 ° C, por um tempo, preferencialmente na faixa de 17 a 25 h, mais preferencialmente de 18 a 22 h.
[00121] O tratamento com ácido, o material Zeolítico cristalino obtido TiMWW é preferencialmente é devidamente separado da suspensão adicionalmente compreendendo um ácido. Todos os métodos de separar o TiMWW da suspensão são concebíveis. Esses métodos incluem, por exemplo, filtração, ultrafiltração, métodos de difração e centrifugação ou, por exemplo, processos de secagem por pulverização e processos de granulação por pulverização. Uma combinação de dois ou mais desses métodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, o TiMWW preferencialmente é separado da suspensão por filtração para obter uma torta de filtro a qual é preferencialmente sujeita a lavagem, preferencialmente com água. Posteriormente, a torta de filtro, opcionalmente adicionalmente processado para obter uma suspensão adequada, é submetida a secagem por pulverização ou a ultrafiltração. Antes de separar o TiMWW da suspensão, é possível aumentar o conteúdo TiMWW da suspensão, concentrando a suspensão. Se for aplicada lavagem, pode ser preferível continuar o processo de lavagem até que a água de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1, 000 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 700 microSiemens/cm.
[00122] Após a separação do TiMWW da suspensão, preferencialmente, conseguida através de filtração e após lavagem, a torta de filtro lavada contendo o TiMWW preferencialmente é submetida a pré-secagem,
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36/153 por exemplo sujeitando a torta de filtro de um fluxo adequado de fluxo de gás, preferencialmente um fluxo de nitrogênio, por um tempo, preferencialmente na faixa de 4 a 10 h, mais preferencialmente de 5 a 8 h.
[00123] Posteriormente, a torta de filtro pré-secada é seca preferencialmente em temperaturas na faixa de 100 a 300 ° C, mais preferencialmente de 150 a 275 ° C, mais preferencialmente de 200 a 250 ° C, em uma atmosfera adequada tal como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Essa secagem pode ser realizada, por exemplo, por secagem por pulverização. Adicionalmente, é possível separar o TiMWW da suspensão através de um método adequado de filtração, seguido de lavagem e secagem por pulverização.
[00124] Após secagem, o TiMWW preferencialmente é submetido a calcinação a temperaturas na faixa de 500 a 700 ° C, mais preferencialmente de 550 a 675 °C, mais preferencialmente de 600 a 675 °C, em uma atmosfera adequada como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre.
[00125] Preferencialmente, etapas (III) e (IV), são realizadas por um processo cujas etapas preferenciais e condições são definidas pelas modalidades seguintes 1 a 27 e as respectivas dependências como indicado.
[00126] 1. Um processo para a preparação de um material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW compreendendo (i) provendo o material Zeolítico cristalino sem a presença de boro MWW Obtido de acordo com estágio (II);
(ii) incorporar titânio no material zeolítico fornecido em (i) compreendendo (11.1) preparar uma mistura de síntese aquosa contendo o
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37/153 material Zeolítico fornecido em (i), um modelo MWW composto e uma fonte de titânio, em que a razão molar do composto modelo MWW em relação a Si, calculado como SiO2 e contido no material Zeolítico fornecido em (i), está na faixa de 0,5: 1 a 1.4: 1 ;
(11.2) hidrotermicamente sintetizar um material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW da mistura de síntese aquosa preparada em (ii.1 ), obter um licor mãe compreendendo o material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW;
(iii) secagem por pulverização do licor mãe obtido de (ii.2) compreendendo o material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW.
[00127] 2. O processo de modalidade 1, em que em (ii.1), o composto modelo MWW é selecionado do grupo constituído de piperidina, hexametileno imina, N, N, N, N', N', N' - hexametil - 1, 5-pentanediamônia íon, 1, 4-bis(N-metilpirrolidini-um) butano, hidróxido de octiltrimetilamônia, hidróxido de heptiltrimetilamônia, hidróxido de hexiltrimetilamônia e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, o composto modelo MWW preferencialmente sendo piperidina.
[00128] 3. O processo de modalidade 1 ou 2, em que em (ii.1), a fonte de titânio é seleccionada do grupo constituído por tetrabutilortotitanato, tetraisopropilortotitanato, tetra-etilortotitanato, dióxido de titânio, tetracloreto de titânio, titânio terc-Butóxido e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, a fonte de titânio, preferencialmente, sendo tetrabutilortotitanato.
[00129] 4. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 3, em que na mistura de síntese aquosa em (ii.1 ), a proporção molar de Ti, calculada como Ti O2 e contida na fonte de titânio, em relação a Si, calculada como Si O2 e contida no material Zeolítico tendo uma proporção molar B2O3: SiO2 de no máximo 0,02: 1, está na faixa de 0.005: 1 a 0,1: 1,
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38/153 preferencialmente de 0,01: 1 a 0,08: 1, mais preferencialmente de 0,02: 1 a 0,06: 1.
[00130] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 4, em que a mistura de síntese aquosa em (ii.1 ) a proporção molar de H20 em relação a Si, calculado como SiO2 e contido no material Zeolítico tendo uma proporção molar B2O3: SiO2 de no máximo 0,02: 1, está na faixa de 8: 1 a 20: 1, preferencialmente de 10: 1 a 18: 1, mais preferencialmente de 12: 1 a 16: 1.
[00131] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 5, em que a mistura aquosa de síntese em (ii.1 ), a proporção molar do composto modelo MWW em relação a Si, calculado como SiO2 e contido no material Zeolítico fornecido em (i), é na faixa de 0,5: 1 a 1.7 : 1, preferencialmente de 0,8: 1 a 1,5: 1, mais preferencialmente de 1,0: 1 a 1.3: 1.
[00132] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 6, em que em (ii.2), a sintetização hidrotérmica é realizada a uma temperatura na faixa de 80 a 250 °C, preferencialmente de 120 a 200 °C, mais preferencialmente de 160 a 180 °C.
[00133] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 7, em que em (ii.2), a síntese hidrotermal é realizada a por um período de tempo na faixa de 10 a 100 h, preferencialmente de 20 a 80 h, mais preferencialmente de 40 a 60 h.
[00134] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 8, em que em (ii.2), a síntese hidrotermal é realizada em um sistema fechado sob pressão autógena.
[00135] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 9, em que nem durante (ii.2), nem depois (ii.2) e antes de(iii), o material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW é separado do seu licor de mãe.
[00136] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 10,
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39/153 em que o licor mãe sujeito a (iii) compreendendo o material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW tem um conteúdo de sólidos, opcionalmente após concentração ou diluição, na faixa de 5 a 25% em peso, mais preferencialmente de 10 a 20% em peso, com base no peso total do licor mãe compreendendo o material Zeolítico contendo titânio. 12. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 11, em que durante secagem por pulverização em (iii), a temperatura de entrada de gás de secagem é na faixa de 200 a 350 °C e a temperatura de saída de gás de secagem está na faixa de 70 a 190 °C.
[00137] 13. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 12, em que o material Zeolítico tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de (iii) tem um conteúdo de Si na faixa de 30 a 40% em peso, calculado como Si elemental, um conteúdo de carbono orgânico total (TOC) na faixa de 0 a 14% em peso e um conteúdo de Ti de 2,1 a 2,8% em peso, calculado como titânio elemental, em cada caso com base no peso total do material Zeolítico.
[00138] 14. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 13, compreendendo adicionalmente (iv) tratar o material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de (iii) com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5.
[00139] 15. O processo de modalidade 14, em que após (iii) e antes de (iv), o material zeolítico contendo titânio seco por pulverização tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de (iii) não está sujeito a calcinação.
[00140] 16. O processo de modalidade de 14 ou 15, em que em (iv) , a proporção de peso da solução aquosa em relação a material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW, é na faixa de 10: 1 a 30: 1, preferencialmente de 15: 1 a 25: 1, mais preferencialmente de 18:1 a 22: 1.
[00141] 17. O processo de qualquer uma das modalidade 14 a 16,
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40/153 em que em (iv) a solução aquosa compreende um ácido inorgânico, preferencialmente selecionado do grupo constituído ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido hidroclorídrico, ácido nítrico e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, a solução aquosa preferencialmente compreendendo ácido nítrico.
[00142] 18. O processo de qualquer uma das modalidades de 14 a 17, em que em (iv), a solução aquosa tem um pH na faixa de 0 a 5, preferencialmente de 0 a 3, mais preferencialmente de 0 a 2.
[00143] 19. O processo de qualquer uma das modalidades de 14 a 18, em que em (iv), o material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW é tratado com a solução aquosa a uma temperatura na faixa de 50 a 175 ° C, preferencialmente de 70 a 125 ° C, mais preferencialmente de 95 a 105 ° C.
[00144] 20. O processo de qualquer uma das modalidades de 14 a 19, em que em (iv), o material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW é tratado com a solução aquosa por um período na faixa de 0,1 a 6 h, preferencialmente de 0,3 a 2 h, mais preferencialmente de 0,5 a 1 h. 5.
[00145] 21. O processo de qualquer uma das modalidades de 14 a20, em que o tratamento de acordo com (iv) é realizado em um sistema fechado sob pressão autógena.
[00146] 22. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 21, compreendendo adicionalmente (v) separar o material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de (iv) a partir da solução aquosa, opcionalmente seguidos lavando o material zeolítico contendo titânio separado tendo um quadro MWW.
[00147] 23. O processo de modalidade 22, em que (v) compreende secar o material zeolítico contendo titânio opcionalmente lavado e
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41/153 separado tendo uma estrutura de quadro MWW.
[00148] 24. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 23, compreendendo adicionalmente (vi) a preparar uma suspensão, preferencialmente uma suspensão aquosa contendo o material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de (iv), preferencialmente de (v), dita suspensão tendo um conteúdo de sólidos preferencialmente na faixa de 5 a 25% em peso, mais preferencialmente de 10 a 20% em peso, com base no peso total da suspensão e submetendo a suspensão a secagem por pulverização.
[00149] 25. O processo de modalidade 24, em que durante secagem por pulverização, a temperatura de entrada de gás de secagem é na faixa de 200 a 330 °C e a temperatura de saída de gás de secagem está na faixa de 120 a 180 °C.
[00150] 26. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 25, compreendendo adicionalmente (vii) calcinar o material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de (iv), preferencialmente de (v), mais preferencialmente de (vi), em que a calcinação é preferencialmente realizada a uma temperatura na faixa de 400 a 800 °C, mais preferencialmente de 600 a 700 °C.
[00151] 27. O processo de modalidade 26, em que em (vii), a calcinação é realizada em modo contínuo, preferencialmente com uma taxa na faixa de 0.2 a 2,0 kg de material zeolítico por hora, mais preferencialmente de 0,5 a 1,5 kg de material Zeolítico por hora.
[00152] De acordo com a presente invenção, o TiMWW obtido tem um conteúdo de Ti preferencialmente na faixa de 1,3 a 1,9% em peso, mais preferencialmente de 1,4 a 1,8 % em peso, calculado como Ti elemental. Além disso, o TiMWW obtido tem um conteúdo de Si preferencialmente na
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42/153 faixa de 39.5 a 45.5% em peso, mais preferencialmente de 40.5 a 44.5% em peso, calculado como Si elemental. Além disso, o TiMWW obtido tem um conteúdo de C (carbono orgânico total, TOC) preferencialmente na faixa de 0.10 a 0.25% em peso, mais preferencialmente de 0,11 a 0,20% em peso, mais preferencialmente de 0,13 a 0,18% em peso, calculada em C elemental. Mais, preferencialmente, o B-MWW obtido tem um conteúdo C (carbono orgânico total, TOC) de menos de 0,3% em peso, mais preferencialmente menos de 0,2% em peso, mais preferencialmente menos de 0,1% em peso.
Estágio (V) [00153] De acordo com o estágio (V), o TiMWW preferencialmente obtido de acordo com o estágio (IV) é submetido a um tratamento de Zn adequado para obter o ZnTiMWW usado para a preparação da suspensão de acordo com (i).
[00154] Geralmente, contanto que (V) está em causa, nenhuma restrição específica existe provido que ZnTiMWW preferencial definido acima pode ser obtido tendo o conteúdo de Zn e Ti preferencial. Mais preferencialmente, estágio (V) compreende pelo menos um estágio de impregnação apropriado, mais preferencialmente de pelo menos um estágio de impregnação úmido.
[00155] No tocante a este estágio de impregnação, é preferencial para contato o TiMWW preferencialmente como obtido de acordo com (IV) é contatado pelo menos um precursor apropriado contendo Zn em pelo menos um solvente adequado (impregnação úmida), mais preferencialmente água. Como precursor adequado contendo Zn, sais de Zn solúveis em água são especialmente preferenciais, com acetato de zinco dihidratado sendo especialmente preferencial. É adicionalmente preferencial preparar uma solução do precursor contendo Zn, preferencialmente uma solução aquosa e suspender o TiMWW nesta solução.
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43/153 [00156] Adicionalmente, preferencialmente, impregnação é realizada em temperaturas elevadas, em relação à temperatura ambiente, preferencialmente na faixa de 75 a 125 °C, mais preferencialmente de 85 a 15 1 °C, por um tempo, preferencialmente na faixa de 3,5 a 5 h, mais preferencialmente de 3 a 6 h. Agitando a suspensão durante impregnação é preferencial.
[00157] Após a impregnação, o ZnTiMWW obtido preferencialmente é devidamente separado da suspensão. Todos os métodos de separar o ZnTiMWW da suspensão são concebíveis. Especialmente, preferencialmente, separação é realizada através de métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração ou centrifugação. Uma combinação de dois ou mais desses métodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, o ZnTiMWW preferencialmente é separado da suspensão por filtração para obter uma torta de filtro a qual preferencialmente está sujeita a lavagem, preferencialmente com água. Se for aplicada lavagem, pode ser preferível continuar o processo de lavagem até que a água de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1.000 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 700 microSiemens/cm.
[00158] Posteriormente, a torta de filtro preferencialmente lavada é submetida a pré-secagem, por exemplo por sujeitar a torta de filtro a um fluxo de gás adequado, preferencialmente um fluxo de nitrogênio, por um tempo preferencialmente no intervalo de 5 a 15 h, mais preferencialmente de 8 a 12.
[00159] De acordo com a presente invenção, o ZnTiMWW obtido de impregnação, preferencialmente de lavagem e preferencialmente de présecagem, tem um conteúdo de Zn, preferencialmente na faixa de 1,0 a 2,0% em peso, mais preferencialmente de 1,1 a 1,7% em peso, mais preferencialmente de 1,2 a 1,6% em peso, mais preferencialmente de 1,3 a
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1,5% em peso, calculado como Zn elemental. Adicionalmente, o ZnTiMWW obtido tem um conteúdo de Ti preferencialmente na faixa de 1,0 a 2,0% em peso, mais preferencialmente de 1,3 a 1,9 % em peso, mais preferencialmente de 1,4 a 1,8% em peso, mais preferencialmente de 1,5 a 1,7% em peso calculado como Ti elemental. Adicionalmente, o ZnTiMWW obtido tem um conteúdo de Si preferencialmente na faixa de 39 a 45% em peso, mais preferencialmente de 40 a 44% em peso, mais preferencialmente de 41 a 43% em peso, calculado como Si elemental. Adicionalmente, o ZnTiMWW obtido tem um conteúdo de C (carbono orgânico total, TOC)preferencialmente na faixa de 1,1 a 1,7% em peso, mais preferencialmente de 1,2 a 1,6% em peso, mais preferencialmente de 1,3 a 1,5% em peso, calculado como C elemental.
[00160] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo acima definido, no qual o ZnTiMWW de acordo com (i) contém zinco em uma quantidade de 1,0 a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,1 a 1,7% em peso, mais preferencialmente de 1,2 a 1,6% em peso, mais preferencialmente de 1,3 a 1,5% em peso, calculado como Zn e titânio em uma quantidade de 1,0 a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,3 a 1,9% em peso, preferencialmente de 1,4 a 1,8% em peso, mais preferencialmente de 1,5 para 1,7 % em peso, calculado como Ti e com base no peso do ZnTiMWW.
O ZnTiMWW impregnado como tal [00161] Neste contexto, é notado que, em JP 2008-200553 A, é divulgado apenas ZnTiMWW tendo um alto ou um baixo conteúdo de Zn. Comparado com esses valores, o material de ZnTiMWW de acordo com a presente invenção tem um conteúdo de Zn em uma faixa estreita de 1,0 a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2 para 1,9% em peso tal como de 1,1 a 1,7% em peso, ou de 1,2 a 1,6% em peso, ou de 1,3 a 1,5% em peso, calculado como Zn elemental e com base no peso do ZnTiMWW, o qual conteúdo de Zn estreito foi encontrado permitir muito bons resultados catalíticos se o
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ZnTiMWW é usado como catalisador, como tal, ou sob a forma de um micro pó contendo o ZnTiMWW como tal ou sob a forma de um molde contendo dito micro pó, em particular, se usado como agente cataliticamente ativo para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno, mais preferencialmente para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno em acetonitrila como solvente, mais preferencialmente para a [00162] preparação de óxido de propileno a partir de propeno em acetonitrila como solvente usando peróxido de hidrogênio como agente de oxidação.
[00163] Especificamente, verificou-se que esta faixa estreita de conteúdo de Zn permite ditos resultados catalíticos se, ao mesmo tempo, o conteúdo de Ti do ZnTiMWW está na faixa de 1,0 a 2.0% em peso, preferencialmente de 1,2 a 1,9% em peso, tal como de 1,4 a 1,8% em peso, ou de 1,5 a 1,7% em peso, calculado como Ti elemental e com base no peso do ZnTiMWW [00164] Portanto, de acordo com um aspecto geral, a presente invenção se relaciona a um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), com um conteúdo de Zn na faixa de 1,0 a 2,0%, preferencialmente de 1,2 a 1,9% em peso, calculado como Zn elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00165] Além disso, a presente invenção se relaciona a dito material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), com um conteúdo de Zn na faixa de 1,0 a 2,0% em peso, de 1,2 a 1,9% em peso tais como de 1,1 a 1,7% em peso, ou de 1,2 a 1,6% em peso, ou de 1,3 a 1,5% em peso, calculado como Zn elemental e com base no peso do ZnTiMWW, além disso, com um conteúdo de Ti do ZnTiMWW é na faixa de 1,0 a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,3 a 1,9% em peso, mais preferencialmente de 1,4 a 1,8% em peso, tais como de 1,5 a
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1,7% em peso, calculada como Ti elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00166] Ainda adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um processo para a preparação de material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), em particular para a preparação do ZnTiMWW acima descrito, compreendendo (I) preparar um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW contendo boro (B-MWW);
(II) retirar o boro presente no B-MWW para obter um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW (MWW);
(III) Titânio incorporando (Ti) no MWW para obter um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW contendo Ti (TiMWW);
(IV) preferencialmente tratando com ácido o TiMWW;
(V) sujeitar o TiMWW impregnação de zinco (Zn) para obter o ZnTiMWW em que estágios (I) a (V) são como definidos acima.
[00167] Se o ZnTiMWW é para ser usado como tal, é concebível submeter o ZnTiMWW impregnado preferencialmente pré-secado a um estágio de secagem segundo o qual a torta de filtro preferencialmente pré-secada preferencialmente é secada em temperaturas na faixa de 100 a 300 °C, mais preferencialmente de 150 a 275 °C, mais preferencialmente de 200 a 250 °C, em um ambiente adequado como o nitrogênio técnico, ar, ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Deve ser entendido que neste contexto específico da presente invenção, secagem não é realizada através de um método de secagem rápida como secagem por pulverização, mas através de secagens convencional tais como secar o ZnTiMWW em um forno apropriado ou semelhante.
[00168] Após secagem, o ZnTiMWW pode ser submetido a
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47/153 calcinação em temperaturas na faixa de 400 a 700 ° C, preferencialmente de 500 a 700 °C, mais preferencialmente de 550 a 675 °C, mais preferencialmente de 625 a 675 °C numa atmosfera adequada tal como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Esta calcinação é realizada preferencialmente em um forno de mufla, forno rotativo e/ou um forno de calcinação de correia, em que a calcinação é geralmente realizada por 0,5 hora ou mais, por exemplo, por um tempo na faixa de 0,25 a 12 horas, preferencialmente de 0,5 a 6 horas. Durante calcinação, é possível manter a temperatura constante ou alterar as temperaturas continuamente ou de forma descontínua. Se calcinação é realizada duas vezes ou mais frequentemente, as temperaturas de calcinação nas etapas individuais podem ser idênticas ou diferentes.
[00169] Se usado como agente cataliticamente ativo, é especialmente preferencial que o ZnTiMWW como tal, ou o catalisador como um micro pó ou um molde contendo o ZnTiMWW como tal e/ou dito micro pó, é essencialmente livre de metais nobres. Portanto, de acordo com modalidades particularmente preferenciais da presente invenção, o ZnTiMWW tal como e como descrito acima, compreende, com base no peso total do ZnTiMWW e calculado como elemento, menos de 0,001% em peso, preferencialmente menos de 0,0001% em peso de um metal nobre, preferencialmente selecionado do grupo constituído por ouro, prata, platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, mais preferencialmente selecionado do grupo constituído por ouro, platina, ouro e uma mistura de duas ou mais dos mesmos.
[00170] Ainda adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um processo para a preparação de material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), em particular para a preparação do ZnTiMWW acima descrito, compreendendo
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48/153 (I) preparar um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW contendo boro (B-MWW);
(II) retirar o boro presente no B-MWW para obter um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW (MWW);
(III) Titânio incorporando (Ti) no MWW para obter um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW contendo Ti (TiMWW);
(IV) preferencialmente tratando com ácido o TiMWW;
(V) sujeitar o TiMWW impregnação de zinco (Zn) para obter o ZnTiMWW em que estágios (I) a (V) são como definidos acima.
[00171] Assim, este aspecto geral da presente invenção é adicionalmente definido pelas seguintes modalidades e a combinação de modalidades caracterizadas pelas respectivas dependências.
[00172] 1. Um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), tendo um conteúdo de Zn na faixa de 1,0 a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2 a 1,9% em peso, calculado como Zn elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00173] 2. O ZnTiMWW de modalidade 1, tendo um conteúdo de Zn na faixa de 1,2 a 1 9% em peso tal como de 1,1 a 1,7% em peso, de 1, 2 a 1,6% em peso, calculado como Zn elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00174] 3. O ZnTiMWW de modalidade 1 oy 2, tendo um conteúdo de Ti na faixa de 1,0 a 2,0% em peso, calculado como Ti elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00175] 4. O ZnTiMWW de qualquer uma das modalidades 1 a 3, tendo um conteúdo de Ti na faixa de 1,3 a 1,9% em peso, preferencialmente de
1,4 a 1,8% em peso, calculado como Ti elemental e com base no peso do
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ZnTiMWW.
[00176] 5. O ZnTiMWW de qualquer uma das modalidades 1 a 4, tendo um conteúdo de Zn na faixa de 1,3 a 1,5% em peso, calculado como Zn elemental e com base no peso do ZnTiMWW, e tendo um conteúdo de Ti na faixa de 1,5 a 1,7% em peso, calculado como Ti elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00177] 6. O ZnTiMWW de qualquer uma das modalidades de 1 a 5, compreendendo, com base no peso total do ZnTiMWW e calculado como elemento, menos que 0,001 % em peso, preferencialmente menos de 0,0001% em peso de um metal nobre selecionado do grupo constituído por ouro, platina e uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00178] 7. O ZnTiMWW de modalidade 6, em que o metal nobre é selecionado a partir do grupo constituído por ouro, prata, platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00179] 8. O ZnTiMWW de qualquer uma das modalidades de 1 a 7, sendo contidos em um micro pó e/ou em um molde.
[00180] 9. O ZnTiMWW de modalidade 8, em que as partículas do micro pó tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrômetros, dito micro pó compreendendo mesoporos tendo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso do ZnTiMWW.
[00181] 10. O ZnTiMWW de modalidade 8, em que o molde compreende o micro pó, conforme definido em modalidade, 9, o molde preferencialmente adicionalmente compreendendo pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de sílica.
[00182] 11. Um processo para a preparação de um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo
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50/153 titânio e zinco (ZnTiMWW), preferencialmente para a preparação do ZnTiMWW de acordo com qualquer uma das modalidades de 1 a 7, o processo compreendendo (I) preparar um material Zeolítico livre de alumínio de estrutura de tipo MWW contendo boro (B-MWW);
(II) retirar o boro presente no B-MWW para obter um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura de MWW (MWW);
(III) Titânio incorporando (Ti) no MWW para obter um material Zeolítico livre de alumínio de tipo de estrutura MWW contendo Ti (TiMWW);
(IV) preferencialmente tratando com ácido o TiMWW;
(V) sujeitar o TiMWW a impregnação de zinco (Zn), preferencialmente impregnação úmida para obter o ZnTiMWW.
[00183] 12. O processo de modalidade 11, compreendendo adicionalmente (VI) separar o ZnTiMWW a partir da solução de impregnação, preferencialmente por filtração, opcionalmente, compreendendo pré-secar o ZnTiMWW separado.
[00184] 13. O processo de modalidade 12, compreendendo adicionalmente (VII) secar o ZnTiMWW obtido de (VI), preferencialmente a uma temperatura na faixa de 100 a 300 °C.
[00185] 14. O processo de modalidade 13, em que secar o ZnTiMWW não é conduzido através de secagem por pulverização, preferencialmente não realizada de acordo com um método de secagem rápida.
[00186] 15. O processo de qualquer uma das modalidades 12 a 14, compreendendo adicionalmente (VIII) calcinar o ZnTiMWW obtido de (VI) ou (VII),
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51/153 preferencialmente a uma temperatura na faixa de 400 a 700 °C.
[00187] 16. Um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), obtenível ou obtido pelo processo de acordo com qualquer uma das modalidades de 11 a 15.
[00188] 17. Uso do material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW) de acordo com qualquer uma das modalidades de 1 a 10 ou 16 como agente cataliticamente ativo para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno, preferencialmente em acetonitrilo como solvente e/ou preferencialmente usando peróxido de hidrogênio como agente oxidante.
[00189] 18. Uso do material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW) de acordo com qualquer uma das modalidades de 1 a 7 ou 16 como material inicial para a preparação de um micro pó, preferencialmente um micro pó, conforme definido em modalidade 9.
[00190] 19. Uso do material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW) de acordo com qualquer uma das modalidades de 1 a 7, 9 ou 16 como material inicial para a preparação de um molde, o molde preferencialmente adicionalmente compreendendo pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de sílica.
[00191] 20. Um processo para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno, preferencialmente em acetonitrilo como solvente e/ou preferencialmente usando peróxido de hidrogênio como agente oxidante, em que o material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW) de acordo com qualquer uma das modalidades de 1 a 10 ou 16 é empregado como catalisador.
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A SUSPENSÃO FORNECIDA EM (I) [00192] Como discutido acima, é geralmente concebível que o micro pó da presente invenção contém o ZnTiMWW em quantidades arbitrárias. Por exemplo, pode ser concebível que o micro pó, além do ZnTiMWW, adicionalmente contenha pelo menos um composto químico atuando como material ligante. Exemplos de tais ligantes são óxidos metálicos, tais como, por exemplo, Si O2, Al2O3, Ti O2, Zr O2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes óxidos, ou óxidos mistos de pelo menos dois de Si, Al, Ti, Zr e Mg. Minerais de argila ocorrendo naturalmente ou alumina produzida sinteticamente, tais como, por exemplo, alfa, beta, gama-, delta-, eta, kappa-, chi - ou theta-alumina e seus compostos inorgânicos ou organometálicos precursores, como, por exemplo, gibbsita, baierita, boehmita ou pseudobohemita ou trialcoxialuminatos, tais como, por exemplo, alumínio triisopropilato, são particularmente preferenciais como ligantes Al2O3. Ligantes adicionais concebíveis podem ser compostos anfifílicos, tendo uma porção polar e uma apolar, e grafite.
[00193] Ligantes adicionais podem ser, por exemplo, argilas, tais como, por exemplo, montmorilonitas, caulins, Metacaulinas, hectorita, bentonitas, haloisitas, dicitas, nacritas ou anaxitas. De acordo com esta modalidade concebível, o micro pó pode conter, com base no peso do micro pó, até 95% em peso ou até 90% em peso ou até 85% em peso ou até 80% em peso ou até 75% em peso ou até 70% em peso ou até 65% em peso ou até 60% em peso ou até 55% em peso ou até 50% em peso ou até 45% em peso ou até 40% em peso ou até 35% em peso ou até 30% em peso ou até 25% em peso ou até 20% em peso ou até 15% em peso ou até 10% em peso ou até 5% em peso de um ou mais materiais ligantes.
[00194] Estes ligantes podem ser usados como tal ou sob a forma de compostos precursores adequados que, ou durante secagem por
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53/153 pulverização e/ou a calcinação subsequente forma ligante desejado. São exemplos de tais precursores de ligante, tetraalcoxisilanos, tetraalcoxititanatos, tetraalcoxizirconatos ou uma mistura de dois ou mais tetraalcoxisilanos diferentes ou uma mistura de dois ou mais tetraalcoxititanatos diferentes ou uma mistura de dois ou mais tetraalcoxizirconatos diferentes ou uma mistura pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxititanato ou pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxizirconato ou pelo menos um tetraalcoxititanato e pelo menos um tetraalcoxizirconato ou uma mistura de pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxititanato e pelo menos um tetraalcoxizirconato. No contexto da presente invenção ligantes os quais completamente ou parcialmente compreendem Si O2, ou os quais são um precursor de SiO2, do qual Si O2 é formado, pode ser preferencial. Neste contexto, podem ser usados tanto sílica coloidal e também chamada sílica de processo úmido também chamada sílica de processo seco podem ser usadas. Particularmente preferencialmente esta sílica é sílica amorfa, o tamanho das partículas de sílica, sendo, por exemplo, na faixa de 5 a 100 nm e a área de superfície das partículas de sílica, sendo na faixa de 50 a 500 m2/g. Sílica coloidal, preferencialmente como uma solução alcalina e/ou amoniacal, mais preferencialmente como uma solução de amoníaco, é comercialmente disponível, entre outras coisas, por exemplo como Ludox ®, Syton ®, Nalco ® ou Snowtex ®. Sílica de processo úmido é comercialmente disponível, entre outras coisas, por exemplo como Hi-Sil ®, Ultrasil ®, Vulcasil ®, Santocel ®, Valron-Estersil ®, Tokusil ® ou Nipsil ®. Sílica de Processo seco é comercialmente disponível, entre outras coisas, por exemplo como Aerosil ®, Reolosil ®, Cab-O-Sil ®, Fransil ® ou ArcSilica ®. Entre outras coisas, uma solução amoniacal de sílica coloidal pode ser usada de acordo com a presente invenção.
[00195] De acordo com uma modalidade preferencial da presente
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54/153 invenção, nenhum ligante e nenhum precursor de ligante é adicionado ao micro pó contendo ZnTiMWW quando a suspensão é preparada de acordo com (i). Assim, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o micro pó o qual está sujeito a secagem por pulverização de acordo com (ii) não contém um ligante ou um precursor de um ligante.
[00196] Se desejado, pelo menos em agentes formadores de poro podem ser adicionados quando a suspensão de acordo com (i) está preparada. Agentes formadores de poros os quais podem ser utilizados são todos compostos os quais, no que se refere a micro pó produzido, preferencialmente provêm as características específicas de poro do micro pó como definido acima. Agentes formadores de poro os quais podem ser utilizados preferencialmente são polímeros os quais são dispersíveis, suspendíveis ou emulsionáveis na água ou em misturas de solventes aquosos. Tais polímeros podem ser compostos de vinil polimérico, tais como, por exemplo, óxidos de polialquileno, tais como os óxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliésteres, carboidratos, tais como, por exemplo, celulose ou derivados de celulose, tais como, por exemplo, celulose metílica, ou açúcares ou fibras naturais. Adicionalmente agentes formadores de poro adequados podem ser, por exemplo, polpa ou grafite. Se desejado no que diz respeito as características de poro a serem alcançadas, uma mistura de dois ou mais agentes formadores de poros pode ser usada. Os agentes de formação de poros podem ser removidos por calcinação de acordo com (iii) para dar o micro pó.
[00197] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, nenhum agente formador de poro é adicionado ao micro pó contendo ZnTiMWW quando a suspensão é preparada de acordo com (i). Assim, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o micro pó o qual está sujeito a secagem por pulverização de acordo com (ii) não contém
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55/153 um agente formador de poro.
[00198] Contanto que o conteúdo da suspensão fornecida em (i) no que diz respeito a ZnTiMWW, não existem restrições específicas. Preferencialmente, essas concentrações são escolhidas as quais permitem a preparação do micro pó, como discutido acima. Preferencialmente a suspensão fornecida em (i) tem um teor de sólidos na faixa de 5 a 25 % em peso, preferencialmente de 10 a 20 % em peso. Faixas preferenciais são de 10 a 15% em peso ou de 11 a 16% em peso ou de 12 a 17% em peso ou de 13 a 18% em peso ou de 14 a 19% em peso ou de 15 a 20% em peso.
[00199] Quando provendo a suspensão, o ZnTiMWW pode ser suspenso em qualquer líquido adequado ou mistura de dois ou mais líquidos. Preferencialmente, o ZnTiMWW é suspenso em água ou numa mistura de água e pelo menos um líquido adicionalmente adequado. Mais, preferencialmente, o ZnTiMWW é suspenso em água como líquido único. Portanto, a suspensão fornecida em (i) preferencialmente é uma suspensão aquosa.
[00200] Portanto, de acordo com uma modalidade preferencial, a suspensão, fornecida em (i) e submetida a secagem por pulverização (ii) essencialmente consiste do ZnTiMWW fornecido como discutido acima e água. Preferencialmente, o conteúdo da suspensão, fornecida em (i) e submetida a secagem por pulverização em (ii), no que se refere tanto a ZnTiMWW e a água é de pelo menos 95% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso, com base no peso total da suspensão.
A SECAGEM POR PULVERIZAÇÃO DE ACORDO COM (II) [00201] De acordo com (ii) a suspensão fornecida em (i) é sujeita à secagem a pulverização.
[00202] Geralmente, secagem por pulverização é um método direto de secagem para lamas ou suspensões exemplares ao alimentar uma
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56/153 lama ou suspensão sólida líquida bem dispersa de um atomizador adequado e posteriormente secagem flash em um fluxo de gás quente. Desse modo, a lama ou suspensão é continuamente passada sobre os bocais, discos ou outros meios adequados de atomização (referência é feita, por exemplo, a Arthur Lefebvre, Atomisation and Sprays”. Hemisphere Publishing Corporation, 1989, ISBN 0-891 16-603-3) e pulverizado em uma câmara de secagem, a qual é devidamente aquecida pelo menos um gás quente. Secagem por pulverização é geralmente realizada continuamente, sem ou com (modo de aglomeração) retornar o sólido para o compartimento de pulverização. Secagem por pulverização é divulgada, por exemplo, em K. Masters, Spray Drying Handbook”, Longman Scientific & Technical, 1991, ISBN 0-582-06266-7. O atomizador mencionado acima pode ser de vários tipos diferentes. Mais comum é a atomização de roda a qual utiliza rotação em alta velocidade de uma roda ou um disco para romper a lama nas gotas que giram para fora da roda em uma câmara e são secas flash antes de atingir as paredes de câmara. A atomização também pode ser realizada por bocais de componente único os quais dependem de pressão hidrostática para forçar a lama através de um bocal pequeno. Bocais de multicomponentes tais como bocais de dois componentes também são utilizados, onde pressão de gás é usada para forçar a lama através do bocal. A utilização de um pulverizador rotativo também é concebível.
[00203] De acordo com a presente invenção, é especialmente preferencial para empregar um gás de secagem com uma temperatura na faixa de 100 a 500 °C, preferencialmente na faixa de 150 a 450 °C, mais preferencialmente no intervalo de 200 a 400 °C, mais preferencialmente no intervalo de 250 a 350 °C, mais preferencialmente no intervalo de 275 325 °C. Como gás de secagem, ar, ar pobre ou misturas de oxigênio-nitrogênio com um conteúdo de oxigênio de até 10% em volume, preferencialmente de até 5 % em
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57/153 volume, mais preferencialmente de menos que 5% em vol., como, por exemplo, de até 2% em vol., pode ser empregado. É preferencial para uso de gases inertes como gás de secagem. Nitrogênio técnico é especialmente preferencial como gás de secagem. A taxa de fluxo do gás de secagem é preferencialmente na faixa de 400 a 700 kg/h, mais preferencialmente de 500 a 600 kg/h, mais preferencialmente de 525 a 575 kg/h tal como 525, 530, 535, 540, 545, 555, 550, 560, 565, 570, ou 575 kg/h.
[00204] De acordo com a presente invenção, é especialmente preferencial para empregar um gás de bocal com uma temperatura na faixa de 10 a 100 °C, preferencialmente na faixa de 15 a 75 °C, mais preferencialmente na faixa de 20 a 50 °C, mais preferencialmente na faixa de 20 a 30 °C. Como gás de bocal, ar, ar pobre ou misturas de oxigênio-nitrogênio com um conteúdo de oxigênio de até 10% em vol., preferencialmente de até 5% em vol., mais preferencialmente de menos de 5% em vol., como, por exemplo, até 25 em vol., pode ser empregado. É preferencial para uso de gases inertes como gás de bocal. Nitrogênio técnico é especialmente preferencial como gás de bocal. A taxa de fluxo do gás de bocal é preferencialmente na faixa de 10 a 50 kg/h, mais preferencialmente de 15 a 35 kg/h, mais preferencialmente de 20 a 25 kg/h.
[00205] Como bocal, um bocal de dois componentes é especialmente preferencial. Em particular, tal bocal de dois componentes tem um diâmetro na faixa de 2 a 6 mm, preferencialmente de 3 a 5 mm, mais preferencialmente de 3.5 a 4.5 mm, mais preferencialmente de 3,9 a 4,1 mm, mais preferencialmente de 4 mm.
[00206] Adicionalmente, é preferível usar uma torre de pulverização configurada com um desumidificador, um filtro e um purificador, preferencialmente nesta sequência, através da qual configuração do gás de secagem juntamente com a lama a ser pulverizada é passada. De acordo com
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58/153 esta modalidade, a temperatura do gás de secagem como descrita acima deve ser entendida como a temperatura inicial do gás secagem a qual é passada para o desumidificador.
[00207] Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido, em que em (ii), um aparelho pulverizador, preferencialmente uma torre de pulverização é usada para a secagem por pulverização da suspensão, dito aparelho tendo pelo menos um bocal de pulverização, preferencialmente pelo menos um bocal de duas substâncias, mais preferencialmente, um bocal de duas substâncias, dito bocal tendo um diâmetro na faixa de 3.5 a 4.5 mm, preferencialmente de 3,9 a 4,1 mm.
[00208] Adicionalmente, a presente invenção se relaciona ao dito processo, em que em (ii), um aparelho de pulverização, preferencialmente uma torre de pulverização é usada para a secagem por pulverização da suspensão, dito aparelhos sendo operado com um gás de bocal com temperatura na faixa de 20 a 50 ° C, preferencialmente de 20 a 30 °C e um gás de secagem com temperatura na faixa de 250 a 350 °C, preferencialmente de 275 a 325 °C, dito gás de bocal preferencialmente sendo um gás inerte, preferencialmente nitrogênio técnico, e dito gás de secagem preferencialmente sendo um gás inerte, mais preferencialmente nitrogênio técnico.
[00209] O micro pó o qual é obtido a partir de (ii) tem um conteúdo de humidade residual, preferencialmente no máximo, mais preferencialmente menos de 5% em peso, mais preferencialmente menos de 4% em peso, mais preferencialmente no máximo, mais preferencialmente menos que 3% em peso, mais preferencialmente no máximo, mais preferencialmente menos que 2% em peso.
[00210] Além disso, a presente invenção também se relaciona ao micro pó, obtenível ou obtido pelo processo como discutido acima.
A CALCINAÇÃO DE ACORDO COM (III)
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59/153 [00211] De acordo com (iii) o micro pó obtido de (ii) é opcionalmente calcinado. De acordo com a presente invenção, é preferencial sujeitar o micro pó obtido de (ii) à calcinação.
[00212] A calcinação do micro pó pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gás adequada, em que ar e/ou ar pobre é/são preferencial/s. Além disso, a calcinação é realizada preferencialmente em um forno de mufla, forno rotativo e/ou um forno de calcinação de correia, em que a calcinação é geralmente realizada por 0,5 hora ou mais, por exemplo, por um tempo na faixa de 0,25 a 12 horas, preferencialmente de 0,5 a 6 horas, mais preferencialmente de 1 a 3 horas. Durante calcinação, é possível manter a temperatura constante ou alterar as temperaturas continuamente ou de forma descontínua. Se calcinação é realizada duas vezes ou mais frequentemente, as temperaturas de calcinação nas etapas individuais podem ser idênticas ou diferentes. As temperaturas de calcinação preferencialmente estão na faixa de até 700 °C, preferencialmente de 400 a 700 °C, mais preferencialmente de 500 a 700 °C, mais preferencialmente de 600 a 700 °C, mais preferencialmente de 625 a 675 °C, tais como de 625 a 645 °C ou de 635 a 655 °C ou de 645 a 665 °C ou de 655 a 675 °C.
[00213] Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido, em que em (iii), o micro pó é calcinado a uma temperatura na faixa de 600 a 700 °C para uma duração na faixa de 0,5 a 6 h.
[00214] Além disso, a presente invenção também se relaciona ao micro pó, obtenível ou obtido pelo processo como discutido acima.
[00215] O micro pó como descrito acima, preferencialmente obtido do processo como descrito acima, pode ser usado como tal para todos os fins concebíveis. De acordo com uma modalidade preferencial, o micro pó é usado como um catalisador, preferencialmente como um catalisador em reações de epoxidação, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de
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60/153 óxido de propileno a partir de propeno, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como agente oxidante, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como oxidante agente em acetonitrila como solvente.
[00216] Portanto, a presente invenção também se relaciona com o uso do micro pó como descrito acima, preferencialmente obtido do processo conforme descrito acima, como um catalisador, preferencialmente como um catalisador em reações de epoxidação, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como agente de oxidação, mais preferencialmente como um catalisador para preparar óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como agente de oxidação em acetonitrila como solvente.
[00217] Também, a presente invenção se relaciona a um processo de epoxidação, preferencialmente a um processo para preparação de óxido de propileno a partir de propeno, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como agente oxidante, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como oxidante agente em acetonitrila como solvente, no qual processo do micro pó como descrito acima, preferencialmente obtido do processo como descrito acima é empregado como catalisador.
[00218] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o micro pó como discutido acima, preferencialmente obtenível ou obtido pelo processo como discutido acima, é usado como um intermediário
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61/153 para a preparação de um catalisador, mais preferencialmente como um intermediário para a preparação de um molde de catalisador.
O MOLDE [00219] Portanto, a presente invenção relaciona-se também a um molde que compreende o micro pó, conforme descrito acima, preferencialmente, obtenível ou obtido do processo conforme descrito acima. Em particular, a presente invenção se relaciona a um molde compreendendo um micro pó, as partículas do qual tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrômetros, dito micro pó compreendendo mesoporos tendo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolítico livre de alumínio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW). Preferencialmente, o molde adicionalmente compreende pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de sílica.
[00220] Adicionalmente, de um modo mais geral, a presente invenção também se relaciona com um molde compreendendo um micro pó compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW). Preferencialmente, o molde adicionalmente compreende pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de sílica. De acordo com esta modalidade, o micro pó referido pode diferir em pelo menos uma característica do micro pó de acordo com a presente invenção, por exemplo, o valor Dv10 e/ou as características de poro.
[00221] Adicionalmente, de um modo mais geral, a presente invenção também se relaciona com um molde compreendendo um micro pó um material de Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW). Preferencialmente, o molde
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62/153 adicionalmente compreende pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de sílica. De acordo com esta modalidade, o ZnTiMWW pode ser na forma de um micro pó. A este respeito, o micro pó pode diferir em pelo menos uma característica do micro pó de acordo com a presente invenção, por exemplo, o valor Dv10 e/ou as características de poro. Adicionalmente de acordo com esta modalidade, o ZnTiMWW pode estar contido no molde de uma forma diferente de um micro pó; por exemplo, o ZnTiMWW pode ser contido num molde na forma do material zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW) conforme descrito em detalhes na seção acima O ZnTiMWW impregnado como tal tal como o material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), conforme descrito nas modalidades de 1 a 7 na seção acima O ZnTiMWW impregnado como tal.
[00222] Preferencialmente, o molde da presente invenção compreende, além dos microporos do ZnTiMWW, mesoporos. Foi encontrado que o molde, em particular se usado como catalisador, é especialmente útil se mesoporos estão presentes os quais podem atuar como poros de transporte. Preferencialmente, os mesoporos têm um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 5 a 40 nm, preferencialmente de 10 a 35 nm, mais preferencialmente de 15 a 30 nm, mais preferencialmente de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00223] Preferencialmente, o molde da presente invenção compreende, além dos mesoporos e além dos microporos do ZnTiMWW, macroporos. Preferencialmente, os macroporos têm um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 0,04 a 3 micrômetros, mais preferencialmente de 0,04 a 2 micrômetros, mais preferencialmente de 0,04 a 1 micrômetro, mais preferencialmente de 0,04 a 0,5 micrômetro, mais preferencialmente de 0,04 a 0,1 micrômetro, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com
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DIN 66133.
[00224] É adicionalmente preferencial que o molde da presente invenção tenha uma cristalinidade, conforme determinado por análise XRD, pelo menos 55%, preferencialmente na faixa de 55 a 75%, mais preferencialmente na faixa de 60 a 75%. Cada valor é para ser entendido como tendo uma imprecisão de medição de mais/menos de 10%.
[00225] Como mencionado acima, os moldes da presente invenção preferencialmente contêm um ligante, além do ZnTiMWW o qual está contido no molde por exemplo como micro pó. Exemplos de tais ligantes são óxidos metálicos, tais como, por exemplo, SiO2, Al2O3, Ti O2, ZrO2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes óxidos, ou óxidos mistos de pelo menos dois de Si, Al, Ti, Zr e Mg. Minerais de argila ocorrendo naturalmente ou alumina produzida sinteticamente, tais como, por exemplo, alfa, beta, gama-, delta-, eta-, kappa-, chi - ou theta-alumina e seus compostos inorgânicos ou organometálicos precursores, como, por exemplo, gibbsita, baierita, boehmita ou pseudobohemita ou trialcoxialuminatos, tais como, por exemplo, triisopropilato de alumínio, são particularmente preferenciais como ligantes de Al2O3. Ligantes adicionais concebíveis podem ser compostos anfifílicos, tendo uma porção polar e uma porção não polar e grafite. Adicionalmente, Ligantes podem ser, por exemplo, argilas, tais como, por exemplo, montmorilonitas, caulins, Metacaulinas, hectorita, bentonitas, haloisitas, dicitas, nacritas ou anaxitas. Ligantes de sílica são especialmente preferenciais.
[00226] De acordo com esta modalidade preferencial, os moldes podem conter, com base no peso dos moldes, até 95% em peso ou até 90% em peso ou até 85% em peso ou até 80% em peso ou até 75% em peso ou até 70% em peso ou até 65% em peso ou até 60% em peso ou até 55% em peso ou até 50% em peso ou até 45% em peso ou até 40% em peso ou até 35% em peso ou até 30% em peso ou até 25% em peso ou até 20% em peso ou até
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15% em peso ou até 10% em peso ou até 5% em peso de um ou mais materiais ligantes. Preferencialmente, os moldes da presente invenção contém de 10 a 50% em peso, preferencialmente de 15 a 40% em peso, mais preferencialmente de 20 a 30% em peso de ligante, mais preferencialmente um ligante de sílica.
[00227] Enquanto é geralmente concebível que os moldes da presente invenção contêm um composto adicionalmente além o ZnTiMWW o qual está contido nos moldes, por exemplo, como micro pó, o qual por sua vez, preferencialmente consiste essencialmente do ZnTiMWW, e além do ligante, preferencialmente o ligante de sílica, é especialmente preferencial que os moldes da presente invenção essencialmente constituem o ZnTiMWW e o ligante, preferencialmente o ligante de sílica. Portanto, a presente invenção também se relaciona ao molde conforme definido acima, em que o ZnTiMWW, preferencialmente o micro pó juntamente com o ligante, preferencialmente o ligante de sílica, constituem pelo menos 95% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso do molde.
[00228] Conformemente, os moldes da presente invenção podem conter, com base no peso dos moldes, até 5% em peso ou até 10% em peso ou até 85% em peso ou até 20% em peso ou até 25% em peso ou até 30% em peso ou até 35% em peso ou até 40% em peso ou até 45% em peso ou até 50% em peso ou até 55% em peso ou até 60% em peso ou até 65% em peso ou até 70% em peso ou até 75% em peso ou até 80% em peso ou até 85% em peso ou até 90% em peso ou até 95% em peso do ZnTiMWW, por exemplo sob a forma do micro pó. Preferencialmente, os moldes da presente invenção contêm de 50 a 90% em peso, preferencialmente de 60 a 85% em peso, mais preferencialmente de 70 a 80% em peso do ZnTiMWW, por exemplo sob a forma do micro pó.
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65/153 [00229] Portanto, a presente invenção se relaciona também ao molde conforme definido acima, dito molde contendo de 10 a 50% em peso, preferencialmente de 15 a 40% em peso, mais preferencialmente de 20 a 30% em peso do ligante, mais preferencialmente um ligante de sílica, e de 50 a 90% em peso, preferencialmente de 60 a 85% em peso, mais preferencialmente de 70 a 80% em peso do ZnTiMWW, por exemplo sob a forma do micro pó conforme definido acima.
[00230] Portanto, a presente invenção se relaciona também ao molde conforme definido acima, dito molde contendo de 10 a 50% em peso, preferencialmente de 15 a 40% em peso, mais preferencialmente de 20 a 30% em peso de ligante, mais preferencialmente um ligante de sílica, e de 50 a 90% em peso, preferencialmente de 60 a 85% em peso, mais preferencialmente de 70 a 80% em peso do ZnTiMWW, preferencialmente sob a forma do micro pó conforme definido acima, em que o ZnTiMWW, preferencialmente o micro pó, juntamente com o ligante, preferencialmente o ligante de sílica, constituem pelo menos 95% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso do molde.
[00231] Preferencialmente, os moldes da presente invenção são utilizados como catalisadores, em particular em reações de epoxidação, tais como, por exemplo, para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno. Para tais reações catalíticas, verificou-se que a concentração dos grupos silanol tem uma influência decisiva sobre as propriedades catalíticas. Verificou-se que excelentes propriedades catalíticas são obtidas no caso de a concentração dos grupos silanol ser na faixa de até 6%. Enquanto concentrações de grupo silanol na faixa de mais de 3 a 6% representam catalisadores já muito bons, excepcionalmente bons catalisadores foram encontrados para ter concentrações de grupo silanol na faixa de até 3% como na faixa de 1 a 3% ou de 2 a 3%. Quanto a determinação específica da
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66/153 concentração de grupo silanol, é feita referência Exemplo de Referência 3.
[00232] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao molde como definido acima, compreendendo o ZnTiMWW, preferencialmente o micro pó como definido acima, em uma quantidade na faixa de 70 a 80 % em peso e o ligante de sílica em uma quantidade na faixa de 30 a 20 % em peso, o micro pó juntamente com o ligante de sílica, constituindo pelo menos 99 % em peso do molde, em que o molde tem uma concentração de grupos silanol com relação ao número total de átomos de Si de no máximo 6%, preferencialmente no máximo 3%, conforme determinado de acordo com 29Si MAS NMR.
[00233] A medida que a geometria dos moldes da presente invenção, existem restrições específicas. Em particular, a respectiva geometria pode ser escolhida dependendo das necessidades específicas da utilização específica dos moldes. No caso dos moldes são utilizados como catalisadores, geometrias tais como vertentes, por exemplo, tendo seção transversal ou oval, retangular, triangular hexagonal, quadrática, circular, estrelas, tablete, esferas, cilindros ocos e similares são possíveis. Uma das geometrias preferenciais dos moldes da presente invenção é um fio com seção transversal circular. Essas geometrias são preferenciais, se os moldes da presente invenção são empregados, por exemplo, como catalisadores de leito fixo, mais preferencialmente em reações de tipo contínuo. O diâmetro destes fios com secção circular, os quais podem ser preparados, por exemplo, através de processos de extrusão, é preferencialmente na faixa de 1 a 4 mm, mais preferencialmente de 1 a 3 mm, mais preferencialmente de 1 a 2 mm, mais preferencialmente de 1,5 a 2 mm, mais preferencialmente de 1,5 a 1.7 mm.
[00234] Para os moldes da presente invenção, em particular, se usados como catalizadores tais como catalisadores de leito fixo, mais preferencialmente em reações de tipo contínuo, é geralmente necessário que os moldes tenham resistência mecânica superior no intuito de permitir uma
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67/153 utilização a longo prazo no reator. Verificou-se que os moldes da presente invenção, preferencialmente sob a forma de fios tendo seção transversal circular e diâmetro de 1,5 a 1,7 mm, apresentam tais excelentes propriedades mecânicas. Enquanto verificou-se que tais fios de acordo com a presente invenção têm uma força de esmagamento de no mínimo 5 N e, assim, em geral muito boas propriedades mecânicas, especialmente fios preferenciais da presente invenção apresentam uma força de esmagamento de até 20 N, tal como a partir de 10 a 20 N, em particular de 11 a 20 s.
[00235] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao molde acima descrito sendo um fio tendo uma seção circular e um diâmetro na faixa de 1,5 a 1.7 mm e tendo uma resistência ao esmagamento de pelo menos 5 N, preferencialmente na faixa de 5 a 20 N, mais preferencialmente na faixa de 11 a 20 N, a resistência ao esmagamento sendo determinada pela máquina de teste de resistência ao esmagamento Z2.5/TS1 S de acordo com o método, conforme descrito na descrição. Quanto a determinação específica da força de esmagamento, é feita referência Exemplo de Referência 2.
[00236] Adicionalmente, foi encontrado no contexto da presente invenção que moldes são preferenciais, em particular se utilizados como catalisadores, os quais contêm ZnTiMWW, preferencialmente sob a forma do micro pó e os quais são essencialmente livre de metais nobres. Portanto, de acordo com modalidades particularmente preferenciais da presente invenção, o molde compreende, com base no peso total do molde e calculado como elemento, menos de 0,001% em peso, preferencialmente menos de 0,0001% em peso de um metal nobre, preferencialmente selecionado do grupo constituído por ouro, prata, platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, mais preferencialmente selecionado do grupo constituído por ouro, platina, ouro e uma mistura de duas ou mais dos mesmos.
Processo para a preparação do molde
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68/153 [00237] Geralmente, não existem restrições específicas relativas a um processo concebível para a preparação dos moldes da presente invenção, provido que as características acima definidas podem ser obtidas. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o ZnTiMWW compreendido no molde está presente na forma de um micro pó, preferencialmente sob a forma do micro pó conforme definido acima.
[00238] Portanto, de acordo com uma modalidade preferencial, a presente invenção se relaciona, em particular, a um processo para a preparação do molde, o processo compreendendo (i) prover uma suspensão contendo um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW);
(ii) submeter a suspensão fornecida em (i) a secagem a pulverização para obter um micro pó;
(iii) opcionalmente calcinando o micro pó obtido em (ii), (iv) moldar o micro pó obtido em (ii) ou (iii) para obter um molde;
(v) opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde obtido em (iv).
[00239] Mais preferencialmente, o micro pó obtido de (ii), preferencialmente (iii), é o micro pó conforme definido acima. De acordo com esta modalidade, a presente invenção se relaciona, em particular, a um processo para a preparação de molde, o processo compreendendo (i) prover uma suspensão contendo um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW);
(ii) submeter a suspensão fornecida em (i) a secagem a pulverização para obter um micro pó;
(iii) calcinar o micro pó obtido em (ii) para obter um micro pó, as partículas do qual tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrômetros, dito
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69/153 micro pó compreendendo mesoporos tendo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 95 % em peso de um material de Zeolítico livre de alumínio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW);
(iv) moldar o micro pó obtido em (iii) para obter um molde; (v), opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde obtido em (iv).
[00240] A formatação de acordo com (iv) pode ser realizada de acordo com qualquer forma concebível provido que um molde é obtido, compreendendo o micro pó conforme indicado, preferencialmente o molde tendo características definidas acima. Preferencialmente, num primeiro estágio (aa), uma massa formável é preparada a partir do micro pó, e num estágio posterior (bb), a massa formável é adicionalmente processada para um molde, tendo a geometria desejada.
[00241] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo acima definido, em que a moldagem de acordo com (iv) compreende (aa) misturar o micro pó com um ligante ou um precursor de ligante, para obter uma mistura;
(bb) moldar a mistura obtida em (aa) para obter o molde.
[00242] De acordo com (aa), o micro pó é misturado com um ligante ou um precursor de ligante para obter uma mistura. Exemplos de tais ligantes são óxidos metálicos, tais como, por exemplo, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes óxidos, ou óxidos mistos de pelo menos dois de Si, Al, Ti, Zr e Mg. Minerais de argila ocorrendo naturalmente ou alumina produzida sinteticamente, tais como, por exemplo, alfa, beta, gama-, delta-, eta-, kappa-, chi - ou theta-alumina e seus compostos inorgânicos ou organometálicos precursores, como, por exemplo, gibbsita, baierita, boehmita ou pseudobohemita ou trialcoxialuminatos, tais como, por
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70/153 exemplo, triisopropilato de alumínio, são particularmente preferenciais como ligantes Al2O3. Ligantes adicionais concebíveis podem ser compostos anfifílicos, tendo uma porção polar e uma apolar, e grafite. Ligantes adicionais podem ser, por exemplo, argilas, tais como, por exemplo, montmorilonitas, caulins, Metacaulinas, hectorita, bentonitas, haloisitas, dicitas, nacritas ou anaxitas. Ligantes de sílica são especialmente preferenciais.
[00243] Estes ligantes podem ser usados como tal ou sob a forma de compostos precursores adequados que, ou durante secagem por pulverização e/ou a calcinação subsequente forma ligante desejado. São exemplos de tais precursores de ligante, tetraalcoxisilanos, tetraalcoxititanatos, tetraalcoxizirconatos ou uma mistura de dois ou mais tetraalcoxisilanos diferentes ou uma mistura de dois ou mais tetraalcoxititanatos diferentes ou uma mistura de dois ou mais tetraalcoxizirconatos diferentes ou uma mistura pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos [00244] um tetraalcoxititanato ou pelo menos um tetraalcoxisilano epelo menos um [00245] tetraalcoxizirconato ou pelo menos um tetraalcoxititanato e pelo menos um tetraalcoxizirconato ou uma mistura de pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxititanato e pelo menos um tetraalcoxizirconato. No contexto da presente invenção ligantes os quais completamente ou parcialmente compreendem SiO2, ou os quais são um precursor de SiO2, do qual SiO2 é formado, pode ser preferencial. Neste contexto, podem ser usados tanto sílica coloidal e também chamada sílica de processo úmido também chamada sílica de processo seco podem ser usadas. Particularmente preferencialmente esta sílica é sílica amorfa, o tamanho das partículas de sílica, sendo, por exemplo, na faixa de 5 a 100nm e a área de superfície das partículas de sílica, sendo na faixa de 50 a 500 m2/g. Sílica coloidal, preferencialmente como uma solução alcalina e/ou amoniacal,
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71/153 mais preferencialmente como uma solução de amoníaco, é comercialmente disponível, entre outras coisas, por exemplo como Ludox ®, Syton ®, Nalco ® ou Snowtex ®. Sílica de processo úmido é comercialmente disponível, entre outras coisas, por exemplo como Hi-Sil ®, Ultrasil ®, Vulcasil ®, Santocel ®, Valron-Estersil ®, Tokusil ® ou Nipsil ®. Sílica de Processo seco é comercialmente disponível, entre outras coisas, por exemplo como Aerosil ®, Reolosil ®, Cab-O-Sil ®, Fransil ® ou ArcSilica ®. Entre outras coisas, uma solução amoniacal de sílica coloidal é preferencial na presente invenção.
[00246] Ligante ou precursores de ligante especialmente preferenciais são ligantes de sílica ou precursores de ligante de sílica.
[00247] À medida que a proporção entre a quantidade de micro pó em relação à quantidade de sílica contida ou resultante do ligante de sílica empregado em (aa), geralmente pode ser livremente escolhido. No entanto, foi que encontrado que uma proporção específica de peso de micro pó em relação à sílica contida em ou resultante do ligante de sílica (precursor) permite a preparação de misturas especialmente vantajosas. Geralmente, a proporção de peso do ZnTiMWW contido no micro pó em relação à sílica contida ou resultante do ligante de sílica é na faixa de 1:1 a 1:9, preferencialmente de 2:3 a 1,51: 8.5, mais preferencialmente de 3:7 a 1:4.
[00248] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo acima definido, em que (aa) compreende (aa) misturar o micro pó com um ligante de sílica ou um precursor de ligante de sílica, em que proporção de peso do ZnTiMWW contido no micro pó em relação à sílica contida em ou resultante do ligante de sílica é na faixa de 3:7 a 1:4, para obter uma mistura.
[00249] Em estágio (aa), é ainda mais preferencial adicionar pelo menos um agente espessante para prover para uma melhor capacidade de processamento da mistura em (bb). Agentes espessantes preferenciais são,
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72/153 entre outros, polímeros orgânicos, em particular hidrofílicos, tais como, por exemplo, os carboidratos como celulose, derivados de celulose, tais como, por exemplo, metil celulose e amido, tais como, por exemplo, fécula de batata, papel de parede gesso, poliacrilatos, polimetacrilatos, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, poliisobutano ou politetrahidrofurano. O uso da água, álcoois, glicóis ou misturas dos mesmos, tais como misturas de água e álcool, ou água e glicol, tais como por exemplo água e metanol, ou água e etanol, ou água e propanol, ou água e propilenglicol, como agentes espessantes pode ser mencionado.
[00250] Preferencialmente, carboidratos tais como celulose, derivados de celulose, água e misturas de dois ou mais destes compostos, tais como água ou água e celulose, derivados de celulose são usados como agente espessante. Em uma modalidade particularmente preferencial do processo de acordo com a invenção, o pelo menos um agente espessante é removido por secagem e/ou calcinação, adicionalmente como descrito abaixo.
[00251] Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido em que em (aa), um carboidrato e/ou água é/são adicionados como agente espessante.
[00252] Preferencialmente, a proporção de peso do ZnTiMWW contido no micro pó em relação à soma do peso da agentes espessantes, preferencialmente água e/ou carboidrato, é na faixa de 1: 1 a 1:4, preferencialmente de 3:4 a 1:3. Se uma combinação de água e um carboidrato é empregada como agente de colagem, a proporção de peso preferencial de carboidrato em relação a água está na faixa de 01:20 de 01:30, mais preferencialmente de 01:25 a 01:30.
[00253] A ordem de mistura dos respectivos componentes da mistura de acordo com (aa) pode ser escolhida de acordo com as necessidades específicas. Se por exemplo, uma combinação do micro pó, um
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73/153 ligante e um agente espessante é empregado, é possível primeiro para adicionar o micro pó, em seguida, o agente espessante e, finalmente, o ligante e trocar a sequência com [00254] relação ao micro pó, o agente espessante e o ligante. De acordo com uma modalidade preferencial, o micro pó e o carboidrato são misturados e o ligante ou precursor de ligante é adicionado antes que a água seja adicionada.
[00255] Foi descoberto que a capacidade de processamento da mistura obtida da mistura de acordo com (aa) pode ser otimizada, escolhendo adequadamente a duração do processo de mistura. Obtiveram-se misturas especialmente preferenciais se a duração do processo de mistura era entre um específico mínimo e valor máximo, com uma faixa de 15 a 60 min sendo preferencial, uma faixa de 30 a 55 min sendo mais preferencial e uma faixa de 40 a 50 min especialmente sendo preferencial.
[00256] Como já discutido acima, os moldes da presente invenção podem ser moldados em (bb) em cada geometria concebível como vertentes, tendo por exemplo retangular, triangular hexagonais, quadrada, oval ou secção transversal circular, estrelas, comprimidos, esferas, cilindros ocos e afins. Uma das geometrias preferenciais dos moldes da presente invenção é um fio com seção transversal circular. Essas geometrias são preferenciais, se os moldes da presente invenção são empregados, por exemplo, como catalisadores de leito fixo, mais preferencialmente em reações de tipo contínuo. Os diâmetros destes fios com secção circular, os quais podem ser preparados, por exemplo, através de processos de extrusão, é preferencialmente na faixa de 1 a 4 mm, mais preferencialmente de 1 a 3 mm, mais preferencialmente de 1 a 2 mm, mais preferencialmente de 1,5 a 2 mm, mais preferencialmente de 1,5 a 1.7 mm. Dependendo da geometria específica, o processo de modelagem de acordo com (bb) será escolhido. Se, de acordo com uma modalidade
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74/153 preferencial da presente invenção, fios são preparados, o molde de acordo com (bb) preferencialmente compreende submeter a mistura obtida em (aa) a extrusão. Aparelhos de extrusão adequados são descritos, por exemplo, em Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4a edição, Vol. 2, página 295 e seqs., 1972. Além do uso de uma extrusora, uma prensa de extrusão também pode ser usada para a preparação dos moldes. Se necessário, a extrusora pode ser refrigerada adequadamente durante o processo de extrusão. De acordo com a presente invenção, processos de extrusão são preferenciais em que por lote, o consumo de energia é na faixa de 1 a 10 A, preferencialmente de 1,5 a 6, mais preferencialmente de 2 a 4 A. Os fios, deixando a extrusora através da cabeça de matriz extrusora podem ser cortados mecanicamente por um fio apropriado ou através de um fluxo de gás descontínuo.
[00257] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo acima definido, em que a moldagem de acordo com (iv) compreende (aa) misturar o micro pó com um ligante ou um precursor de ligante, preferencialmente de sílica;
(aa) misturar o micro pó com um ligante de sílica ou um precursor de ligante de sílica, em que proporção de peso do ZnTiMWW contido no micro pó em relação à sílica contida em ou resultante do ligante de sílica é na faixa de 3:7 a 1:4, para obter uma mistura, em que a duração dos processos de mistura é preferencialmente na faixa de 15 a 60 min;
(bb) moldar a mistura obtida em (aa) para obter o molde, dito molde preferencialmente compreendendo sujeitar a mistura obtida em (aa) para extrusão da qual preferencialmente fios são obtidos tendo um diâmetro preferencialmente na faixa de 1,0 a 2,0 mm, mais preferencialmente de 1.5 para 1. 7 mm.
[00258] Geralmente, é concebível que um agente de formação de
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75/153 poros, em particular um agente de formação de mesoporo adicionalmente é empregado em (aa) ou adicionado à mistura obtida de (aa) antes de (bb). Tais agentes de formação de poros geralmente empregadas são preferencialmente compostos de vinil poliméricos, tais como, por exemplo, óxidos de polialquileno, tais como os óxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliésteres. Tais agentes formadoras de poros podem ser empregados se, por exemplo, um ZnTiMWW contendo micro pó é empregado o qual difere do micro pó de acordo com a presente invenção, em particular no que se refere a presença de mesoporos, ou se ZnTiMWW é empregado em uma forma diferente de um micro pó. Como já discutido acima, no entanto, o micro pó da presente invenção o qual é preferencialmente utilizado como material inicial para a preparação do molde inventivo exibe os valores de Dv10 específicos e as características de mesoporo específicas as quais permitem um processo de moldagem em que nenhum dos agentes acima formadoras de poros acima divulgados é empregado, nem como composto da mistura obtida (aa), nem como aditivo adicionado à mistura obtida (aa) antes (bb), nem como aditivo adicionado durante o processo de modelagem de acordo com (bb).
[00259] Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido, em que em (iv), nenhum agente formador de mesoporo selecionado do grupo constituído por óxidos de polialquileno tais como óxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas, e poliésteres é adicionado, preferencialmente em que em (iv) nenhum agente de formação de mesoporo é adicionado.
[00260] O molde obtido de moldagem como de extrusão preferencialmente é seco e/ou calcinado. Restrições específicas não existem no que diz respeito as condições de secagem e calcinação, provido que um molde é obtido o qual, preferencialmente, exibe características acima definidas.
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76/153 [00261] A secagem é preferencialmente realizada a temperaturas na faixa de 80 a 160 ° C, mais preferencialmente de 90 a 155 ° C, mais preferencialmente na faixa de 100 às 150 °C, por uma duração na faixa de 6 a 24h, mais preferencialmente de 10 às 20h. A secagem pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gás apropriada como ar, ar pobre ou nitrogênio tal como o nitrogênio técnico, em que o ar e/ou ar pobre é preferencial.
[00262] A calcinação é realizada preferencialmente em temperaturas na faixa de 400 a 650 °C, mais preferencialmente de 450 a 625 °C, mais preferencialmente de 500 a 600 ° C e preferencialmente por uma duração na faixa de 0,25 a 6 h, mais preferencialmente de 0,5 a 2 h.
[00263] A calcinação pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gás apropriada como ar, ar pobre ou nitrogênio tal como o nitrogênio técnico, em que o ar e/ou ar pobre é preferencial.
[00264] Preferencialmente, moldes são obtidos de secagem e calcinação as quais já exibem características muito boas, especialmente se utilizadas como catalisadores, como descrito acima. Em particular, os moldes obtidos de acordo com o processo acima definido preferencialmente compreende o ZnTiMWW, preferencialmente o micro pó como definido acima, em uma quantidade na faixa de 70 a 80 % em peso e o ligante de sílica em uma quantidade na faixa de 30 a 20 % em peso, o micro pó juntamente com o ligante de sílica, constituindo pelo menos 99 % em peso do molde, em que o molde tem uma concentração de grupos silanol com relação ao número total de átomos de Si na faixa de mais de 3 a 6%, conforme determinado de acordo com 29Si MAS NMR. Adicionalmente, os moldes obtidos de acordo com o processo acima definido são preferencialmente sob a forma de fios de secção transversal circular e diâmetro de 1,5 a 1,7 mm e têm uma força de esmagamento pelo menos 5 N, preferencialmente na faixa de 5 a 10 N.
[00265] Adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um
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77/153 molde, obtenível ou obtido pelo processo conforme definido acima, compreendendo etapas (iv) e preferencialmente (v), preferencialmente (i), (ii), (iii) (iv) e preferencialmente (v).
PÓS-TRATAMENTO COM ÁGUA [00266] Outro aspecto importante da presente invenção é o fato de que verificou-se que de um pós-tratamento adequado do molde que contém o ZnTiMWW, as características dos moldes tais como a concentração de grupos silanol e a força de esmagamento as quais são decisivas em particular no caso dos moldes são empregados como catalisadores, preferencialmente em reações de epoxidação, tais como a preparação de óxido de propileno a partir de propeno, ainda pode ser melhorado notavelmente.
[00267] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo acima definido, adicionalmente compreendendo (vi) sujeitar o molde Obtido em (iv) ou (v), preferencialmente em (v), a um tratamento de água;
(vii) , opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde tratado com água.
[00268] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo para a preparação de um molde, dito processo compreendendo (i) prover uma suspensão contendo um material Zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW);
(ii) submeter a suspensão fornecida em (i) a secagem a pulverização para obter um micro pó;
(iii) calcinar o micro pó obtido em (ii) para obter um micro pó, as partículas do qual tendo um valor de Dv10 pelo menos 2 micrômetros, dito micro pó compreendendo mesoporos tendo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 2
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78/153 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolítico livre de alumínio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco;
(ZnTiMWW);
moldar o micro pó obtido em (iii) para obter um molde; preferencialmente, secar e calcinar o molde Obtido em (iv); submeter o molde obtido em (iv) ou (v), preferencialmente em (v), a um tratamento de água; secagem e/ou calcinação o molde tratado com água.
[00269] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, dito tratamento de água de acordo com (vi) compreende tratar o molde com água líquida a uma pressão superior à pressão ambiente. Mais, preferencialmente, o tratamento de água é realizado a temperaturas superiores a temperatura ambiente, preferencialmente na faixa de 100 a 200 °C, mais preferencialmente de 125 a 175 °C, mais preferencialmente de 130 a 160 °C, mais preferencialmente de 135 a 155 °C, preferencialmente mais de 140 a 150 °C. Mais preferencialmente, o tratamento de água é feito a estas temperaturas sob pressão autógena. Ainda mais, preferencialmente, o tratamento de água do molde é realizado em autoclave. Essas temperaturas devem ser entendidas como as temperaturas no recipiente onde o tratamento de água é feito, por exemplo na autoclave.
[00270] Relativo à duração, é preferível realizar o tratamento de água por um tempo na faixa de 1 a 48 h, mais preferencialmente de 2 a 24 h, mais preferencialmente de 3 a 18 h, mais preferencialmente de 4 a 16 h, mais preferencialmente de 5 a 12 h, mais preferencialmente de 6 a 10 h. Verificou-se que durações tão curtas quanto de 6 a 10 h eram suficientes para aumentar a qualidade dos moldes em grande medida.
[00271] Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo
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79/153 acima definido, em que em (vi), o tratamento de água compreende tratar o molde com água líquida em autoclave sob pressão autógena em uma temperatura na faixa de 100 a 200 ° C, preferencialmente de 125 bis 175 ° C, preferencialmente mais de 140 a 150 ° C por um período de 2 a 24 horas, preferencialmente de 6 a 10 h.
[00272] O tempo dentro do qual a água e o molde são aquecidos para as temperaturas preferenciais acima definidas geralmente não estão sujeitos a quaisquer restrições específicas. Preferencialmente, a rampa de aquecimento da temperatura ambiente para a temperatura preferencial está na faixa de 0,25 a 6 h, preferencialmente de 0,5 a 3 h, mais preferencialmente de 1 a 2 h. Após o tratamento de água, a suspensão, obtida a partir do tratamento de água é devidamente resfriada, preferencialmente dentro de 0,25 a 6 h, mais preferencialmente de 0,5 a 4 h, mais preferencialmente de 1 a 3 h.
[00273] Geralmente, restrições específicas não existem quanto a quantidade de água utilizada para o tratamento de água do molde. No entanto, verificou-se que a proporção do peso dos moldes em relação a água utilizada para o tratamento de água é preferencialmente na faixa de 0.001: 1 a 1: 1, mais preferencialmente de 0.005:1 para 0.5:1, mais preferencialmente de 0,01: 1 a 1: 0,1. Ainda mais, preferencialmente, a proporção do peso dos moldes em relação a água utilizada para o tratamento de água é na faixa de 0.02:1 a 0.08:1, mais preferencialmente de 0.03:1 para 0.07:1, mais preferencialmente de 0.04:1 para 0.06:1.
[00274] Sobre a ordem da mistura, não existem restrições específicas. É concebível carregar os moldes dentro do recipiente, por exemplo, a autoclave, usado para o tratamento de água e posteriormente, carregar a água no recipiente. Preferencialmente, a água é pelo menos parcialmente carregada no recipiente, e posteriormente, os moldes são carregados no recipiente.
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80/153 [00275] Enquanto pode ser geralmente concebível que, além do molde e a água, compostos adicionalmente pôde ser adicionado com a finalidade do tratamento de água, é especialmente preferencial que nenhum outro composto seja empregado para o tratamento de água inventivo. Assim, a suspensão do molde e da água de acordo com (vi) consiste essencialmente dos moldes e da água. Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo acima definido, em que pelo menos 95% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso da suspensão de acordo com (vi) são compreendidos do molde e a água utilizada para o tratamento de água.
[00276] De acordo com a presente invenção, pode ser concebível adicionalmente submeter o molde a pelo menos um estágio de vapor tal como a vaporização usando vapor de água, antes ou depois (vi). No entanto, é especialmente preferencial para evitar tal estágio de vapor durante o processo da presente invenção. Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido, em que o molde não está sujeito a vapor. Assim, preferencialmente, o molde da presente invenção não está sujeito a vapor antes, durante ou após (vi).
[00277] Em particular, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido, em que em (vi), o tratamento de água consiste em tratar o molde com água líquida em uma autoclave sob pressão autógena em uma temperatura na faixa de 140 a 150 °C por um período de 6 a 10 h, em que, na autoclave, a proporção do peso do molde em relação a água é na faixa de 0,04 a 0,06, e em que, durante o tratamento de água, a suspensão do molde na água não é agitada.
[00278] O molde obtido a partir do tratamento de água é preferencialmente seco e/ou calcinado, mais preferencialmente seco e calcinado de acordo com (vii). Restrições específicas não existem no que diz
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81/153 respeito as condições de secagem e calcinação, provido que um molde é obtido o qual, preferencialmente, exibe características acima definidas especialmente características preferenciais.
[00279] A secagem de acordo com (vii) é preferencialmente realizada a temperaturas na faixa de 80 a 160 °C, mais preferencialmente de 90 a 155 °C, mais preferencialmente na faixa de 100 às 150 °C, por uma duração na faixa de 6 a 24h, mais preferencialmente de 10 às 20h. A secagem pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gás adequada, em que ar e/ou ar pobre são preferenciais.
[00280] A calcinação é realizada preferencialmente em temperaturas na faixa de 300 a 600 °C, mais preferencialmente de 350 a 550 °C, mais preferencialmente de 400 a 500 °C e preferencialmente por uma duração na faixa de 0,25 a 6 h, mais preferencialmente de 1 a 3 h. A calcinação pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gás apropriada como ar, ar pobre ou nitrogênio tal como o nitrogênio técnico, em que o ar e/ou ar pobre é preferencial.
[00281] O tempo dentro do qual o molde é aquecido para as temperaturas preferenciais acima definidas geralmente não está sujeito a quaisquer restrições específicas. Preferencialmente, a rampa de aquecimento da temperatura ambiente para a temperatura preferencial está na faixa de 0,25 a 10 h, preferencialmente de 1 a 8 h, mais preferencialmente de 3 a 6 h. Após a calcinação, o molde é devidamente resfriado.
[00282] Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido, em que em (vii), o molde tratado por água é seco a uma temperatura na faixa de 100 a 150 ° C por um período na faixa de 10 a 20 h e calcinado a uma temperatura na faixa de 400 a 500 °C para uma duração no intervalo de 1 a 3 h.
[00283] Foi encontrado que tratamento de água discutido acima
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82/153 tem uma influência significativa sobre as características dos moldes, em particular as características dos moldes se utilizados como catalisadores, como descrito acima. Em particular, os moldes obtidos de acordo com o processo acima definido preferencialmente compreende o ZnTiMWW, preferencialmente o micro pó como definido acima, em uma quantidade na faixa de 70 a 80 % em peso e o ligante de sílica em uma quantidade na faixa de 30 a 20 % em peso, o micro pó juntamente com o ligante de sílica, constituindo pelo menos 99 % em peso do molde, em que o molde tem uma concentração de grupos silanol com relação ao número total de átomos de Si na faixa de mais de 3 a 6%, preferencialmente na faixa de 0,5 a 3%, mais preferencialmente de 1 a 3%, conforme determinado de acordo com 29Si MAS NMR. Sobre a respectiva medição, é feita referência ao Exemplo de Referência 3.
[00284] Adicionalmente, os moldes obtidos de acordo com o processo acima definido são preferencialmente sob a forma de fios de secção transversal circular e diâmetro de 1,5 a 1,7 mm preferencialmente, têm uma força de esmagamento na faixa de mais de 10 N, mais preferencialmente de mais de 10 a 20 N, mais preferencialmente de 11 a 20 N, mais preferencialmente de 12 a 20 N. Quanto a respectiva medição, é feita referência a exemplo de referência 2.
[00285] Além disso, verificou-se que usar o tratamento de água inventivo tem um efeito sobre o molde, relacionado com as estruturas Q3 e Q4. Conforme descrito no exemplo de referência 4, as experiências NMR de estado sólido 29Si realizados para o material dos moldes da presente invenção demonstrou que a intensidade dos sinais atribuídos para as estruturas Q3 (e as estruturas Q4 influenciadas pelas estruturas Q3) em relação as intensidades dos sinais atribuídos às estruturas Q4 diminuíram se o molde não tratado por água da presente invenção é submetida ao tratamento de água inventivo. Especificamente, após o tratamento de água da invenção, uma queda de
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83/153 intensidade de sinal no lado esquerdo do espectro de NMR de estado sólido 29Si foi observada, uma região que inclui estruturas de silanol Q3 De acordo com exemplos especialmente preferenciais, deste lado da mão esquerda do espectro é igual ou superior a cerca de-104 ppm. Ainda mais, foi observado um aumento dos sinais no lado direito do espectro, o qual região compreende estruturas Q4 exclusivamente. De acordo com exemplos especialmente preferenciais, deste lado da mão esquerda do espectro é igual ou superior a cerca de-110 ppm. Tal queda na proporção de intensidade dos sinais atribuídos a estruturas silanol incluindo estruturas Q3 em relação àqueles, os sinais atribuídos estruturas silanol atribuídas a estruturas Q4 indica que o tratamento de água inventivo tem uma influência significativa sobre a estrutura de quadro Zeolítico a qual mudança provê, como é mostrado nos exemplos inventivos, para um molde tendo melhor propriedades catalíticas, em particular no caso do molde é usado como catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno, preferencialmente usando peróxido de hidrogênio como agente oxidante, mais preferencialmente usando hidrogênio peróxido como agente oxidante em acetonitrila um solvente. Quanto a respectiva medição, é feita referência ao Exemplo de Referência 4.
[00286] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao molde conforme descrito acima, o espectro de 29Si-NMR de dito molde que compreende seis picos na posição seguinte pico 1 em -98 + /- x ppm, pico 2 em -104 + /- x ppm, pico 3 em -110 + /- x ppm, pico 4 em -113 + /- x ppm, pico 5 em -115 +/- x ppm, pico 6 em -118 + /-x ppm, com x em qualquer um dos picos sendo 1.5, preferencialmente
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1.0, mais preferencialmente 0,5, em que Q, o qual é definido como
Q = 100 * { [a1+a2] / [a4+a5+a6] } / a3 é no máximo 1,6, preferencialmente no máximo 1.4, preferencialmente no máximo 1.3, com [a1+a2] sendo a soma das áreas de pico de picos 1 e 2, e [a4+ a5+ a6] sendo a soma das áreas de pico de picos 4, 5 e 6 e a3, sendo a área de pico do pico 3.
[00287] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao molde conforme descrito acima, o espectro de 29Si-NMR de dito molde que compreende seis picos nas seguintes posições pico 1 em - 98 + /- x ppm, pico 2 em - 104 + /- x ppm, pico 3 em - 110 + /- x ppm, pico 4 em - 113 + /- x ppm, pico 5 em - 115 +/- x ppm, pico 6 em - 118 + /-x ppm, com x em qualquer um dos picos sendo 1.5, preferencialmente
1.0, mais preferencialmente 0,5, em que Q, o qual é definido como
Q = 100 * { [a1+a2] / [a4+a5+a6] } / a3 é no máximo 2.5, preferencialmente no máximo 1.6, preferencialmente no máximo 1.4, com [a1+a2] sendo a soma das áreas de pico de picos 1 e 2, e [a4+a5+a6] sendo a soma das áreas de pico de picos 4, 5 e 6 e a3 sendo a área de pico do pico 3.
[00288] Adicionalmente, verificou-se que usando o tratamento de água inventivo, a hidrofobicidade do molde pode ser aumentada. Tal aumento na hidrofobicidade e a mudança respectiva nas propriedades químicas do molde proveem indica que o tratamento de água inventivo tem uma influência
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85/153 significativa sobre as propriedades dos moldes inventivos, como é mostrado nos exemplos inventivos, em particular no caso do molde é usado como catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno, preferencialmente usando peróxido de hidrogênio como agente de oxidação, mais preferencialmente usando hidrogênio peróxido como agente oxidante em acetonitrila, solvente. O termo hidrofobia como usado neste contexto do presente pedido é determinado de acordo com a medição de isotérmicas de adsorção/dessorção de água. Destas isotermas, a captação de água de dado molde pode ser determinada, e quanto menor a absorção de água, quanto maior a hidrofobicidade vai ser. Quanto a respectiva medição, é feita referência ao Exemplo de Referência 6. Geralmente, um molde da presente tem uma absorção de água na faixa de até 8% em peso, mais preferencialmente de 2 a 8% em peso, mais preferencialmente de 3 a 8% em peso. Os moldes mais preferenciais de acordo com a presente invenção preferencialmente têm uma absorção de água na faixa de 4 a 7% em peso, tais como de 4,5 a 6,5% em peso.
[00289] Ainda adicionalmente, verificou-se que o tratamento de água inventivo tinha uma influência sobre as características do grupo silanol. Em particular, o espectro de IR (infravermelho) dos moldes da presente invenção, um primeiro tipo de grupos silanol é representado por uma banda na região de (377-3750) + /-20 cm 1 e um segundo tipo de grupos silanol é representado por uma banda em a região de (3670-3690) + /-20 cm 1. De acordo com a presente invenção, verificou-se que a proporção de intensidade do pico do IR que representa os grupos silanol do primeiro tipo em relação ao pico de IR representando os grupos silanol do segundo tipo preferencialmente é diminuída pelo tratamento água inventivo para valores no máximo 1,5, mais preferencialmente no máximo 1,4. Quanto a respectiva medição, é feita referência ao Exemplo de Referência 5.
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86/153 [00290] Ainda adicionalmente, verificou-se que o tratamento de água inventivo tinha uma influência sobre as características do grupo silanol. Em particular, o espectro de IR (infravermelho) dos moldes da presente invenção, um primeiro tipo de grupos silanol é representado por uma banda na região de (377-3750) + /-20 cm 1 e um segundo tipo de grupos silanol é representado por uma banda na região de 3678 +/- 20 cm-1 De acordo com a presente invenção, verificou-se que a proporção de intensidade do pico do IR que representa os grupos silanol do primeiro tipo em relação ao pico de IR representando os grupos silanol do segundo tipo preferencialmente é diminuída pelo tratamento água inventivo para valores no máximo 1,5, mais preferencialmente no máximo 1,4, mais preferencialmente de no máximo 1,3, mais preferencialmente de no máximo 1,2. Sobre a respectiva medição, é feita referência ao Exemplo de Referência 5.
[00291] Tal queda na proporção de intensidade indica que o tratamento de água inventivo tem uma influência significativa sobre as propriedades dos moldes inventivos, como é mostrado nos exemplos inventivos, em particular no caso do molde é usado como catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno, preferencialmente usando peróxido de hidrogênio como agente de oxidação, mais preferencialmente usando hidrogênio peróxido como agente oxidante em acetonitrila, um solvente.
[00292] Adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um molde, obtenível ou obtido pelo processo conforme definido acima, compreendendo etapas (vi) e preferencialmente (vii), mais preferencialmente (iv) e preferencialmente (v), (vi) e preferencialmente (vii), preferencialmente (i), (ii), (iii), (iv) e preferencialmente (v), (vi) e preferencialmente (vii).
[00293] Geralmente, a presente invenção também se relaciona com o uso de um tratamento de água conforme definido acima compreendendo
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87/153 (vi) e preferencialmente (vii) para melhorar as propriedades catalíticas de um molde composto por ZnTiMWW como material cataliticamente ativo, em que o molde é preferencialmente empregado como catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno, preferencialmente usando peróxido de hidrogênio como agente de oxidação, mais preferencialmente usando o peróxido de hidrogênio como agente oxidante em acetonitrila, um solvente.
[00294] O molde como descrito acima, preferencialmente obtido do processo como descrito acima, pode ser usado como tal para todos os fins concebíveis. De acordo com uma modalidade preferencial, o molde é usado como um catalisador, preferencialmente como um catalisador em reações de epoxidação, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como agente oxidante, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como agente oxidante em acetonitrila como solvente.
[00295] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao uso do molde conforme descrito acima, preferencialmente, obtenível ou obtido do processo conforme descrito acima, como um catalisador, preferencialmente como um catalisador em reações de epoxidação, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como agente de oxidação, mais preferencialmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como agente oxidante em acetonitrila como solvente, no qual a reação de epoxidação é preferencialmente uma reação contínua, e/ou onde o molde é empregado
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88/153 como catalisador de leito fixo, em que a seletividade em relação ao óxido de propileno em relação ao peróxido de hidrogênio, depois de um tempo de execução de 500 h é preferencialmente pelo menos 95%, preferencialmente pelo menos 96%.
[00296] Além disso, a presente invenção se relaciona a um processo de epoxidação, preferencialmente um processo para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno, mais preferência para um processo para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como agente oxidante, mais preferência para um processo para a preparação de óxido de propileno de propeno com peróxido de hidrogênio como agente oxidante em acetonitrila como solvente, em que o processo de moldagem como descrito acima, preferencialmente obtido do processo conforme descrito acima é empregado como catalisador, em que o processo de epoxidação é preferivelmente um processo contínuo, e/ou onde o molde é empregado como catalisador de leito fixo, em que a seletividade em relação ao óxido de propileno em relação ao peróxido de hidrogênio, depois de um tempo de execução de 500 h é preferencialmente pelo menos 95%, preferencialmente pelo menos 96%.
[00297] A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos e exemplos de referência.
Exemplos
Exemplo de referência 1: Preparação de um material Zeolítico livre de ALUMÍNIO MICROPOROSO DE TIPO DE ESTRUTURA MWW CONTENDO TITÂNIO E ZINCO (ZnTiMWW);
1.1 Preparação de MWW contendo boro [00298] 470,4 kg água deionizada foram fornecidos em um recipiente. Sob agitação a 70 rpm (voltas por minuto), 162,5 kg de ácido bórico foram suspensos na água. A suspensão foi agitada por outras 3h.
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Posteriormente, 272,5 kg de piperidina foram adicionados, e a mistura foi agitada por mais uma hora. À solução resultante, 392,0 kg de Ludox ® AS-40 foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada a 70 rpm por mais uma hora.
[00299] A mistura finalmente obtida foi transferida para um recipiente de cristalização e aquecida a 170 °C, dentro de 5 h sob pressão autógena e sob agitação (50 rpm). A temperatura de 170 °C foi mantida essencialmente constante a 120 h; durante essas 120 h, a mistura foi agitada a 50 rpm. Subsequentemente, a mistura foi refrigerada a uma temperatura de 5060 °C, dentro de 5 h. A suspensão aquosa contendo B-MWW tinha um pH de 11.3 conforme determinado através de medições com um eletrodo de pH.
[00300] Da dita suspensão, o B-MWW foi separado por filtração. A torta de filtro foi então lavada com água deionizada, até que a água de lavagem tenha uma condutividade de menos que 700 microSiemens/cm [00301] A partir da torta de filtro assim obtida, uma suspensão aquosa tendo um conteúdo de sólidos de 15% em peso foi preparado e submetida a secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização:
secagem do gás, gás de bocal: nitrogênio técnico gás de secagem por temperatura:
- torre de pulverização de temperatura (entrada): 288-291 °C
- torre de pulverização de temperatura (saída): 157-167 °C
- filtro de temperatura (entrada): 150-160 °C
- purificador de temperatura (entrada): 40-48 °C purificador de temperatura (saída): 34-36 °C filtro de diferença de pressão: 8.3-10.3 mbar bocal:
- fornecedor de componente de topo de bocal: Gerig; tamanho O
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-temperatura do gás do bocal: temperatura ambiente pressão de gás de bocal: 2,5 bar modo de operação: nitrogênio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverização com um bocal configuração: torre de pulverização - filtro - purificador fluxo de gás: 1,900 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 20 m2 dosagem através de bomba de tubo flexível: SP VF 15 (fornecedor: Verder) [00302] A torre de pulverização foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1,200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabeça do cilindro, foram organizados os meios de atomização (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e o gás de secagem foi então passado através de um purificador. A suspensão passou através da abertura interna do bocal, e o gás do bocal foi passado através da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00303] O material seco por pulverização foi então submetido a calcinação a 650 °C por 2 h. O material calcinado teve um conteúdo de boro (B) de 1,9 % em peso, um conteúdo de silício (Si) de 41 % em peso e um conteúdo de carbono orgânico total (TOC) de 0,18 % em peso.
1.2 Preparação de MWW desboronado
a) Desboronação [00304] Com base no material seco por pulverização obtido de acordo com a seção 1.1 acima, 4 lotes de MWW zeólito desboronado foram preparados. Em cada um dos 3 primeiros lotes, 35 kg do material seco por pulverização obtido de acordo com a seção 1.1 e 525 kg de água foram
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91/153 empregados. No quarto lote, 32 kg do material seco por pulverização obtidos de acordo com a seção 1.1 e 480 kg de água foram empregados. No total, 137 kg do material seco por pulverização obtidos de acordo com a seção 1.1 e 2025 kg de água foram empregados.
[00305] Para cada lote, a respectiva quantidade de água foi passada a um recipiente equipado com um condensador de refluxo. Sob agitação a 40 r.p.m., a dada quantidade do material seco por pulverização foi suspensa na água. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m. Sob agitação a 70 r.p.m., o conteúdo do recipiente foi aquecido a 100 °C, dentro de 10 h e mantido nesta temperatura por 10 h. Em seguida, o conteúdo do recipiente foi arrefecido a uma temperatura inferior a 50 °C.
[00306] O material Zeolítico desboronado resultante do tipo de estrutura MWW foi separada da suspensão por filtração sob pressão de nitrogênio de 2,5 bar e lavado quatro vezes com água deionizada. Após a filtração, a torta de filtro foi secada em um fluxo de nitrogênio por 6 h.
[00307] O material zeolítico desboronado obtido em 4 lotes (torta de filtro seca por nitrogênio de 625,1 kg no total) tinha um teor de umidade residual de 79%, conforme determinado, usando uma escala de IR (infravermelho) a 160 ° C.
b) Secagem por pulverização da torta de filtro seca por nitrogênio [00308] A partir da torta de filtro seca por nitrogênio com um teor de umidade residual de 79%, obtido de acordo com a seção a) acima, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um conteúdo de sólidos de 15 % em peso. Esta suspensão foi submetida a secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização:
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92/153 secagem do gás, gás de bocal: nitrogênio técnico
- gás de secagem por temperatura:
- torre de pulverização de temperatura (entrada): 304 °C
- torre de pulverização de temperatura (saída): 147-150 °C
- filtro de temperatura (entrada): 133-141 ° C
- purificador de temperatura (entrada): 106-114 °C
- purificador de temperatura (saída): 13-20 °C filtro de diferença de pressão: 1. 3-2.3 mbar bocal:
-bocal de componente de topo: fornecedor Niro, diâmetro de 4 mm
- taxa de transferência de gás do bocal: 23 kg/h
- pressão de gás de bocal: 2,5 bar modo de operação: nitrogênio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverização com um bocal configuração: torre de pulverização - filtro - purificador fluxo de gás: 550 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 10 m2 dosagem através de bomba de tubo flexível: VF 10 (fornecedor: Verder) [00309] A torre de pulverização foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1,200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabeça do cilindro, foram organizados os meios de atomização (um bocal de dois componentes).
[00310] O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e o gás de secagem foi então passado através de um purificador. A suspensão passou através da
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93/153 abertura interna do bocal, e o gás do bocal foi passado através da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00311] O material de MWW seco por pulverização obtido teve um teor de B de 0.08 % em peso, um conteúdo de Si de 42 % em peso e um TOC de 0,23 % em peso.
1.3 PREPARAÇÃO DE TiMWW [00312] Com base no material de MWW desboronados obtido de acordo com a seção 1. 2, um material Zeolítico do tipo de estrutura MWW contendo titânio (Ti) foi preparado, referido a seguir como TiMWW. A síntese foi realizada em dois experimentos, descritos no seguinte como a) e b):
A) PRIMEIRO EXPERIMENTO [00313] Materiais de partida:
água deionizada: 244,00 kg piperidina: 118,00 kg tetrabutilortotitanato: 10,90 kg material Zeolítico desboronado: 54,16 kg
54,16 kg do material Zeolítico desboronado do tipo de estrutura MWW foram transferidos para um primeiro recipiente A.
[00314] Em um segundo recipiente B, 200,00 kg de água deionizada foram transferidos e agitados a 80 r.p.m. 118,00 kg de piperidina foram adicionados sob agitação, e durante a adição, a temperatura da mistura aumentou para cerca de 15 °C. Subsequentemente, 10,90 kg de tetrabutilortotitanato e 20,00 kg de água deionizada foram adicionados. Agitação então foi continuada por 60 min.
[00315] A mistura do recipiente B, então, foi transferida para o recipiente A, e agitação no recipiente A foi iniciada (70 r.p.m.). 24,00 kg de água deionizada foram preenchidos no recipiente A e transferidos para o recipiente B.
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94/153 [00316] A mistura no recipiente B foi então agitada por 60 min. a 70 r.p.m. No início da agitação, o pH da mistura no recipiente B foi de 12,6, conforme determinado com um eletrodo de pH.
[00317] Após dita agitação a 70 r.p.m., a frequência foi diminuída para 50 r.p.m., e a mistura no recipiente B foi aquecida a uma temperatura de 170 °C, dentro de 5 h. A uma taxa constante de agitação de 50 r.p.m., a temperatura da mistura no recipiente B foi mantida à essencialmente constante temperatura de 170 °C por 120 h sob pressão autógena. Durante esta cristalização de TiMWW, observou-se um aumento de pressão de até 10,6 bar. Posteriormente, a suspensão obtida contendo TiMWW tendo um pH de 12,6 foi esfriada dentro de 5 horas.
[00318] A suspensão de refrigeração foi submetida a filtração, e o licor mãe separado foi transferido para a descarga de águas residuais. A torta de filtro foi lavada 4 vezes com água deionizada, sob uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar. Após a última etapa de lavagem, a torta de filtro foi secada em um fluxo de nitrogênio por 6 h.
[00319] A partir de 246 kg de dita torta de filtro, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um conteúdo de sólidos de 15 % em peso. Esta suspensão foi submetida a secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização:
secagem do gás, gás de bocal: nitrogênio técnico gás de secagem por temperatura:
- torre de pulverização de temperatura (entrada): 304 °C
- torre de pulverização de temperatura (saída): 147-152 °C
- filtro de temperatura (entrada): 133-144 ° C
- purificador de temperatura (entrada): 111-123 °C
- purificador de temperatura (saída): 12-18 °C
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95/153 filtro de diferença de pressão: 1.3-2.3 mbar bocal:
- bocal de componente de topo: fornecedor Niro, diâmetro de 4 mm
- taxa de transferência de gás do bocal: 23 kg/h
- pressão de gás de bocal: 2,5 bar modo de operação: nitrogênio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverização com um bocal configuração: torre de pulverização - filtro - purificador fluxo de gás: 550 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 10 m2 dosagem através de bomba de tubo flexível: VF 10 (fornecedor: Verder) [00320] A torre de pulverização foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1,200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabeça do cilindro, foram organizados os meios de atomização (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e o gás de secagem foi então passado através de um purificador. A suspensão passou através da abertura interna do bocal, e o gás do bocal foi passado através da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00321] O material de TiMWW seco por pulverização obtido a partir do primeiro experimento teve um teor de Si de 37 % em peso, um conteúdo de Ti de 2.4 % em peso e um TOC de 7.5 % em peso.
b) Segundo experimento [00322] O segundo experimento foi realizado da mesma forma como o primeiro experimento descrito na seção a) acima. O material de
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TiMWW seco por pulverização obtido a partir do segundo experimento teve um conteúdo de Si de 36 % em peso, um conteúdo de Ti de 2.4 % em peso e um TOC de 8.0 % em peso.
1.4 Tratamento ácido de TiMWW [00323] Cada um dos dois materiais de TiMWW secos por pulverização como obtidos no primeiro e no segundo experimento descritos nas seções 1.3 a) e 1.3 b) acima foi submetido a tratamento ácido conforme descrito a seguir nas seções a) e b). Na seção c) aqui a seguir, é descrito como uma mistura de materiais obtidos de a) e b) são secos por pulverização. Na seção d) aqui a seguir, é descrito como o material seco por pulverização é calcinado.
a) Tratamento ácido do material seco por pulverização obtido de acordo com a seção 1. 3 a) [00324] Materiais de partida:
água deionizada: 690,0 kg ácido nítrico: (53%): 900,0 kg
Ti-MWW seco por pulverização 1. 3. a): 53,0 kg
670,0 kg de água deionizada foram preenchidos em um recipiente. 900 kg de ácido nítrico foram adicionados, e 53,0 kg do TiMWW seco por pulverização foram adicionados sob agitação a 50 r.p.m. A mistura resultante foi agitada por mais 15 min. Posteriormente, a taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m.
[00325] Dentro de 1 h, a mistura no recipiente foi aquecida a 100 °C e mantida nessa temperatura e sob pressão autógena por 20 h, sob agitação. A mistura assim obtida foi então arrefecida dentro de 2 horas a uma temperatura inferior a 50 °C.
[00326] A mistura de refrigeração foi submetida a filtração, e a torta de filtro foi lavada seis vezes com água deionizada, sob uma pressão de
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97/153 nitrogênio de 2,5 bar. Após a última etapa de lavagem, a torta de filtro foi secada em um fluxo de nitrogênio por 10h. A água de lavagem após a sexta etapa de lavagem tinha um pH de cerca de 2,7. 225.8 kg de torta de filtro secos foram obtidos.
b) Tratamento ácido do material seco por pulverização obtido de acordo COM A SEÇÃO 1. 3 B) [00327] Materiais de partida:
água deionizada: 690,0 kg ácido nítrico: (53%): 900,0 kg
Ti-MWW seco por pulverização 1. 3. b): 55,0 kg [00328] O tratamento ácido do material seco por pulverização obtido de acordo com a seção 1. 3 b) foi realizado da mesma forma que o tratamento ácido do material seco por pulverização obtido de acordo com a seção 1. 3 a) conforme descrito na seção 1. 4 a). A água de lavagem após a sexta etapa de lavagem tinha um pH de cerca de 2,7. 206.3 kg de torta de filtro secos foram obtidos.
c) Secagem por pulverização da mistura dos materiais obtidos de 1.4 a) e
1.4 b) [00329] A partir de 462 kg da mistura das tortas de filtro obtidas de 1.4 a) e 1.4 b), uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um conteúdo de sólidos de 15 % em peso. Esta suspensão foi submetida a secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização:
secagem do gás, gás de bocal: nitrogênio técnico
- gás de secagem por temperatura:
- torre de pulverização de temperatura (entrada): 304-305 °C
- torre de pulverização de temperatura (saída): 151 °C
- filtro de temperatura (entrada): 141-143 °C
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- purificador de temperatura (entrada): 109-118 °C
- purificador de temperatura (saída): 14-15 °C filtro de diferença de pressão: 1. 7-3.8 mbar bocal:
- bocal de componente de topo: fornecedor Niro, diâmetro de 4 mm
- taxa de transferência de gás do bocal: 23 kg/h
- pressão de gás de bocal: 2,5 bar modo de operação: nitrogênio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverização com um bocal configuração: torre de pulverização - filtro - purificador fluxo de gás: 550 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 10 m2 dosagem através de bomba de tubo flexível: VF 10 (fornecedor: Verder) [00330] A torre de pulverização foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1,200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabeça do cilindro, foram organizados os meios de atomização (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e o gás de secagem foi então passado através de um purificador. A suspensão passou através da abertura interna do bocal, e o gás do bocal foi passado através da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00331] O material de TiMWW tratado com ácido seco por pulverização obtido teve um conteúdo de Si de 42 % em peso, um conteúdo de Ti de 1.6 % em peso e um TOC de 1,7 % em peso.
d) Calcinação do material seco por pulverização obtido de acordo com 1.
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4. C) [00332] O material seco por pulverização foi então submetido a calcinação a 650 °C em um forno giratório por 2 h. O material calcinado teve um conteúdo de Si de 42,5 % em peso, um conteúdo de Ti de 1.6 % em peso e um conteúdo de TOC de 0,15 % em peso. A superfície Langmuir é determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 612 m2/g, a área de superfície específica BET multiponto determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 442 m2/g. O volume total de intrusão determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 4,9 ml/g (mililitro/grama), a respectiva área total dos poros 104,6 m2/g. O grau de cristalização, determinado através de XRD foi 80%, o tamanho médio de cristalito 31 nm. O XRD do material é mostrado na Figura 1.
1.5 Impregnação de TiMWW com Zn [00333] O material tratado com ácido, seco por pulverização e calcinado como obtido de acordo com 1,4 d) foi sujeito, então, a um estágio de impregnação.
Materiais de partida:
água deionizada: 2610,0 kg dihidrato de acetato de zinco: 15,93 kg
Ti-MWW calcinado 1.4 d): 87,0 kg [00334] Impregnação foi realizada em 3 lotes a) a c) como segue: a) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, foi preparada uma solução de água deionizada de 840 kg e 5,13 kg de dihidrato de acetato de zinco dentro de 30 min. Sob agitação (40 (r.p.m.), 28 kg de material calcinado de Ti-MWW obtido de acordo com 1.4 d ) foram suspensos. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m.;
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b) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, foi preparada uma solução de água deionizada de 840 kg e 5,13 kg de dihidrato de acetato de zinco dentro de 30 min. Sob agitação (40 r.p.m.), 28 kg de material calcinado de Ti-MWW obtido de acordo com 1.4 d) foram suspensos. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m.;
c) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, foi preparada uma solução de água deionizada de 930 kg e 5,67 kg de dihidrato de acetato de zinco dentro de 30 min. Sob agitação (40 r.p.m.), 31 kg de material calcinado de Ti-MWW obtido de acordo com 1.4 d) foram suspensos. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m.
[00335] Em todos os lotes a) a c), a mistura no recipiente foi aquecida a 100 °C dentro de 1 h e mantida sob refluxo durante 4 h a uma taxa de agitação de 70 rpm. Em seguida, a mistura foi esfriada dentro de 2 horas a uma temperatura inferior a 50 °C. Para cada lote a) a c), a suspensão refrigerada foi submetida a filtração e o licor mãe foi transferido para descarga de águas residuais. A torta de filtro foi lavada cinco vezes com água deionizada, sob uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar. Após a última etapa de lavagem, a torta de filtro foi secada em um fluxo de nitrogênio por 10h.
[00336] Para lote a), 106,5 kg de torta de filtro secos por nitrogênio finalmente foram obtidos. Para o lote b), 107,0 kg de torta de filtro secos por nitrogênio finalmente foram obtidos. Para lote c), 133,6 kg de torta de filtro secos por nitrogênio finalmente foram obtidos.
[00337] O assim seco material de TiMWWs impregnado de Zn (ZnTiMWW), para cada lote, teve um conteúdo de Si de 42 % em peso, um conteúdo de Ti de 1.6% em peso, um conteúdo de Zn de 1,4 % em peso e um TOC de 1,4 % em peso.
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Exemplo de referência 2: Determinação da força de esmagamento dos moldes DA PRESENTE INVENÇÃO [00338] A força de esmagamento, como referido no contexto da presente invenção deve ser entendida como determinada através de uma máquina de teste de força de esmagamento Z2.5/TS1 S, fornecedor Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemanha. Sobre fundamentos desta máquina e seu funcionamento, referência é feita ao respectivo manual de instruções Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fur die MaterialPrijfmaschine Z2.5/TS1 S , versão 1. 5, de Dezembro de 2001 por Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Alemanha. A página de rosto do manual de instruções é mostrada na Figura 9.
[00339] Com dita máquina, um dado fio conforme descrito nos Exemplos 2 e 3, tendo um diâmetro de 1.7 mm, é submetido a uma força crescente através de um êmbolo, tendo um diâmetro de 3 mm até que o fio é esmagado. A força com a qual se esmaga o fio é referida como a força esmagadora do fio.
[00340] A máquina está equipada com uma mesa horizontal fixa em que o fio está posicionado. Um êmbolo que é livremente móvel no sentido vertical aciona o fio contra a mesa fixa. O aparelho foi operado com uma força preliminar de 0,5 N, uma taxa de cisalhamento sob força preliminar de 10 mm/min e uma taxa de teste subsequente de 1,6 mm/min. O êmbolo verticalmente móvel estava ligado a uma célula de carga para arranque de força e, durante a medição, moveu-se em direção à mesa giratória fixa na que é posicionado o molde (fio) a ser investigado, assim acionando o fio contra a mesa. O êmbolo foi aplicado aos fios perpendicularmente ao seu eixo longitudinal. Controle do experimento foi realizado por meio de um computador o qual registrou e avaliou os resultados das medições. Os valores obtidos são o
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102/153 valor médio das medições para 10 fios em cada caso.
Exemplo de referência 3: Determinação da concentração dos moldes de SILANOL DA PRESENTE INVENÇÃO [00341] Para a determinação da concentração de silanol, os experimentos de Si MAS NMR foram realizados em temperatura ambiente em um espectrômetro VARIAN lnfinityplus-400 usando rotores de 5,0 mm ZrO2. Os espectros de 29Si MAS NMR foram coletados em 79,5 MHz usando um pulso de 1.9 ps π/4 (microssegundo pi/4) com atraso de reciclagem de 10 s e 4000 scans. Todos os espectros de 29Si foram registrados em amostras giradas a 6 kHz, e mudanças químicas foram referenciadas para 4,4-dimetil-4-silapentano sulfonato de sódio (DSS).
[00342] Para a determinação da concentração de grupo silanol, um dado espectro de 29Si MAS NMR é deconvoluído pelas formas de linha de Gauss-Lorentzian adequadas. A concentração dos grupos silanol com relação ao número total de átomos de Si é obtida através da integração dos espectros 29Si MAS NMR deconvoluídos.
Exemplo de referência 4: Espectro RMN de Estado Sólido (Solid-State) 29Si com relação a estruturas Q3 e Q4 [00343] O efeito do tratamento de água inventivo no molde com relação a estruturas Q3 e Q4 no material foi caracterizado pela comparação das alterações nos espectros de Si NMR de Estado Sólido sob condições comparáveis.
[00344] Todos os experimentos 29Si NMR de Estado Sólido foram realizados utilizando um espectrômetro Bruker Advance com frequência de Larmor de 300 MHz 1h (Bruker Biospin, Alemanha). As amostras foram embaladas em rotores de 7mm ZrO2 e medidas abaixo dos 5 kHz de Rotação em Ângulo Mágico ( 5 kHz Magic Angle Spinning) à temperatura ambiente. Espectros de polarização direta de 29Si foram obtidos usando (pi/2)-excitação
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103/153 de pulso com largura de pulso de 5 microssegundos, uma frequência portadora de 29Si correspondente a -65 ppm no espectro e um atraso de reciclagem de varredura de 120 s. Sinal foi adquirido por 25 ms sob 45 kHz 45 kHz de alta potência de dissociação de próton e acumulou ao longo de 10 a 17 horas. Espectros foram processados usando Bruker Topspin com 30 Hz ampliação de linha exponencial, eliminação manual e correção manual de linha de base sobre a largura de espectro completa. Espectros foram referenciados com o polímero Q8M8 como um padrão secundário externo, definindo a ressonância do grupo trimetilsilil M a 12,5 ppm.
[00345] Os espectros então foram equipados com um conjunto de formas de linha Gaussian, de acordo com o número de ressonâncias discerníveis. Com relação aos espectros atualmente avaliados, foram utilizadas 6 linhas no total, representando os cinco máximos de pico distintos (em aproximadamente -118, -115, -113, -110 e -104 ppm) e mais o ombro claramente visível a -98 ppm (vide Figura 10 para o molde do Exemplo 2).
[00346] Montagem foi realizada usando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76). Picos foram criados manualmente nos máximos de pico visível ou no ombro. Ambas a posição de pico e a largura de linha foram, em seguida, deixadas desenfreada, ou seja, picos de ajuste não foram fixados numa determinada posição. O resultado da montagem foi numericamente estável, ou seja, distorções na configuração do ajuste inicial conforme descrito acima levaram a resultados semelhantes. As áreas de pico ajustado foram adicionalmente usadas normalizada como feito por DMFit.
[00347] Após o tratamento de água da invenção, uma queda de intensidade de sinal no lado esquerdo do espectro foi observada, uma região que inclui estruturas de silanol Q3 (aqui, especialmente: em torno de e acima de -104 ppm, isto é à esquerda de -104 ppm). Adicionalmente, foi observado
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104/153 um aumento dos sinais no lado direito do espectro (aqui, abaixo de -110 ppm, isto é, à direita de -110 ppm), cuja região compreende estruturas Q4 exclusivamente.
[00348] Para a quantificação de mudanças do espectro, calculouse uma relação que reflete mudanças nas áreas de pico lado esquerdo e lado direito, como segue. Os seis picos, conforme descrito na Figura 10 foram rotulados com 1, 2, 3, 4, 5 e 6, e a relação Q foi calculada com a fórmula 100 * {[ai + a2] / [a4 + a5 + a6]} / a3. Nesta fórmula, ai, i = 1...6 representa a área do pico ajustado ao qual foi atribuído este número.
Exemplo de referência 5: Medições de FT-IR [00349] As medições de FT-IR (Fourier-Transformed-Infrared ou Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier - FTIV) foram feitas em um espectrômetro Nicolet 6700. O molde foi pulverizado e pressionado em um pellet autossustentável sem o uso de quaisquer aditivos. O pellet foi introduzido em uma célula de alto vácuo (HV) colocada dentro do instrumento de FT-IR. Antes da medição, a amostra foi pré-tratada em alto vácuo (105 mbar) por 3h a 300 °C. Os espectros foram coletados após resfriamento da célula a 50 °C. Os espectros foram registrados na faixa de 4000 a 800 cm-1 em uma resolução de 2 cm-1. Os espectros obtidos são representados em uma trama tendo no eixo x o número de onda (cm-1) e no eixo y a absorvância (unidades arbitrárias, u.a.). Para a determinação quantitativa das alturas de pico e a relação entre estes picos realizou uma correção de linha de base. Alterações na região de 3000-3900 cm-1 região foram analisadas e para comparação de várias amostras, como referência a banda a 1880 ± 5 cm-1 foi tomada.
Exemplo de referência 6: Adsorção / Dessorção de Água [00350] As medições de isotermas de adsorção/dessorção de água foram realizadas em um instrumento de VTI SA da TA Instruments,
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105/153 seguindo um programa passo-isoterma. O experimento consistiu de uma execução ou uma série de execuções realizadas em um material de amostra que foi colocado na panela de micro-balança dentro do instrumento. Antes de as medições serem iniciadas, a umidade residual da amostra foi removida pelo aquecimento da amostra a 100 °C (rampa de aquecimento de 5 °C/min) e pela manutenção da mesma a 6 h sob um fluxo de N2. Após o programa de secagem, a temperatura na célula foi diminuída para 25 °C e mantida isotérmica durante as medições. A micro-balança foi calibrada, e o peso da amostra seca foi equilibrado (desvio máximo de massa 0,01. % em peso). Absorção de água pela amostra foi medida como o aumento de peso ao longo da amostra seca. Primeiro, uma curva de adsorção foi medida ao aumentar a umidade relativa (RH) (expressada em água de % em peso na atmosfera dentro da célula) à qual as amostras foram expostas e medir a absorção de água pela amostra no estado de equilíbrio. O RH foi aumentado com uma etapa de 10 %. em peso de 5 a 85% e a cada etapa, o sistema controlou o RH e monitorou o peso de amostra até atingir as condições de equilíbrio e gravar a absorção de peso. A quantidade total de água adsorvida pela amostra foi tomada depois que a amostra foi exposta ao RH 85% em peso. Durante a medição de dessorção o RH foi diminuído de 85 % em peso a 5 % em peso. com uma etapa de 10% e a mudança no peso da amostra (absorção de água) foi monitorada e gravada.
Exemplo de referência 7: teste PO [00351] No teste de PO, os moldes da presente invenção são testados como catalisadores em uma mini autoclave pela reação do propeno com uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio (30 % em peso) para produzir o óxido de propileno. Em particular, 0,63 g dos moldes da invenção foram introduzidos juntamente com 79,2 g de acetonitrilo e 12,4 g de propeno em temperatura ambiente, e 22,1 g de água oxigenada (30 % em peso em
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106/153 água) foram introduzidos em uma autoclave de aço. Depois de um tempo de reação de 4 horas a 40 °C, a mistura foi refrigerada e despressurizada, e a fase líquida foi analisada por cromatografia gasosa em relação ao seu conteúdo de óxido de propileno.
[00352] O conteúdo de óxido de propileno, da fase líquida (em % em peso) é o resultado do teste de PO.
Exemplo de referência 8: Determinação de valores Dv10, Dv50 e Dv90 [00353] 1. Preparação de amostra
1,0 g do micro pó é suspenso em 100g de água deionizada e agitado por 1 min.
[00354] 2. Aparelhos e respectivos parâmetros usados
- Mastersizer S long bed versão 2.15, No. de série 33544-325; fornecedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemanha
- distância focal: 300RF mm
- comprimento de viga: 10.00 mm
- módulo: MS17
- sombreamento: 16,9%
- modelo de dispersão 3$$D
- modelo de análise: polidisperso
-correção: nenhuma
Exemplo de referência 9: Determinação da resistência de filtração de uma suspensão e da resistência de lavagem de uma torta de filtro [00355] A resistência de filtração R(F) de uma dada suspensão foi determinada de acordo com a fórmula:
R(F) = [2 * t(final) * A * delta p] / [V(F,final) * H(final)] em que t(final) = ponto final de filtração (em s) (tempo após o início da filtração quando o nível do líquido no dispositivo de filtração tem a mesma
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107/153 altura que a torta de filtro)
A = área de filtro = (em m2)
Delta p = pressão de filtração (em Pa) (diferença de pressão sobre a torta de filtro)
V(F,final) = volume do filtrado em t(final) (em m3)
H(final) = altura de torta de filtro em t(final) (em m) [00356] A resistência de lavagem R(W) de uma dada torta de filtro foi determinada de acordo com a fórmula:
R(W) = [t(final) * A * delta p] / [V(F,final) * H(final)] em que t(final) = ponto final de lavagem (em s) (tempo após o início da lavagem quando o nível do líquido do agente de lavagem no dispositivo de filtração tem a mesma altura que a torta de filtro)
A = área de filtro = (em m2)
Delta p = pressão de filtração (em Pa) (diferença de pressão sobre a torta de filtro)
V(F,final) = volume do filtrado em t(final) (em m3)
H(final) = altura de torta de filtro em t(final) (em m)
Exemplo de referência 10: Determinação da cristalinidade através de XRD [00357] O tamanho de partícula e a cristalinidade dos materiais zeolíticos de acordo com a presente invenção foram determinados por análise XRD. Os dados foram coletados usando um difratômetro Bragg-Brentano padrão com uma fonte de raio X-Cu e um detector de ponto de dispersão de energia. O intervalo angular de 2° a 70° (2 theta) foi digitalizado com um tamanho de passo de 0,02 enquanto a fenda variável de divergência foi definida para um tamanho de amostra iluminado constante de 20 mm. Os dados foram então analisados utilizando o software TOPAS V4, no qual os picos de difração afiada foram modelados usando um ajuste de Pawley
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108/153 contendo uma cela unitária com os seguintes parâmetros de partida: a = 14,4 Angstrom e c = 25,2 Angstrom no grupo de espaço P6/mmm. Estes foram refinados para ajustar os dados. Picos independentes foram inseridos nas posições seguintes. 8,4 °, 22,4 °, 28,2 ° e 43 °. Estes foram usados para descrever o conteúdo amorfo. O conteúdo cristalino descreve a intensidade do sinal do cristalino para a intensidade total dispersa. Foram incluídos no modelo também um fundo linear, correções e polarização de Lorentz, parâmetros de malha, grupo de espaço e tamanho de cristalito.
Exemplo 1: Preparação de um micro pó [00358] A partir de 347.1 kg da mistura das tortas de filtro obtidas do Exemplo de Referência 1.5, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um conteúdo de sólidos de 15 % em peso. Esta suspensão foi submetida a secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização:
- aparelho utilizado: torre de pulverização com um bocal
- modo de operação: nitrogênio em linha reta
- configuração: desumidificador - filtro - purificador
- dosagem: bomba de tubo flexível VF 10 (fornecedor: Verder) bocal com um diâmetro de 4 mm (fornecedor: Niro)
- material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 10 m2
Tempo de execução / h 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5
Taxa de fluxo gás / (kg/h) 550 550 550 550 550
Secagem por temperatura gás/ °C Torre de pulverização (entrada) 305 305 305 305 305
Torre de pulverização (saída) 151 151 151 151 151
Filtro (entrada) 140 137 130 127 126
Purificador (entrada) 110 110 110 108 105
Purificador (saída) 14 14 15 15 15
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109/153
Tempo de execução / h 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5
Taxa de fluxo gás / (kg/h) 550 550 550 550 550
Pressão diferencial / mbar Torre de pulverização 3.1 3 3 2.8 2.9
Filtro 1.7 1.7 1.8 1.8 2.1
Purificador 3.8 4.1 4.2 4.2 4.2
Pressão / mbar Torre de pulverização -103 -1.2 -0.9 -0.9 - 1.1
Gás do bocal Taxa de fluxo kg/h 23 23 23 23 23
Temperatura / °C r.t.*) r.t.*) r.t.*) r.t.*) r.t.*)
Pressão / bar 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Produto seco por pulverização Temperatura / °C r.t.*) r.t.*) r.t.*) r.t.*) r.t.*)
temperatura ambiente [00359] A torre de pulverização foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1,200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabeça do cilindro, foram organizados os meios de atomização (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e o gás de secagem foi então passado através de um purificador. A suspensão passou através da abertura interna do bocal, e o gás do bocal foi passado através da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00360] O material seco por pulverização assim obtido teve um conteúdo de Zn de 1.4 % em peso, um conteúdo de Ti de 1.7 % em peso, um conteúdo de Si de 40 % em peso e um conteúdo de TOC de 0,27 % em peso.
[00361] O produto seco por pulverização foi então submetido a calcinação durante 2 h a 650 °C sob ar em um forno rotativo, rendendo 76,3 kg de ZnTiMWW seco por pulverização calcinado.
Caracterização do micro pó seco por pulverização calcinado:
[00362] O material seco por pulverização calcinado assim obtido teve um conteúdo de Zn de 1.4 % em peso, um conteúdo de Ti de 1.7 % em
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110/153 peso, um conteúdo de Si de 42 % em peso e um conteúdo de C de 0,14 % em peso.
[00363] A densidade aparente de ZnTiMWW de seco por pulverização calcinado foi 90 g/l (gramas/litro).
[00364] Os mesoporos do micro pó tiveram um diâmetro médio de poro (4V/A) de 27,2 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00365] Os macroporos do micro pó tiveram um diâmetro médio de poro (4V/A) de 95,6 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00366] Os microporos do ZnTiMWW contido no micro pó tiveram um diâmetro médio de poro de 113 nm, conforme determinado pela adsorção de nitrogênio de acordo com DIN 66134 (método de Horward-Kawazoe).
[00367] O valor Dv10 das partículas do micro pó conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referência 8 foi 5,18 micrômetros. O valor Dv50 das partículas do micro pó conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referência 8 foi 24,8 micrômetros. O valor Dv90 das partículas do micro pó conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referência 8 foi 93,53 micrômetros. O respectivo resultado é adicionalmente ilustrado na Fig.
12.
[00368] O grau de cristalização, determinado através de XRD foi 86 % +/- 10%, o tamanho médio de cristalito 38.5 nm +/- 10%. O XRD do material é mostrado na Figura 2. Verificou-se que a fase cristalina apresenta uma estrutura MWW pura. Nenhuma outra fase de titânia cristalina tais como anatase, rutilo ou brookita, ou silicato cristalino de zinco (Zn2SiO4) como willemita pôde ser detectada.
[00369] Fotos SEM de uma amostra representativa do material desagregado seco por pulverização são mostradas na Fig. 5-8. Figs. 5 e 6 em
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111/153 particular dão uma visão geral dos tamanhos de partículas e a distribuição do respectivo tamanho do micro pó da presente invenção. Fig. 7 ilustra bem o fato de que as partículas do micro pó inventivo são altamente porosas, enquanto que Fig. 8 mostra claramente a subestrutura de plaquetas de uma partícula de micro pó típica de acordo com a presente invenção, na qual as plaquetas são típicas para um material Zeolítico tendo estrutura MWW.
Outras características:
[00370] A superfície Langmuir é determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 586 m2/g, a área de superfície específica BET multiponto determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 423 m2/g. O volume total de intrusão determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 4,3 ml/g (mililitro/grama), a respectiva área total dos poros 80.7 m2/g.
Exemplo 2: Preparação de um molde [00371] Começando do material de ZnTiMWW seco por pulverização calcinado obtido no Exemplo 1, um molde foi preparado, seco e calcinado. Por conseguinte, 22 lotes foram preparadas, cada um começando a partir de 3,4 kg do material de ZnTiMWW seco por pulverização calcinado obtido no Exemplo 1, 0,220 kg Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemanha), 2,125 kg Ludox ® AS-40 e 6.6L de água deionizada, como segue.
[00372] 3,4 kg ZnTiMWW e 0,220 kg Walocel foram submetidos a amassamento num moinho de borda por 5 min. Então, durante amassamento adicional, 2,125 kg Ludox foram adicionados continuamente. Depois de mais de 10 minutos, adição de 6 L de água deionizada foi iniciada. Depois de mais de 30 minutos, mais 0,6L de água deionizada foram adicionados. Depois de um tempo total de 50 min, a massa amassada tornou-se extrudável. Depois disso, a massa amassada foi submetida a extrusão sob 65-80 bar onde a extrusora foi
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112/153 resfriada com água durante o processo de extrusão. Por lote, o tempo de extrusão foi na faixa de 15 a 20 min. O consumo de energia por lote durante a extrusão foi 2.4 A. Uma cabeça de matriz foi empregada, permitindo produzir fios cilíndricos com um diâmetro de 1.7 mm. Na saída da cabeça de matriz, os fios não foram submetidos a uma corte de comprimento.
[00373] Os fios assim obtidos foram secos por 16 h a 120 °C em uma câmara de secagem com ar.
[00374] No Total (soma dos 22 lotes), obtiveram-se 97,1 kg de fios brancos com um diâmetro de 1,7 mm.
[00375] 65,5 kg dos fios secos foram submetidos à calcinação em um forno rotativo a 550 °C por 1h ao vento, produzindo 62,2 kg de fios calcinado. Depois disso, os fios foram peneirados (tamanho mesh 1,5 mm), e o rendimento, após peneiramento, foi de 57,7 kg.
Caracterização dos fios obtidos de acordo com o Exemplo 2:
[00376] Os moldes assim obtidos exibiram uma densidade aparente de 322 g/l (grama por litro) e tiveram um conteúdo de Zn de 1.2 % em peso, um conteúdo de Ti de 1.4 % em peso, um conteúdo de Si de 44 % em peso e um conteúdo de TOC de 0,13 % em peso. O conteúdo de sódio (Na) foi 0,07 % em peso.
[00377] Os mesoporos do micro pó tiveram um diâmetro médio de poro (4V/A) de 20.1 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00378] Os macroporos do micro pó tiveram um diâmetro médio de poro (4V/A) de 46.8 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00379] O grau de cristalização, determinado através de XRD foi 74 % +/- %, o tamanho médio de cristalito 38.0 nm +/- 10%. O XRD do material é mostrado na Figura 3.
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113/153 [00380] A força de esmagamento dos moldes conforme determinado de acordo com o método usando uma máquina de teste de força de esmagamento Z2.5/TS1 S conforme descrito no Exemplo de Referência 2 foi 5.3 N (desvio padrão: 1. 31 N). O valor mínimo encontrado quando testando as 10 amostras foi 4.13 N, o valor máximo 8.13 N.
[00381] A concentração dos grupos silanol com relação ao número total de átomos de Si dos moldes, conforme determinado de acordo com 29Si MAS NMR, foi 5.2 em peso. Quanto a determinação específica da concentração do silanol, é feita referência ao Exemplo de Referência 3. O 29Si MAS NMR é mostrado na Fig. 10. Depois de a curva ter sido deconvoluída pelas formas de linha Gaussian-Lorentziana adequadas, seis picos claramente foram observados.
[00382] O parâmetro Q conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referência 4 foi encontrado como sendo 1,65.
[00383] A quantidade total de água adsorvida como determinado de acordo com o Exemplo de Referência 6 do molde foi 7,5% em peso. Na Fig. 13, as isotermas são mostradas.
Outras características:
[00384] A superfície Langmuir é determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 499 m2/g, a área de superfície específica BET multiponto determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 361 m2/g. O volume total de intrusão (favor explicar) determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 1.2 ml/g (mililitro/grama), a respectiva área total dos poros 92.2 m2/g.
[00385] Verificou-se que a fase cristalina dos moldes apresenta uma estrutura MWW essencialmente pura. Em particular, nenhuma outra fase de titânia cristalina tais como anatase, rutilo ou brookita, ou silicato cristalino de
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114/153 zinco (Zn2SiO4) como willemita pôde ser detectada por meio de XRD.
Exemplo 3: Pós-tratamento do molde [00386] Começando a partir dos fios calcinados obtidos de acordo com o Exemplo 2, uma etapa de pós-tratamento foi realizada da seguinte forma.
[00387] 500,0 kg de água deionizada foram preenchidos em um recipiente. Em seguida, 29,5 kg dos moldes calcinados obtidos de acordo com o Exemplo 2 foram adicionados. O recipiente foi fechado (estanque à pressão), e a mistura obtida foi aquecida a uma temperatura de 145 °C dentro de 1,5 h e mantida nesta temperatura sob pressão autógena (cerca de 3 bar) por 8 h. Em seguida, a mistura foi esfriada por 2 h.
[00388] Os fios de água tratada foram submetidos a filtração e lavados com água deionizada.
[00389] Os fios obtidos foram aquecidos em uma câmara de secagem sob ar dentro de 1 h a uma temperatura de 120 °C e mantidos nessa temperatura por 16 h. Subsequentemente, o material seco foi aquecido sob ar a uma temperatura de 450 °C dentro de 5,5 horas e mantido nesta temperatura por 2 h. Portanto, os fios foram peneirados (tamanho mesh 1,5 mm), e o rendimento, após peneiramento, foi de 27,5 kg.
Caracterização dos fios obtidos de acordo com o Exemplo 3:
[00390] Os moldes tratados com água assim obtidos exibiram uma densidade aparente de 340 g/l (grama por litro) e tiveram um conteúdo de Zn de 1.3 % em peso, um conteúdo de Ti de 1.4% em peso, um conteúdo de Si de 43 % em peso e um conteúdo de C de 0.10 % em peso.
[00391] Os mesoporos do micro pó tiveram um diâmetro médio de poro (4V/A) de 20.2 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Assim, o tratamento de água inventivo não tem praticamente nenhuma influência sobre as características de mesoporo do
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115/153 molde (cf. o molde de acordo com o Exemplo 2, tendo um diâmetro de poros médios respectivos de 20,1 nm).
[00392] Os macroporos do micro pó tiveram um diâmetro médio de poro (4V/A) de 45.9 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Assim, o tratamento de água inventivo não tem praticamente nenhuma influência sobre as características de macroporo do molde (cf. o molde de acordo com o Exemplo 2, tendo um diâmetro de poros médios respectivos de 46,8 nm).
[00393] O grau de cristalização, determinado através de XRD foi 64 % +/- 10%, o tamanho médio de cristalito 39.4 nm +/- 10%. O XRD do material é mostrado na Figura 4. Assim, mesmo não tendo uma influência significativa sobre o tamanho médio do cristalito (cf. Exemplo 2: 38.0 nm + /10%), o tratamento de água inventivo teve uma considerável influência sobre o grau de cristalização que é diminuído a partir de um valor de 74% (cf. Exemplo 2) para um valor de 64%.
[00394] A força de esmagamento dos moldes conforme determinado de acordo com o método usando uma máquina de teste de força de esmagamento Z2.5/TS1 S conforme descrito no Exemplo de Referência 2 foi 12.71 N (desvio padrão: 2.06). O valor mínimo encontrado quando testando as 10 amostras foi 9,87 N, o valor máximo 15.59 N. Estes valores mostram claramente que o tratamento de água inventivo do micro pó de ZnTiMWW que contenham molde leva a um aumento significativo na resistência mecânica do molde (cf. os moldes tratados sem água de acordo com o Exemplo 2, tendo uma força de esmagamento de apenas 5.3 N). Devido ao fato de que em processos de escala industrial onde tais moldes preferencialmente são empregados como catalisadores em processos contínuos, e devido ao fato de que o uso preferencial dos moldes nestes processos é sob a forma de catalisadores de leito fixo que são expostos a um estresse mecânico contínuo,
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116/153 o tratamento de água inventivo permite melhorar significativamente a adequação mecânica dos moldes.
[00395] A concentração dos grupos silanol com relação ao número total de átomos de Si dos moldes, conforme determinado de acordo com 29Si MAS NMR, foi 2.5 em peso. Quanto a determinação específica da concentração do silanol, é feita referência ao Exemplo de Referência 3. O 29Si MAS NMR é mostrado na Fig. 11. Depois de a curva ter sido deconvoluída pelas formas de linha Gaussian-Lorentziana adequadas, seis picos claramente foram observados.
[00396] O parâmetro Q conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referência 4 foi encontrado como sendo 1,03. Claramente, o Q foi consideravelmente diminuído pelo tratamento de água inventivo de 1,65 a 1 03.
[00397] A quantidade total de água adsorvida como determinado de acordo com o Exemplo de Referência 6 do molde foi 6.2% em peso. Portanto, é claramente demonstrado que o tratamento de água inventivo aumenta a hidrofobicidade do molde. Na Fig. 13, as isotermas são mostradas.
[00398] A relação de intensidade da banda infravermelha na região de 3746 + /-20 cm 1 atribuída ao primeiro tipo de grupos silanol, com relação à banda infravermelha na região de 3678 + /-20 cm de 1 atribuída ao segundo tipo de grupos silanol foi menor que 1.2. Em comparação com a relação de intensidade respectiva do molde não tratado com água de acordo com o Exemplo 2, a relação de intensidade foi diminuída. O espectro de IR do molde de acordo com o Exemplo 2 é mostrado na Fig. 14, o espectro de IR do molde de acordo com o Exemplo 3 é mostrado na Fig. 15.
Outras características [00399] A superfície Langmuir é determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 612 m2/g, a área de superfície específica BET multiponto determinada através de adsorção de
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117/153 nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 299.8 m2/g. O volume total de intrusão determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 1.1322 ml/g (mililitro/grama), a respectiva área total dos poros 92.703 m2/g.
[00400] Verificou-se que a fase cristalina dos moldes apresenta uma estrutura MWW pura. Nenhuma outra fase de titânia cristalina tais como anatase, rutilo ou brookita, ou silicato cristalino de zinco (Zn2SiO4) como willemita pôde ser detectada por meio de XRD.
Exemplo 4: Teste dos moldes como catalisador para a epoxidação de PROPENO
4.1 Teste catalítico do micro pó de acordo com a presente invenção [00401] O micro pó como obtido a partir do Exemplo 1 foi submetido ao teste PO conforme descrito no Exemplo de Referência 7. Obtevese o seguinte valor:
teste PO 12.4 % em peso PO [00402] Claramente, o teste de PO mostra que o micro pó de acordo com o presente pode servir como um bom catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno em acetonitrila como solvente, utilizando peróxido de hidrogênio como agente de oxidação.
4.2 Reação de epoxidação contínua com o molde do Exemplo 2
A) CONFIGURAÇÃO EXPERIMENTAL [00403] A reação de epoxidação contínua foi realizada em um reator de tubo de aço disposto verticalmente, com um comprimento de 1,200 mm e um diâmetro interno de 7mm. O tubo foi equipado com camisa de refrigeração através da qual um meio de transferência de calor termostatizado (ou água ou mistura de água/glicol) foi circulado a fim de controlar a temperatura. A taxa de fluxo do meio de transferência de calor foi escolhida de forma que a diferença entre a temperatura de entrada e saída foi menor que 1
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118/153 °C e o meio foi distribuído no fluxo co-corrente em relação ao meio de reação. A temperatura de entrada do meio de transferência de calor foi usada como o temperatura de controle para o termostato. O reator foi carregado com contas de vidro a uma altura de 10 mm e, em seguida, com 15 g dos moldes como obtidos de acordo com o Exemplo 2 (molde não tratado com água) e todo o espaço vago na parte superior do reator foi preenchido com contas de vidro, obtendo-se assim um reator de leito fixo. Como materiais de partida, acetonitrilo (puríssimo.), peróxido de hidrogênio (solução aquosa, a concentração de peróxido de hidrogênio a 40% em peso, produto comercial da Solvay), e de propeno (grau de polímero, 99,3% em peso de propeno, 0,7% em peso de propano) foram alimentados continuamente a um ponto de mistura usando três bombas dosadoras separadas com as taxas de fluxo a seguir:
peróxido de hidrogênio: 16,7 g/h acetonitrilo: 68 g/h propeno: 10,8 g/h [00404] O fluxo misto foi alimentado no fundo do reator. Na parte superior do reator, a pressão foi controlada por uma válvula de controle de pressão definida a 20 bars. A pressão foi escolhida de modo que nenhum gás estivesse presente na mistura de produto. A fim de proporcionar resultados comparáveis, o experimento foi conduzido em uma conversão de peróxido de hidrogênio essencialmente constante de (90 +/- 3)% a qual foi conseguida através do ajuste da temperatura da água refrigerando dependendo da conversão de peróxido de hidrogênio, que por sua vez, foi calculada medindo colorimetricamente a quantidade de peróxido de hidrogênio contido na saída do reator (método de titanil-sulfato) em relação à quantidade de peróxido de hidrogênio introduzido no reator.
[00405] A temperatura, T, a qual é referida a seguir e que é mostrada nas respectivas figuras como discutido neste documento aqui abaixo,
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119/153 deve ser entendida como a temperatura do meio de transferência de calor na entrada de camisa de refrigeração.
[00406] A fim de analisar a descarga do reator, a descarga foi ampliada, e fase gasosa foi separada da fase líquida. A quantidade de fase líquida e fase gasosa foi medida e ambos foram analisados usando cromatografia de gás calibrada em relação a seus respectivos conteúdos de óxido de propileno, propeno, hidroperoxipropanóis (ROOH, uma mistura de dois 1-hidroperoxi-2-propanol e 2-hidroperoxi-1-propanol), oxigênio, e propileno glicol (chamado diol para abreviar nas figuras). Determinou-se o conteúdo ROOH reduzindo o ROOH com trifenil fosfina (TPP) e determinando o conteúdo de propilenoglicol antes e após a redução. O conteúdo de peróxido de hidrogênio foi determinado utilizando o método do sulfato de titanil colorimétrico.
b) Resultados [00407] Os resultados discutidos abaixo são mostrados nas Figuras 16 e 17.
[00408] Depois de um tempo no fluxo de cerca de 100 h, o sistema de reação foi essencialmente estável, e a conversão do peróxido de hidrogênio foi na faixa de cerca de (90 + 2) %. A fim de manter a conversão nesta faixa, a temperatura do meio de transferência de calor, que foi cerca de 48 °C após 100 horas, foi aumentada para cerca de 57 °C depois de 330 horas, ou seja, em uma janela de temperatura relativamente estreita de cerca de 9 °C. De um tempo no fluxo de 100 h para um tempo no fluxo de 330 horas, a seletividade de óxido de propileno em relação ao propeno exibiu valores excelentes e essencialmente constantes de cerca de 98%. A seletividade de óxido de propileno em relação ao peróxido de hidrogênio também exibiu muito bons valores de cerca de 95%. O uso do molde do Exemplo 2 adicionalmente permitiu seletividades de oxigênio na faixa de cerca de 1 a 2%, seletividades de
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ROOH de cerca de 3 a 3,6% e seletividades de diol de no máximo cerca de 0,6%. As seletividades do oxigênio, ROOH e diol devem ser entendidas como seletividades em relação ao peróxido de hidrogênio, com base nas seguintes estequiometrias:
propeno + H2O2 propilenoglicol (diol) propeno + 2 H2O2 hidroperoxipropanóis (ROOH) + H2O
H2O2 O2 + 2 H2O [00409] Em resumo, a reação de epoxidação contínua, ou seja, a reação de epoxidação realizada em um modo o qual é especialmente indicado em processos de escala industrial e, assim, interessante para fins comerciais, mostrou convincentemente que o molde da presente invenção como obtido a partir do Exemplo 2 é um catalisador ideal, permitindo que, em uma conversão constantemente elevada de peróxido de hidrogênio de cerca de (90 + 2) %, para seletividades excelentes no que se refere a óxido de propileno, em particular no que se refere a óxido de propileno com base em propeno. Portanto, o molde de acordo com o Exemplo 2 permite uma excelente utilização dos materiais de partida peróxido de hidrogênio e propeno, com a utilização de propeno sendo ainda melhor do que a utilização de peróxido de hidrogênio.
4.3 Reação de epoxidação contínua com o molde tratado com água do Exemplo 3
a) Configuração experimental [00410] A instalação experimental utilizada para a reação de epoxidação contínua com o molde tratado com água do Exemplo 3 foi idêntica à configuração conforme descrita em 4.2 a) aqui.
b) resultados por um tempo no fluxo entre 100 e 330 H - comparação com [00411] Os resultados discutidos abaixo são mostrados nas
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Figuras 18 e 19.
[00412] Depois de um tempo de execução de cerca de 100 h, o sistema de reação ficou estável, e a conversão do peróxido de hidrogênio foi na faixa de cerca de (92 + /-2) % e, assim, em valores ligeiramente superiores aos valores em 4.2 acima.
[00413] A fim de manter essa conversão, a temperatura do meio de transferência de calor, que foi cerca de 45 °C após 100 horas não precisou ser aumentada de modo algum até que fosse atingido o tempo de 330 horas no fluxo. Portanto, em comparação com os moldes de acordo com o Exemplo 2, o molde tratado com água, após o mesmo tempo de 330 horas, não exigiu nenhum aumento de temperatura a fim de manter uma conversão do peróxido de hidrogênio a qual era até ligeiramente maior do que a conversão alcançada quando usando o molde não tratado com água. Portanto, a taxa de desativação do catalisador, deltaT/deltat (em °C/h), é essencialmente 0 °C/h enquanto que no Exemplo 4.2, a taxa de desativação respectiva é de 9 °C / 230h = 0,039 °C/h. Sem dúvida, o catalisador tratado com água representa uma modalidade altamente vantajosa da presente invenção.
[00414] Adicionalmente, durante as primeiras 330 horas, tanto a seletividade de óxido de propileno com relação a propeno e a seletividade de óxido de propileno com relação a peróxido de hidrogênio são mais elevadas do que os respectivos valores alcançados com os moldes não tratados com água, embora, como mencionado, a conversão e, portanto, a atividade do molde tratado com água seja maior. Em particular, a seletividade de óxido de propileno com relação a propeno está em um valor essencialmente constante de cerca de 99% (molde não tratado com água: cerca de 98%), e a seletividade de óxido de propileno com relação a peróxido de hidrogênio está em um valor essencialmente constante de cerca de 98% (molde não tratado com água: cerca de 95%).
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122/153 [00415] Ainda adicionalmente, o uso do molde do Exemplo 3 e assim o tratamento com água inventivo específico também permitiu melhorar significativamente, ou seja, diminuir as seletividades com respeito aos subprodutos ROOH, diol e oxigênio. Especificamente, verificou-se que as seletividades de oxigênio foram na faixa de cerca de 0,5 a menos que 1% (molde não tratado com água: cerca de 1 -2%), seletividades de ROOH de cerca de 0,5 a 1% (molde não tratado com água: cerca de 3 a 3,5%) e seletividade de diol bem inferior a 0,5% (molde não tratado com água: no máximo cerca de 0,5%). Todos seletividades são devem ser entendidas como seletividades com relação ao peróxido de hidrogênio.
[00416] Na tabela a seguir, os resultados por vezes no fluxo até 330 h são resumidas. Esta tabela mostra diretamente a melhoria significativa alcançada de acordo com o tratamento com água inventivo específico, se aplicado a um molde de acordo com a invenção:
Tabela
Comparação dos moldes de acordo com o tempo de execução de até 330 h dos Exemplos 2 e 3
propriedade catalítica exemplo 2 de molde exemplo 3 de molde melhoria
peróxido de hidrogênio: conversão 90 + /-2% 92 + /-2 % Sim
seletividade de óxido de propileno com base em propeno 98 % 99 % Sim
seletividade de óxido de propileno baseada em peróxido de hidrogênio 95% 98 % Sim
seletividade de oxigênio baseada em peróxido de hidrogênio 0,5-1% 1 - 2 % Sim
seletividade de peróxidos baseada em peróxido de hidrogênio 0,5 - 1% 3 - 3.5 % Sim
seletividade de diol baseada em peróxido de hidrogênio << 0.5 % <; 0.5 % Sim
c) Tempos de execução de mais de 330 h [00417] De forma ainda mais interessante, foi verificado adicionalmente que estas características extremamente vantajosas dos moldes
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123/153 tratados com água de acordo com a presente invenção são essencialmente mantidas em tempos de execução mais longos, em particular em tempos de execução de até 720 h.
[00418] Em primeiro lugar, a fim de manter a conversão de (92 + /-2) %, a temperatura do meio de resfriamento teve de ser aumentada para somente aproximadamente 2 °C que é uma janela muito estreita de temperatura em termos de um catalisador de epoxidação usado em uma epoxidação de fase líquida de propeno. Em particular, deve ser notado que depois de 720 h, a taxa de desativação deltaT/deltat = 2 °C / 720h = 0,003 °C/h e, assim, mais do que uma ordem de magnitude menor que a taxa de desativação do catalisador não tratado com água após apenas 230 h (0,039 °C/h.
[00419] Em segundo lugar, a seletividade de óxido de propileno com relação a propeno permaneceu essencialmente constante dentro de 720 h, e a seletividade de óxido de propileno com relação a peróxido de hidrogênio apenas ligeiramente diminuiu dentro das 390 h após as primeiras de 330 horas no fluxo.
[00420] Em terceiro lugar, seletividades de oxigênio aumentaram para valores os quais eram ainda inferiores a 1,5% após 720 h (o molde não tratado com água exibiu conversão de oxigênio de cerca de 2 logo após 330 h) enquanto que as seletividades de ROOH diminuíram mesmo ligeiramente, e as seletividades de diol apenas ligeiramente aumentaram e, após 720 h, foram ainda inferiores a 0,5%.
[00421] Em outras palavras: além das características extremamente vantajosas dentro das primeiras 330 h as quais mostram que os moldes tratados com água são catalisadores significativamente melhores do que os moldes não tratados com água, os moldes tratados com água além disso mostram uma estabilidade de longo prazo com essencialmente nenhuma
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124/153 desativação do catalisador para tempos de execução de mais de 330 h.
4.4 Resumo [00422] Em comparação com o molde não tratado com água de acordo com o Exemplo 2, que já exibiu propriedades catalíticas muito boas, o molde tratado com água de acordo com o Exemplo 3, ou seja, o molde do Exemplo 2 tendo sido submetido ao tratamento com água inventivo específico, foi verificado como sendo um catalisador quase perfeito, em particular para a preparação de óxido de propileno de propeno em acetonitrila como solvente usando peróxido de hidrogênio como agente de oxidação. Assim, verificou-se que o tratamento com água inventivo específico permite melhorar significativamente as propriedades catalíticas de um catalisador que já é bom. Em particular, verificou-se que as propriedades do molde tratado com água tais como a força de esmagamento específica, as estruturas de Q3 e Q4, a hidrofobicidade caracterizada pela absorção/dessorção de água, bem como a concentração de silanol e a relação de intensidade dos picos de FT-IR, como discutidos acima, cujos parâmetros são todos influenciados pelo tratamento específico com água inventivo, na verdade definem as extraordinárias propriedades catalíticas do molde tratado com água inventivo.
Exemplo 5: Preparação de um molde que contém pó de pulverização de ZnTiMWW
Exemplo 5.1: Preparação de um pó de pulverização de BMWW
a) Síntese Hidrotérmica [00423] 480 kg de água deionizada foram fornecidos em um recipiente. Sob agitação a 70 rpm (voltas por minuto), 166 kg de ácido bórico foram suspensos na água. A suspensão foi agitada por outras 3h. Subsequentemente, 278 kg piperidina foram adicionados, e a mistura foi agitada por mais uma hora. À solução resultante, 400 kg de Ludox ® AS-40 foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada a 70 rpm por mais uma
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125/153 hora.
[00424] Nesta mistura de síntese, o ácido bórico fonte de boro, calculado como boro elementar, em relação a fonte de silício Ludox ® AS-40, calculado como silício elementar, esteve presente em uma relação molar de 1: 1; a água em relação à fonte de silício Ludox ® AS-40, calculado como silício elementar, esteve presente em uma relação molar de 10:1; e a piperidina composta de modelo em relação à fonte de silício Ludox ® AS-40, calculado como silício elementar, esteve presente em uma relação molar de 1.2:1.
[00425] A mistura finalmente obtida foi transferida para um recipiente de cristalização e aquecida a 175 °C, dentro de 5 h sob pressão autógena e sob agitação (50 rpm). A temperatura de 175 °C foi mantida essencialmente constante por 60 h; durante essas 60 h, a mistura foi agitada a 50 rpm. Subsequentemente, a mistura foi refrigerada a uma temperatura de 5060 °C, dentro de 5 h.
[00426] O licor mãe que contém o precursor de BMWW cristalizado teve um pH de 11.3 conforme determinado através de medições com um eletrodo de pH.
b) Ajuste do pH [00427] Ao licor mãe obtido em a), 1400 kg de uma solução aquosa de HNO3 de 10 % em peso foram adicionados sob agitação em 50 rpm. (voltas por minuto). A adição foi realizada a uma temperatura da suspensão de 40 °C.
[00428] Após a adição da solução aquosa de HNO3 de 10 % em peso, a suspensão resultante foi adicionalmente agitada por 5h sob agitação em 50 r.p.m. em uma temperatura da suspensão de 40 °C.
[00429] O pH do licor mãe de pH então ajustado, conforme determinado através de medições com um eletrodo de pH foi 7.
[00430] O valor Dv10 das partículas contidas no licor mãe de pH
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126/153 ajustado, como determinado conforme descrito no Exemplo de referência 8 acima, foi 3,0 micrômetros, o respectivo valor Dv50 foi de 4,9 micrômetros, e o respectivo valor Dv90 foi de 8,1 micrômetros.
c) Separação [00431] Do licor mãe de pH ajustado obtido em b), o precursor BMWW foi separado por filtração utilizando diferentes tipos de dispositivos de filtragem (filtro de sucção com material de filtro Sefar Tetex ® Mono 24-1100SK 012, filtro de centrífuga, filtro de vela). Para todos os dispositivos de filtração, a resistência de filtração do licor mãe de pH ajustado obtido em b) foi (30 + /-10) mPa * s/m2 como determinado conforme descrito no Exemplo de Referência 9 acima.
[00432] A torta de filtro foi então lavada com água deionizada, até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos que 200 microSiemens/cm [00433] A resistência de lavagem do licor mãe de pH ajustado obtido em b) foi (30 + /-10) mPa * s/m2 como determinado conforme descrito no Exemplo de referência 9 acima.
d) Secagem por pulverização e calcinação [00434] A partir da torta de filtro lavada obtida de acordo com c) uma suspensão aquosa foi preparada tendo um conteúdo de sólidos de 15% em peso. Esta suspensão foi submetida a secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização:
secagem do gás, gás de bocal: nitrogênio técnico gás de secagem por temperatura:
- torre de pulverização de temperatura (entrada): 270-340 °C
- torre de pulverização de temperatura (saída): 150-167 °C
- filtro de temperatura (entrada): 140-160 °C
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- purificador de temperatura (entrada): 50-60 °C
- purificador de temperatura (saída): 34-36 °C filtro de diferença de pressão: 8.3-10.3 mbar bocal:
- fornecedor de componente de topo de bocal: Gerig; tamanho O
-temperatura do gás do bocal: temperatura ambiente
- pressão de gás de bocal: 2,5 bar modo de operação: nitrogênio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverização com um bocal configuração: torre de pulverização - filtro - purificador fluxo de gás: 1900 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 20 m2 dosagem através de bomba de tubo flexível: SP VF 15 (fornecedor: Verder) [00435] A torre de pulverização foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1,200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabeça do cilindro, foram organizados os meios de atomização (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e o gás de secagem foi então passado através de um purificador. A suspensão passou através da abertura interna do bocal, e o gás do bocal foi passado através da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00436] O material seco por pulverização foi então submetido a calcinação a 650 °C em um calcinador rotativo com uma taxa de transferência no intervalo de 0,8 a 1 0 kg/h.
[00437] O material Zeolítico obtido de BMWW teve um conteúdo de boro de 1.3% em peso, um conteúdo de silício de 45% em peso, um
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128/153 conteúdo de carbono orgânico total (COT) de < 0,1 % em peso e uma cristalinidade de 82%, determinado por XRD de acordo com o Exemplo de Referência 10. A área de superfície específica BET determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 463 m2/g, o volume de poros determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 5,2 mL/g, a distribuição de tamanho de partícula Dv10 foi 5,7 micrômetros, Dv50 foi 10,56 micrômetros e Dv90 foi 18,8 micrômetros.
Exemplo 5.2: Preparação de um pó de pulverização contendo BMWW DESBORONADO
A)Desboronação [00438] 1485 kg de água foram passados em um recipiente equipado com um condensador de refluxo. Sob agitação a 40 r.p.m., 99 kg do material seco por pulverização obtido de acordo com o Exemplo 5.1 foram suspensos na água. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m. Sob agitação a 70 r.p.m., o conteúdo do recipiente foi aquecido a 100 °C, dentro de 10 h e mantido nesta temperatura por 10 h. Em seguida, o conteúdo do recipiente foi arrefecido a uma temperatura inferior a 50 °C.
[00439] O material Zeolítico desboronado resultante tendo uma estrutura de quadro MWW foi separado da suspensão por filtração sob uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar e lavado quatro vezes com água deionizada. Após a filtração, a torta de filtro foi secada em um fluxo de nitrogênio por 6 h.
[00440] O material Zeolítico desboronado obtido, tendo uma estrutura de quadro MWW teve um conteúdo de umidade residual de 80%, conforme determinado, usando uma escala de IR (infravermelho) a 160 °C.
b) Secagem por pulverização e calcinação [00441] A partir da torta de filtro seca por nitrogênio com um
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129/153 conteúdo de umidade residual de 79%, obtido de acordo com a seção c) acima, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um conteúdo de sólidos de 15 % em peso. Esta suspensão foi submetida a secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização:
secagem do gás, gás de bocal: gás de secagem de temperatura de nitrogênio técnico
- torre de pulverização de temperatura (entrada): 290-310 ° C
- torre de pulverização de temperatura (saída) 140-160 °C
- filtro de temperatura (entrada): 140-160 ° C
- purificador de temperatura (entrada): 40-60 °C
- purificador de temperatura (saída): 20-40 °C filtro de diferença de pressão: 6.0-10.0 mbar bocal:
- bico de dois componentes: fornecedor Niro, 4 mm de diâmetro; pressão do gás do bocal: 2,5 bar
- modo de operação: nitrogênio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverização com um bocal configuração: torre de pulverização - filtro - purificador; fluxo de gás: 1900 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 20 m2 dosagem através de bomba de tubo flexível: VF 15 (fornecedor: Verder) [00442] A torre de pulverização foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1,200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabeça do cilindro, foram organizados os meios de atomização (um bocal de dois componentes).
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130/153 [00443] O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e o gás de secagem foi então passado através de um purificador. A suspensão passou através da abertura interna do bocal, e o gás do bocal foi passado através da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
Caracterização [00444] O material Zeolítico seco por pulverização obtido tendo uma estrutura de quadro BMWW teve um conteúdo de boro de 0.08% em peso, um conteúdo de silício de 45% em peso, um conteúdo de carbono orgânico total (COT) de < 0,1 % em peso e uma cristalinidade de 79%, determinado por XRD de acordo com o Exemplo de Referência 10. A área de superfície específica de BET determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 451 m2/g, o volume de poros, determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 4,99 mL/g. A distribuição de tamanho de partícula foi caracterizada por Dv10 de 5,6 micrômetros, Dv50 de 11.1 micrômetros e Dv90 de 24,1 micrômetros.
Exemplo 5.3: Preparação de um pó de pulverização de TiMWW
a) Síntese hidrotérmica [00445] Baseado no material Zeolítico tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de acordo com o Exemplo 5.2, foi preparado um material Zeolítico de titânio, tendo uma estrutura de quadro MWW.
Materiais de partida:
água deionizada: 263 kg piperidina: 97 kg tetrabutilortotitanato: 13,8 kg material Zeolítico obtido de acordo com 5.2: 64 kg kg do material Zeolítico tendo uma estrutura de quadro MWW foram transferidos para um primeiro recipiente A.
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131/153 [00446] Em um segundo recipiente B, 150,00 kg de água deionizada foram transferidos e agitados a 80 r.p.m. 97 kg de piperidina foram adicionados sob agitação, e durante a adição, a temperatura da mistura aumentou para cerca de 15 °C. Subsequentemente, 12.8 kg de tetrabutilortotitanato e 23 kg de água deionizada foram adicionados. Agitação então foi continuada por 60 min.
[00447] A mistura do recipiente B, então, foi transferida para o recipiente A, e agitação no recipiente A foi iniciada (70 r.p.m.).). 90,00 kg de água deionizada foram preenchidos no recipiente A e transferidos para o recipiente B.
[00448] Após dita agitação a 70 r.p.m., a frequência foi diminuída para 50 r.p.m., e a mistura no recipiente B foi aquecida a uma temperatura de 170 °C, dentro de 5 h. A uma taxa constante de agitação de 50 r.p.m., a temperatura da mistura no recipiente B foi mantida a uma temperatura essencialmente constante de 170 °C por 48h sob pressão autógena. Durante esta cristalização de material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW, observou-se um aumento de pressão de até 10 bar.
[00449] Subsequentemente, a suspensão obtida contendo o material Zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de quadro MWW foi esfriada até 5 horas.
b) Secagem por pulverização [00450] A suspensão obtida foi diluída com água para ter uma concentração de água de 85 % em peso e submetida diretamente a secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização:
secagem do gás, gás de bocal: nitrogênio técnico gás de secagem por temperatura:
- torre de pulverização de temperatura (entrada): 290-310 ° C
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- torre de pulverização de temperatura (saída): 150-170 °C
- filtro de temperatura (entrada): 150-170 °C
- purificador de temperatura (entrada): 30-50 ° C
- purificador de temperatura (saída): 30-50 °C filtro de diferença de pressão: 6.0-10.0 mbar bocal:
- bico de dois componentes: fornecedor Niro, 4 mm de diâmetro; pressão do gás do bocal: 1, 5 bar
- modo de operação: nitrogênio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverização com um bocal configuração: torre de pulverização - filtro - purificador fluxo de gás: 1800 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 20 m2 dosagem através de bomba de tubo flexível: SP VF 15 (fornecedor: Verder) [00451] A torre de pulverização foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1, 200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabeça do cilindro, foram organizados os meios de atomização (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e o gás de secagem foi então passado através de um purificador. A suspensão passou através da abertura interna do bocal, e o gás do bocal foi passado através da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
Caracterização [00452] O material Zeolítico contendo titânio seco por pulverização tendo uma estrutura de quadro MWW teve um conteúdo de silício de 36% em peso, um conteúdo de titânio de 2.4 % em peso, um conteúdo de
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133/153 carbono orgânico total (COT) de 11 % em peso, um conteúdo de nitrogênio de 2.3 % em peso e uma cristalinidade de 79%, determinado por XRD de acordo com o Exemplo de Referência 10. A distribuição de tamanho de partícula Dv10 foi de 5,3 micrômetros, Dv50 foi de 11.8 micrômetros e Dv90 foi de 44,0 micrômetros.
c) Tratamento ácido [00453] O material Zeolítico contendo titânio seco por pulverização tendo uma estrutura de quadro MWW como obtidas em b) foi submetido a tratamento com ácido, conforme descrito a seguir
Materiais de partida:
água deionizada: 1233 kg ácido nítrico (10% solução aquosa) 287 kg
Ti-MWW seco por pulverização obtido de acordo com b): 76 kg 1233 kg de água deionizada foram preenchidos em um recipiente. 287 kg de ácido nítrico foram adicionados, e 76 kg do material Zeolítico contendo titânio seco por pulverização tendo uma estrutura de quadro MWW foram adicionados sob agitação a 50 rpm. A mistura resultante foi agitada por mais 15 min. Posteriormente, a taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m.
[00454] A mistura no recipiente foi aquecida a 100 °C e mantida nessa temperatura e sob pressão autógena por 1 h sob agitação. A mistura assim obtida foi então arrefecida dentro de 1 hora a uma temperatura inferior a 50 °C.
d) Separação [00455] A mistura refrigerada foi submetida a filtração, e a torta de filtro foi lavada seis vezes com água deionizada, sob uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar.
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e) Secagem por pulverização [00456] A partir da torta de filtro obtida a partir de v), uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um conteúdo de sólidos de 85 % em peso. Esta suspensão foi submetida a secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização:
secagem do gás, gás de bocal: nitrogênio técnico gás de secagem por temperatura:
- torre de pulverização de temperatura (entrada): 200-330 ° C
- torre de pulverização de temperatura (saída) 140-165 °C
- filtro de temperatura (entrada): 140-160 ° C
- purificador de temperatura (entrada): 50-60 ° C
- purificador de temperatura (saída): 20-40 °C filtro de diferença de pressão: 7.0-11.0 mbar bocal:
- bocal de componente de topo: fornecedor Niro, diâmetro de 4 mm
- taxa de transferência de gás do bocal: 23 kg/h
- pressão de gás de bocal: 2,5 bar modo de operação: nitrogênio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverização com um bocal configuração: torre de pulverização - filtro - purificador fluxo de gás: 1900 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 20 m2 dosagem através de bomba de tubo flexível: S VF 15 (fornecedor: Verder) [00457] A torre de pulverização foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de
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1,200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabeça do cilindro, foram organizados os meios de atomização (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e o gás de secagem foi então passado através de um purificador. A suspensão passou através da abertura interna do bocal, e o gás do bocal foi passado através da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
Caracterização [00458] O material Zeolítico contendo titânio tratado com ácido seco por pulverização tendo uma estrutura de quadro MWW teve um conteúdo de silício de 40% em peso, um conteúdo de titânio de 1.6 % em peso e um conteúdo de carbono orgânico total (COT) de 2,0% em peso.
f) Calcinação [00459] O material seco por pulverização foi então submetido a calcinação a 650 °C em um calcinador rotativo com uma taxa de transferência no intervalo de 0,8 a 1.0 kg/h.
Caracterização [00460] O material calcinado teve um conteúdo de silício de 44% em peso, um conteúdo de titânio de 1.8 % em peso e um conteúdo de carbono orgânico total (COT) de menos de 0,1% em peso. O parâmetro de rede c da estrutura do quadro tem um valor de 25,2 ± 0,2 Angstrom, conforme determinado através de XRD. O espectro UV/VIS mostrou uma banda com um máximo no intervalo de 200 a 215 nm, em que o espectro de UV/VIS não mostrou nenhuma banda com um máximo no intervalo de acima de 250 nm. A superfície Langmuir é determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 634 m2/g, a área de superfície específica BET multiponto determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 458 m2/g. O grau de cristalização determinado através de
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XRD foi 84%, de acordo com Exemplo de Referência 10, o tamanho médio de cristalito 30.5 nm. A distribuição de tamanho de partícula Dv10 foi de 4.5 micrômetros, Dv50 foi de 8.5 micrômetros e Dv90 foi de 14.6 micrômetros.
Exemplo 5.4: Preparação de um pó de pulverização de ZnTiMWW [00461] O material calcinado seco por pulverização e tratado com ácido obtido no Exemplo 5.3 (TiMWW), em seguida, foi submetido a um estágio de impregnação.
Materiais de partida:
água deionizada: 1566,0 kg dihidrato de acetato de zinco: 9,58 kg
TiMWW calcinado: 52,2 kg [00462] Impregnação foi realizada em 2 lotes a) a c) como segue:
a) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, foi preparada uma solução de água deionizada de 981 kg e 6.0 kg de dihidrato de acetato de zinco dentro de 30 min. Sob agitação (40 (r.p.m.), 32.7 kg de material calcinado de TiMWW foram suspensos. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m.;
b) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, foi preparada uma solução de água deionizada de 585 kg e 3.58 kg de dihidrato de acetato de zinco dentro de 30 min. Sob agitação (40 r.p.m.), 19.5 kg de material calcinado de TiMWW foram suspensos. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m.
[00463] Em todos os lotes a) e b), a mistura no recipiente foi aquecida a 100 °C dentro de 1 h e mantida sob refluxo durante 2 h a uma taxa de agitação de 70 rpm. Em seguida, a mistura foi esfriada dentro de 2 horas a uma temperatura inferior a 50 °C. Para cada lote a) e b), a suspensão de
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137/153 refrigeração foi submetida a filtração e o licor mãe foi transferido para descarga de águas residuais. A torta de filtro foi lavada cinco vezes com água deionizada, sob uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar. Após a última etapa de lavagem, a torta de filtro foi secada em um fluxo de nitrogênio por 10h.
[00464] No total 297 kg de torta de filtro seca com nitrogênio foram obtidos.
[00465] O assim seco material de TiMWW impregnado de Zn (ZnTiMWW), teve um conteúdo de Si de 42% em peso, um conteúdo de Ti de 1,8% em peso, um teor de Zn de 1,3% em peso.
[00466] A partir de 297 kg da mistura da torta de filtro obtida acima, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um conteúdo de sólidos de 15 % em peso. Esta suspensão foi submetida a secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização:
- aparelho utilizado: torre de pulverização com um bocal
- modo de operação: nitrogênio em linha reta
- configuração: desumidificador - filtro - purificador
- dosagem: bomba de tubo flexível VF 10 (fornecedor: Verder)
- bocal com um diâmetro de 4 mm (fornecedor: Niro)
- material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 10 m2
Tempo de execução / h 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5
Taxa de fluxo gás / (kg/h) 550 550 550 550 550
Secagem por temperatura gás/ °C Torre de pulverização (entrada) 305 305 305 305 305
Torre de pulverização (saída) 151 151 151 151 151
Filtro (entrada) 140 137 130 127 126
Purificador (entrada) 110 110 110 108 105
Purificador (saída) 14 14 15 15 15
Pressão diferencial / mbar Torre de pulverização 3.1 3 3 2.8 2.9
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Tempo de execução / h 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5
Taxa de fluxo gás / (kg/h) 550 550 550 550 550
Filtro 1.7 1.7 1.8 1.8 2.1
Purificador 3.8 4.1 4.2 4.2 4.2
Pressão / mbar Torre de pulverização -103 -1.2 -0.9 -0.9 - 1.1
Gás do bocal Taxa de fluxo kg/h 23 23 23 23 23
Temperatura / °C r.t.*) r.t.*) r.t.*) r.t.*) r.t.*)
Pressão / bar 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Produto seco por pulverização Temperatura / °C r.t.*) r.t.*) r.t.*) r.t.*) r.t.*)
temperatura ambiente [00467] A torre de pulverização foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1,200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabeça do cilindro, foram organizados os meios de atomização (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e o gás de secagem foi então passado através de um purificador. A suspensão passou através da abertura interna do bocal, e o gás do bocal foi passado através da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00468] O material seco por pulverização assim obtido teve um conteúdo de Zn de 1.4 % em peso, um conteúdo de Ti de 1.7 % em peso, um conteúdo de Si de 41 % em peso e um conteúdo de TOC de < 0.5 % em peso.
[00469] O produto seco por pulverização foi então submetido a calcinação durante 2 h a 650 °C sob ar em um forno rotativo, rendendo 43.8 kg de ZnTiMWW seco por pulverização calcinado.
Caracterização do micro seco por pulverização calcinado:
[00470] O material seco por pulverização assim obtido teve um conteúdo de Zn de 1.3 % em peso, um conteúdo de Ti de 1.8 % em peso, um conteúdo de Si de 42.5 % em peso e um conteúdo de C de < 0.1 % em peso.
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139/153 [00471] A densidade aparente de ZnTiMWW de seco por pulverização calcinado foi 90 g/l (gramas/litro).
[00472] Os mesoporos do micro pó tiveram um diâmetro médio de poro (4V/A) de 27,2 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00473] Os macroporos do micro pó tiveram um diâmetro médio de poro (4V/A) de 95,6 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00474] Os microporos do ZnTiMWW contido no micro pó tiveram um diâmetro médio de poro de 1.06 nm, conforme determinado pela adsorção de nitrogênio de acordo com DIN 66134 (método de Horward-Kawazoe).
[00475] O valor Dv10 das partículas do micro pó conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referência 8 foi 4.10 micrômetros. O valor Dv50 das partículas do micro pó conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referência 8 foi 8.19 micrômetros. O valor Dv90 das partículas do micro pó conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referência 8 foi 14.04 micrômetros.
[00476] O grau de cristalização determinado através de XRD, de acordo com Exemplo de Referência 10 foi 77 % +/- 10 %, o tamanho médio de cristalito 35.0 nm +/- 10%. Verificou-se que a fase cristalina apresenta uma estrutura MWW pura. Nenhuma outra fase de titânia cristalina tais como anatase, rutilo ou brookita, ou silicato cristalino de zinco (Zn2SiO4) como willemita pôde ser detectada.
[00477] O espectro XRD do micro pó de ZnTiMWW seco por pulverização calcinado é mostrado na Fig. 20.
Outras características:
[00478] A superfície Langmuir é determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 610 m2/g, a área de
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140/153 superfície específica BET multiponto determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 440 m2/g. O volume total de intrusão determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 5.1 ml/g (mililitro/grama), a respectiva área total dos poros 88,6 m2/g.
Exemplo 5.5: Preparação de um molde que contém o pó de pulverização de ZnTiMWW [00479] Começando do material de ZnTiMWW seco por pulverização calcinado obtido acima, um molde foi preparado, seco e calcinado. Por conseguinte, 12 lotes foram preparados, cada um começando a partir de 3,4 kg do material de ZnTiMWW seco por pulverização calcinado obtido de acordo com o Exemplo 5.4, 0,226 kg Walocel ™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemanha), 2,188 kg Ludox ® AS-40 e 6.6L de água deionizada, como segue:
[00480] 3,5 kg ZnTiMWW e 0,226 kg Walocel foram submetidos a amassamento num moinho de borda por 5 min. Então, durante amassamento adicional, 2,188 kg Ludox foram adicionados continuamente. Depois de mais de 10 minutos, adição de 6 L de água deionizada foi iniciada. Depois de mais de 30 minutos, mais 0,6L de água deionizada foram adicionados. Depois de um tempo total de 50 min, a massa amassada tornou-se extrudável. Depois disso, a massa amassada foi submetida a extrusão sob 65-80 bar onde a extrusora foi esfriada com água durante o processo de extrusão. Por lote, o tempo de extrusão foi na faixa de 15 a 20 min. O consumo de energia por lote durante a extrusão foi 2.4 A. Uma cabeça de matriz foi empregada, permitindo produzir fios cilíndricos com um diâmetro de 1.7 mm. Na saída da cabeça de matriz, os fios não foram submetidos a uma corte de comprimento.
[00481] Os fios assim obtidos foram secos por 16 h a 120 °C em uma câmara de secagem com ar.
[00482] No total (soma dos 12 lotes), obtiveram-se 56 kg de fios
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141/153 brancos com um diâmetro de 1,7 mm.
[00483] 56 kg dos fios secos foram submetidos à calcinação em um forno rotativo a 550 °C por 1 h ao vento, produzindo 52 kg de fios calcinado. Portanto, os fios foram peneirados (tamanho mesh 1,5 mm), e o rendimento, após peneiramento, foi de 50.0 kg.
Caracterização dos fios [00484] Os moldes assim obtidos exibiram uma densidade aparente de 322 g/l (grama por litro) e tiveram um conteúdo de Zn de 1.1 % em peso, um conteúdo de Ti de 1.4 % em peso, um conteúdo de Si de 43 % em peso e um conteúdo de C de < 0.1 % em peso.
[00485] Os mesoporos do micro pó tiveram um diâmetro médio de poro (4V/A) de 20.9 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00486] Os macroporos do micro pó tiveram um diâmetro médio de poro (4V/A) de 50.0 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00487] O grau de cristalização, determinado através de XRD foi 70 % +/- %, o tamanho médio de cristalito 32.5 nm +/- 10%.
[00488] O padrão de difração de XRD do material é mostrado na Figura 25.
[00489] A força de esmagamento dos moldes conforme determinado de acordo com o método usando uma máquina de teste de força de esmagamento Z2.5/TS1 S foi 4.4 N (desvio padrão: 0,5 N). O valor mínimo encontrado quando testando as 10 amostras foi 3.5 N, o valor máximo 5.1 N.
[00490] O 29Si MAS NMR é mostrado na Fig. 21. Depois de a curva ter sido deconvoluída pelas formas de linha Gaussian-Lorentziana adequadas, seis picos claramente foram observados.
[00491] A relação Q3 / Q4 conforme determinada de acordo com o
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Exemplo de Referência 4 foi encontrada como sendo 2.2.
[00492] A quantidade total de água adsorvida como determinado de acordo com o Exemplo de Referência 6 do molde foi 6.9% em peso. As respectivas isotermas de adsorção / dessorção são mostradas na Figura 27.
Outras características:
[00493] A superfície Langmuir é determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 518 m2/g, a área de superfície específica BET multiponto determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 373 m2/g. O volume total de intrusão (favor explicar) determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 1.2 ml/g (mililitro/grama), a respectiva área total dos poros 100.2 m2/g.
[00494] Verificou-se que a fase cristalina dos moldes apresenta uma estrutura MWW pura. Nenhuma outra fase de titânia cristalina tais como anatase, rutilo ou brookita, ou silicato cristalino de zinco (Zn2SiO4) como willemita pôde ser detectada por meio de XRD.
Exemplo 5.6: Tratamento de água do molde que contém o pó de pulverização ZnTiMWW [00495] Começando a partir dos fios calcinados, uma etapa de pós-tratamento foi realizada da seguinte forma.
[00496] 100,0 kg de água deionizada foram preenchidos em um recipiente. Em seguida, 50 kg dos moldes calcinados foram adicionados. O recipiente foi fechado (estanque à pressão), e a mistura obtida foi aquecida a uma temperatura de 145 °C dentro de 1,5 h e mantida nesta temperatura sob pressão autógena (cerca de 3 bar) por 8 h. Em seguida, a mistura foi esfriada por 2 h.
[00497] Os fios de água tratada foram submetidos a filtração e lavados com água deionizada.
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143/153 [00498] Os fios obtidos foram aquecidos em uma câmara de secagem sob ar dentro de 1 h a uma temperatura de 120 °C e mantidos nessa temperatura por 16 h. Subsequentemente, o material seco foi aquecido sob ar a uma temperatura de 450 °C dentro de 5,5 horas e mantido nesta temperatura por 2 h. Portanto, os fios foram peneirados (tamanho mesh 1,5 mm), e o rendimento, após peneiramento, foi de 49.1 kg.
Caracterização dos fios obtidos de acordo com o pós-tratamento:
[00499] Os moldes tratados com água assim obtidos exibiram uma densidade aparente de 332 g/l (grama por litro) e tiveram um conteúdo de Zn de 1.1 % em peso, um conteúdo de Ti de 1.4% em peso, um conteúdo de Si de 42 % em peso e um conteúdo de C de < 0.10 % em peso.
[00500] Os mesoporos do micro pó tiveram um diâmetro médio de poro (4V/A) de 22.1 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Assim, o tratamento de água inventivo não teve praticamente nenhuma influência sobre as características de mesoporo do molde (cf. o molde de acordo com o Exemplo 5.4, tendo um diâmetro de poros médios respectivos de 20,9 nm).
[00501] Os macroporos do micro pó tiveram um diâmetro médio de poro (4V/A) de 52.0 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Assim, o tratamento de água inventivo não teve praticamente nenhuma influência sobre as características de macroporo do molde (cf. o molde de acordo com o Exemplo 5.4, tendo um diâmetro de poros médios respectivos de 50.0 nm).
[00502] O grau de cristalização, determinado através de XRD foi 69 % +/- 10%, o tamanho médio de cristalito 30.5 nm +/- 10%. Assim, mesmo não tendo uma influência significativa sobre o tamanho médio do cristalito (cf. Exemplo 5.5: 32.0 nm + /-10%), o tratamento de água inventivo teve uma considerável influência sobre o grau de cristalização que é diminuído a partir de
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144/153 um valor de 70% (cf. Exemplo 5.5) para um valor de 69%.
[00503] O padrão de difração de XRD do material é mostrado na Figura 26.
[00504] A força de esmagamento dos moldes conforme determinado de acordo com o método usando uma máquina de teste de força de esmagamento Z2.5/TS1 S foi 13.7 N (desvio padrão: 2.5). O valor mínimo encontrado quando testando as 10 amostras foi 10.2 N, o valor máximo 17.6 N. Estes valores mostram claramente que o tratamento de água inventivo do micro pó de ZnTiMWW que contem molde leva a um aumento significativo na resistência mecânica do molde (cf. os moldes tratados sem água de acordo com o Exemplo 5.5, tendo uma força de esmagamento de apenas 4.4 N). Devido ao fato de que em processos de escala industrial onde tais moldes preferencialmente são empregados como catalisadores em processos contínuos, e devido ao fato de que o uso preferencial dos moldes nestes processos é sob a forma de catalisadores de leito fixo que são expostos a um estresse mecânico contínuo, o tratamento de água inventivo permite melhorar significativamente a adequação mecânica dos moldes.
[00505] O 29Si MAS NMR é mostrado na Fig. 22. Depois de a curva ter sido deconvoluída pelas formas de linha Gaussian-Lorentziana adequadas, seis picos claramente foram observados.
[00506] A relação Q3 / Q4 conforme determinada de acordo com o Exemplo de Referência 4 foi encontrada como sendo 1.39. Claramente, a Q3/Q4 foi consideravelmente diminuída pelo tratamento de água inventivo de 2.20 a 1.39.
[00507] A quantidade total de água adsorvida como determinado de acordo com o Exemplo de Referência 6 do molde foi 6.7% em peso. Portanto, é claramente demonstrado que o tratamento de água inventivo aumenta a hidrofobicidade do molde. As respectivas isotermas de adsorção /
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145/153 dessorção são mostradas na Figura 27.
[00508] A relação de intensidade da banda infravermelha na região de 3708 + /-20 cm 1 atribuída aos grupos silanol livres, com relação à banda infravermelha na região de 3688 + /-20 cm de 1 atribuída aos grupos silanol vicinais foi menor que 1.35. Em comparação com a relação de intensidade respectiva do molde não tratado com água de acordo com o Exemplo 5.4, (relação de intensidade de 1.9) a relação de intensidade foi diminuída. O espectro de IR do molde de acordo com o Exemplo 5.5 é mostrado na Figura 23, o espectro de IR do molde de acordo com o Exemplo
5.6 é mostrado na Figura 24.
Outras características [00509] A superfície Langmuir é determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 421 m2/g, a área de superfície específica BET multiponto determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 303 m2/g. O volume total de intrusão determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 1,3 ml/g (mililitro/grama), a respectiva área total dos poros 98.7 m2/g.
[00510] Verificou-se que a fase cristalina dos moldes apresenta uma estrutura MWW pura. Nenhuma outra fase de titânia cristalina tais como anatase, rutilo ou brookita, ou silicato cristalino de zinco (Zn2SiO4) como willemita pôde ser detectada por meio de XRD.
[00511] Exemplo 5.7: Teste dos moldes como catalisador para a epoxidação de propeno
Teste catalítico do micro pó de acordo com a presente invenção [00512] O micro pó de Zn/Ti-MWW foi submetido ao teste de PO. O seguinte valor foi obtido:
teste PO 14,6% [00513] Claramente, o teste de PO mostra que o micro pó de
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146/153 acordo com o presente pode servir como um bom catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno em acetonitrila como solvente, utilizando peróxido de hidrogênio como agente de oxidação.
Os extrudados de Zn/Ti-MWW [00514] O molde não tratado com água contendo o micro pó Zn/Ti-MWW foi submetido ao teste PO. O seguinte valor foi obtido:
teste PO 8,1% [00515] O molde não tratado com água contendo o micro pó Zn/Ti-MWW foi submetido ao teste PO. O seguinte valor foi obtido:
teste PO de 8,4% [00516] Claramente, o teste de PO mostra que ambos os moldes não tratado com água e tratado com água de acordo com o presente servem como um bom catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno em acetonitrila como solvente, utilizando peróxido de hidrogênio como agente de oxidação. Embora contendo material ligante, o molde não tratado com água ainda exibe um valor de teste PO muito bom em comparação com o micro pó puro. O molde tratado com água exibe um valor de teste de PO ainda melhor mostrando o impacto vantajoso do tratamento com água inventivo dos moldes.
Breve descrição das figuras [00517] Fig. 1 mostra o padrão de difração de raios x (radiação cobre K alfa) do material TiMWW tratado com ácido, seco por pulverização e calcinado como obtido de acordo com o Exemplo de Referência 1. 4. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) são mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
[00518] Fig. 2 mostra o padrão de difração de raios x (radiação cobre K alfa) do material ZnTiMWW seco por pulverização como obtido de acordo com o Exemplo 1. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) são
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147/153 mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
[00519] Fig. 3 mostra o padrão de difração de raios x (radiação cobre K alfa) do material ZnTiMWW moldado calcinado como obtido de acordo com o Exemplo 2. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) são mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
[00520] Fig. 4 mostra o padrão de difração de raios x (radiação cobre K alfa) do material ZnTiMWW tratado com água, moldado e calcinado como obtido de acordo com o Exemplo 3. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) são mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
[00521] Fig. 5 mostra uma imagem (imagens de elétrons secundários (SE) em 5 kV (quilovolt)) de SEM (Microscopia Eletrônica de Varredura, Scanning Electron Microscopy) de uma amostra representativa do material ZnTiMWW calcinado seco por pulverização, obtido de acordo com o Exemplo 1. A escala é indicada no canto inferior direito pela régua tendo um comprimento de 200 micrômetros.
[00522] Fig. 6 mostra uma imagem (imagens de elétrons secundários (SE) em 5 kV (quilovolt)) de SEM (Microscopia Eletrônica de Varredura, Scanning Electron Microscopy) de uma amostra representativa do material calcinado ZnTiMWW calcinado seco por pulverização, obtidos de acordo com o Exemplo 1. A escala é indicada no canto inferior direito pela régua tendo um comprimento de 20 micrômetros.
[00523] Fig. 7 mostra uma imagem (imagens de elétrons secundários (SE) em 5 kV (quilovolt)) de SEM (Microscopia Eletrônica de Varredura, Scanning Electron Microscopy) de uma amostra representativa do material ZnTiMWW calcinado seco por pulverização, obtido de acordo com o Exemplo 1. A escala é indicada no canto inferior direito pela régua tendo um comprimento de 5 micrômetros.
[00524] Fig. 8 mostra uma imagem (imagens de elétrons
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148/153 secundários (SE) em 5 kV (quilovolt)) de SEM (Microscopia Eletrônica de Varredura, Scanning Electron Microscopy) de uma amostra representativa do material calcinado ZnTiMWW calcinado seco por pulverização, como obtida de acordo com o Exemplo 1. A escala é indicada no canto inferior direito pela régua tendo um comprimento de 500 micrômetros.
[00525] Fig. 9 mostra a página de título do manual de instruções da máquina de teste de força de esmagamento Zwick referida no Exemplo de Referência 2.
[00526] Fig. 10 mostra o espectro 29Si MAS NMR do material como obtido do Exemplo 2. No eixo x, os turnos são mostrados em ppm. Fig.
mostra adicionalmente os seis picos obtidos após ter deconvoluído pelas formas de linha Gaussian-Lorentzian adequadas.
[00527] Fig. 11 mostra o espectro 29Si MAS NMR do material como obtido do Exemplo 3. No eixo x, os turnos são mostrados em ppm. Fig.
mostra adicionalmente os seis picos obtidos após ter deconvoluído pelas formas de linha Gaussian-Lorentzian adequadas.
[00528] Fig. 12 mostra o resultado da determinação dos valores Dv10, Dv50 e Dv90 do micro pó como obtidos de acordo com o Exemplo 1. Quanto aos parâmetros utilizados para a determinação, a referência é feita ao Exemplo de Referência 8. No eixo x, o diâmetro de partícula / micrômetro é mostrado. No eixo y esquerdo e direito, é mostrado o volume -% das partículas do micro pó. Os valores do eixo y esquerdo referem-se à distribuição conforme indicado pelos retângulos, enquanto que os valores do eixo y direito referem-se à distribuição, conforme indicada pela curva integral.
[00529] Fig. 13 mostra o resultado das medições de isotermas de adsorção / dessorção da água dos moldes de acordo com o Exemplo 2 e o Exemplo 3. No eixo x, a umidade relativa (RH) / % é mostrada. No eixo y, é mostrada a absorção de água (WU) em % de peso.
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149/153 [00530] Fig. 14 mostra o espectro de FT-IR da amostra do Exemplo 2 (molde não tratado com água). O eixo x mostra o número de onda (wn) em cm-1, o eixo y mostra a absorvância (A).
[00531] Fig. 15 mostra o espectro de FT-IR da amostra de Exemplo 3 (molde tratado com água). O eixo x mostra o número de onda (wn) em cm-1, o eixo y mostra a absorvância (A).
[00532] Fig. 16 mostra os resultados da reação de epoxidação contínua de acordo com o Exemplo 2 em termos do valioso produto óxido de propileno e a conversão do peróxido de hidrogênio. Os símbolos da figura 16 têm os seguintes significados:
[00533] S (PO) H2O2 em % (eixo y esquerdo) (símbolo: triângulo não preenchido) é a seletividade para óxido de propileno, com base em H2O2 definida como moles de óxido de propileno, formada por unidade de tempo dividida por moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100 [00534] S (PO) C3 em % (eixo y esquerdo) (símbolo: triângulo cheio) é a seletividade para óxido de propileno, com base em propileno definido como moles de óxido de propileno, formada por unidade de tempo dividida por moles de propileno consumido por unidade de tempo x 100 [00535] C em % (eixo y esquerdo) (símbolo: quadrado não preenchido) é a conversão de H2O2 definido como moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo dividida por moles de H2O2 alimentados ao reator por unidade de tempo x 100 [00536] T em °C (eixo y direito) (símbolo: círculo preenchido) é a temperatura de entrada do meio de transferência de calor [00537] t em horas (eixo x) é o tempo no fluxo. O ponto de partida (t = 0) é considerado como o tempo em que é iniciada a bomba dosadora de H2O2 (todas as outras bombas são iniciadas mais cedo) [00538] Fig. 17 mostra os resultados da reação de epoxidação
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150/153 contínua de acordo com o Exemplo 2 em termos dos subprodutos oxigênio, hidroperóxidos, e diol. Os símbolos da figura 17 têm os seguintes significados:
O2 em % (eixo y esquerdo) (símbolo: estrela) é a seletividade para O2 com base em H2O2 definido como duas vezes o número de moles de O2 formado por unidade de tempo dividida pelos moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100;
ROOH em % (eixo y esquerdo) (símbolo: quadrado preenchido) é a seletividade de hidroperoxipropanóis com base em H2O2 definido como duas vezes o número de moles de hidroperoxipropanóis formado por unidade de tempo dividida pelos moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100;
diol em % (eixo esquerdo) (símbolo: círculo não preenchido) é a seletividade de propilenoglicol com base em H2O2 definido como o número de moles de propileno glicol, formado por unidade de tempo dividida pelos moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100;
T em °C (eixo y direito) (símbolo: círculo preenchido) é a temperatura de entrada do meio de transferência de calor;
t em horas (eixo x) é o tempo no fluxo. O ponto de partida (t = 0) é considerado como o tempo em que é iniciada a bomba dosadora de H2O2 (todas as outras bombas são iniciadas mais cedo).
[00539] Fig. 18 mostra os resultados da reação de epoxidação contínua de acordo com o Exemplo 3 em termos do valioso produto óxido de propileno e a conversão do peróxido de hidrogênio. Os símbolos da figura 18 têm os seguintes significados:
S (PO) H2O2 em % (eixo y esquerdo) (símbolo: triângulo não preenchido) é a seletividade para óxido de propileno, com base em H2O2 definida como moles de óxido de propileno, formada por unidade de tempo dividida por moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100;
S (PO) C3 em % (eixo y esquerdo) (símbolo: triângulo cheio) é a
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151/153 seletividade para óxido de propileno, com base em propileno definido como moles de óxido de propileno, formada por unidade de tempo dividida por moles de propileno consumido por unidade de tempo x 100;
C em % (eixo y esquerdo) (símbolo: quadrado não preenchido) é a conversão de H2O2 definido como moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo dividida por moles de H2O2 alimentados ao reator por unidade de tempo x 100;
T em °C (eixo y direito) (símbolo: círculo preenchido) é a temperatura de entrada do meio de transferência de calor;
t em horas (eixo x) é o tempo no fluxo. O ponto de partida (t = 0) é considerado como o tempo em que é iniciada a bomba dosadora de H2O2 (todas as outras bombas são iniciadas mais cedo).
[00540] Fig. 19 mostra os resultados da reação de epoxidação contínua de acordo com o Exemplo 3 em termos dos subprodutos oxigênio, hidroperóxidos, e diol. Os símbolos da figura 19 têm os seguintes significados:
O2 em % (eixo y esquerdo) (símbolo: estrela) é a seletividade para O2 com base em H2O2 definido como duas vezes o número de moles de O2 formado por unidade de tempo dividida pelos moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100;
ROOH em % (eixo y esquerdo) (símbolo: quadrado preenchido) é a seletividade de hidroperoxipropanóis com base em H2O2 definido como duas vezes o número de moles de hidroperoxipropanóis formado por unidade de tempo dividida pelos moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100;
diol em % (eixo esquerdo) (símbolo: círculo não preenchido) é a seletividade de propilenoglicol com base em H2O2 definido como o número de moles de propileno glicol, formado por unidade de tempo dividida pelos moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100;
T em °C (eixo y direito) (símbolo: círculo preenchido) é a
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152/153 temperatura de entrada do meio de transferência de calor;
t em horas (eixo x) é o tempo no fluxo. O ponto de partida (t = 0) é considerado como o tempo em que é iniciada a bomba dosadora de H2O2 (todas as outras bombas são iniciadas mais cedo).
[00541] Fig. 20 mostra o padrão de difração de raios x (radiação cobre K alfa) do micro pó de ZnTiMWW tratado com ácido, seco por pulverização e calcinado como obtido de acordo com o Exemplo de Referência 5.4. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) são mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
[00542] Fig. 21 mostra o espectro 29Si MAS NMR do material como obtido do Exemplo 5.5. No eixo x, os turnos são mostrados em ppm. Fig.
mostra adicionalmente os seis picos obtidos após ter deconvoluído pelas formas de linha Gaussian-Lorentzian adequadas.
[00543] Fig. 22 mostra o espectro 29Si MAS NMR do material como obtido do Exemplo 5.6. No eixo x, os turnos são mostrados em ppm. Fig.
mostra adicionalmente os seis picos obtidos após ter deconvoluído pelas formas de linha Gaussian-Lorentzian adequadas.
[00544] Fig. 23 mostra o espectro de FT-IR da amostra do Exemplo 5.5 (molde não tratado com água).
[00545] O eixo x mostra o número de onda (wn) em cm-1, o eixo y mostra a absorvância (A).
[00546] Fig. 24 mostra o espectro de FT-IR da amostra de Exemplo 5.6 (molde tratado com água). O eixo x mostra o número de onda (wn) em cm-1, o eixo y mostra a absorvância (A).
[00547] Fig. 25 mostra o padrão de difração de raios x (radiação cobre K alfa) do material ZnTiMWW moldado calcinado como obtido de acordo com o Exemplo 5.5. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) são mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
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153/153 [00548] Fig. 26 mostra o padrão de difração de raios x (radiação cobre K alfa) do material ZnTiMWW tratado com água, moldado e calcinado como obtido de acordo com o Exemplo 5.6. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) são mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
[00549] Fig. 27 mostra o resultado das medições de isotermas de adsorção / dessorção da água dos moldes de acordo com o Exemplo 5.5 (círculos preenchidos) e o Exemplo 5.6 (círculos vazios). No eixo x, a umidade relativa (RH) / % é mostrada. No eixo y, é mostrada a absorção de água (WU) em % de peso.
Literatura citada
- Chemistry Letters (2000) pp. 774-775
- J. Phys. Chem. B 105 (2001) p. 2897
- US 6.759.540
- US 7.608.728
- JP 2008-200553 A
- US 7.273.826
- US 7.476.770
- US 6,114.552

Claims (39)

  1. Reivindicações
    1. MICRO PÓ, caracterizado pelas partículas do micro pó possuírem um valor Dv10 de pelo menos 2 micrômetros, dito micro pó compreendendo mesoporos possuindo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133, e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso de um material zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), em que o valor Dv10 descreve o tamanho médio de partícula do qual 10% em volume das partículas do micro pó possuem um tamanho menor.
  2. 2. MICRO PÓ, de acordo com reivindicação 1, caracterizado por possuir um valor de Dv10 na faixa de 2 a 5,5 micrômetros, preferivelmente de 3 a 5,5 micrômetros.
  3. 3. MICRO PÓ, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por possuir um valor Dv50 na faixa de 7 a 25 micrômetros, em que o valor Dv50 descreve o tamanho médio de partícula do qual 50% em volume das partículas do micro pó possuem um tamanho menor.
  4. 4. MICRO PÓ, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelos mesoporos possuírem um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de 10 a 50 nm, preferivelmente de 15 a 40 nm, mais preferivelmente de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
  5. 5. MICRO PÓ, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por adicionalmente compreender macroporos possuindo um diâmetro médio de poro (4V/A) na faixa de mais de 50 nm, ditos macroporos preferivelmente possuindo uma diâmetro médio de poro na faixa de 0,05 a 3 micrômetros, conforme determinado por porosimetria
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    2/8 de Hg de acordo com DIN 66133.
  6. 6. MICRO PÓ, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelos microporos do ZnTiMWW possuírem um diâmetro médio de poro na faixa de 1,0 a 1,2 nanômetros, conforme determinado por adsorção de nitrogênio de acordo com DIN 66135.
  7. 7. MICRO PÓ, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por compreender, com base no peso do micro pó, pelo menos 99% em peso, preferivelmente pelo menos 99,7% em peso do ZnTiMWW.
  8. 8. MICRO PÓ, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo ZnTiMWW conter zinco em uma quantidade de 1,0 a 2,0% em peso, preferivelmente de 1,2 a 1,9% em peso, calculada como Zn e com base no peso do ZnTiMWW.
  9. 9. MICRO PÓ, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo ZnTiMWW conter titânio em uma quantidade de 1,0 a 2,0% em peso, preferivelmente de 1,2 a 1,8% em peso, calculada como Ti e com base no peso do ZnTiMWW.
  10. 10. MICRO PÓ, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por possuir uma cristalinidade, conforme determinada por análise de difração de raio-X (XRD), de pelo menos (80 +/ -
    10) %, preferivelmente de pelo menos (85 +/- 10) %.
  11. 11. MICRO PÓ, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por compreender, com base no peso total do micro pó e calculado como elemento, menos de 0,001% em peso, preferivelmente menos de 0,0001% em peso de um metal nobre, preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em ouro, prata, platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, mais preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em
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    3/8 ouro, platina e uma mistura dos mesmos.
  12. 12. MICRO PÓ, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado por compreender, com base no peso total do micro pó e calculado como elemento, menos de 0,1% em peso, preferivelmente menos que 0,01% em peso de boro.
  13. 13. MICRO PÓ, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por ser um pó em pulverizador, obtenível ou obtido por secagem por pulverização.
  14. 14. MOLDE, caracterizado por compreender o micro pó conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, o molde ainda compreendendo preferivelmente pelo menos um ligante, preferivelmente um ligante de sílica.
  15. 15. MOLDE, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por compreender mesoporos possuindo um diâmetro médio de poro na faixa de 4 a 40 nm, preferivelmente de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
  16. 16. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 15, caracterizado por possuir uma cristalinidade, conforme determinada por análise XRD, de pelo menos (55 +/- 10) %, preferivelmente na faixa de ((55 a 75) +/- 10) %.
  17. 17. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 14 a 16, caracterizado por compreender o micro pó em uma quantidade na faixa de 70 a 80% em peso e o ligante de sílica em uma quantidade na faixa de 30 a 20% em peso, o micro pó, juntamente com o ligante de sílica, constituindo pelo menos 99% em peso do molde, em que o molde possui uma concentração de grupos silanol com relação ao número total de átomos de Si de no máximo 6%, preferivelmente no máximo 3%, conforme determinada de acordo com 29Si MAS NMR.
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    4/8
  18. 18. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 14 a 17, caracterizado por ser um fio possuindo uma seção transversal circular e um diâmetro na faixa de 1,5 a 1,7 mm e possuindo uma resistência ao esmagamento de pelo menos 5 N, preferivelmente na faixa de 5 a 20 N, mais preferivelmente na faixa de 12 a 20 N, a resistência ao esmagamento sendo determinada pela máquina de teste de resistência ao esmagamento Z2.5/TS1 S.
  19. 19. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo espectro 29Si-NMR de dito molde compreender seis picos nas seguintes posições pico 1 em -98 +/- x ppm, pico 2 em -104 +/- x ppm, pico 3 em -110 +/- x ppm, pico 4 em -113 +/- x ppm, pico 5 em -115 +/- x ppm, pico 6 em -118 +/- x ppm, com x em qualquer um dos picos sendo 1,5, preferivelmente 1,0, mais preferivelmente 0,5, em que Q, que é definido como:
    Q = 100 * { [a1+a2] / [a4+as+a6] } / ae, é no máximo 2,5, preferivelmente no máximo 1,6, preferivelmente no máximo 1,4, com [a1+a2] sendo a soma das áreas de pico dos picos 1 e 2, e [a4 + as + a6] sendo a soma das áreas de pico dos picos 4, 5 e 6 e a3 sendo a área de pico do pico 3.
  20. 20. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 19, caracterizado por possuir uma absorção de água na faixa de 3 a 8% em peso, preferivelmente de 4 a 7% em peso.
  21. 21. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 20, caracterizado pelo espectro infravermelho de dito molde compreender
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    5/8 uma banda na região de (3700 - 3750) +/- 20 cm’1 e uma banda na região de (3670 - 3690) +/- 20 cm-1, em que a relação de intensidade da banda na região de (3700 - 3750) +/- 20 cm-1 em relação à banda na região de (3670 - 3690) +/20 cm-1 é no máximo 1,5, preferivelmente no máximo 1,4.
  22. 22. PROCESSO, caracterizado por compreender:
    (i) fornecer uma suspensão contendo um material zeolítico livre de alumínio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW);
    (ii) submeter a suspensão fornecida em (i) a secagem por pulverização para obter um micro pó;
    (iii) opcionalmente, calcinar o micro pó obtido em (ii), em que o micro pó obtido em (ii) ou (iii), preferivelmente em (iii), é o micro pó conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
  23. 23. PROCESSO, de acordo com reivindicação 22, caracterizado pela suspensão fornecida em (i) possuir um teor de sólidos na faixa de 5 a 25% em peso, preferivelmente de 10 a 20% em peso, a suspensão sendo preferivelmente uma suspensão aquosa.
  24. 24. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 23, caracterizado pelo ZnTiMWW de acordo com (i) conter zinco em uma quantidade de 1,0 a 2,0% em peso, preferivelmente de 1,2 a 1,9% em peso, calculada como Zn, e titânio em uma quantidade de 1,0 a 2,0% em peso, preferivelmente de 1,2 a 1,8% em peso, calculada como Ti e com base no peso do ZnTiMWW.
  25. 25. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 24, caracterizado por, em (ii), um aparelho de pulverização, preferivelmente uma torre de pulverização, ser utilizado para secagem por pulverização da suspensão, dito aparelho possuindo pelo menos um bocal de pulverização, preferivelmente pelo menos um bocal de dois componentes, dito
    Petição 870190091440, de 13/09/2019, pág. 165/361
    6/8 bocal possuindo um diâmetro na faixa de 3,5 a 4,5 mm.
  26. 26. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 25, caracterizado por, em (ii), um aparelho de pulverização, preferivelmente uma torre de pulverização, ser utilizado para a secagem por pulverização da suspensão, dito aparelho sendo operado com um gás de bocal possuindo uma temperatura na faixa de 20 a 50 °C, preferivelmente de 20 a 30 °C, e um gás de secagem possuindo uma temperatura na faixa de 250 a 350 °C, preferivelmente de 275 a 325 °C, dito gás de bocal preferivelmente sendo um gás inerte, mais preferivelmente nitrogênio técnico, e dito gás de secagem sendo preferivelmente um gás inerte, mais preferivelmente nitrogênio técnico.
  27. 27. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 26, caracterizado por, em (iii), o micro pó ser calcinado a uma temperatura na faixa de 600 a 700 °C por uma duração na faixa de 0,5 a 6 h.
  28. 28. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 27, caracterizado por adicionalmente compreender:
    (iv) moldar o micro pó obtido em (ii) ou (iii) para obter um molde;
    (v) opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde obtido em (iv).
  29. 29. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pela moldagem de acordo com (iv) compreender:
    (aa) misturar o micro pó com um ligante ou um precursor de ligante, preferivelmente um ligante de sílica ou um precursor de ligante de sílica, em que a relação de peso do ZnTiMWW contido no micro pó em relação à sílica contida ou resultante do ligante de sílica está na faixa de 3:7 a 1:4, para obter uma mistura;
    (bb) moldar a mistura obtida em (aa) para obter o molde, dita moldagem preferivelmente compreendendo submeter a mistura obtida em (aa)
    Petição 870190091440, de 13/09/2019, pág. 166/361
    7/8 a extrusão, a partir da qual preferivelmente fios são obtidos, possuindo um diâmetro preferivelmente na faixa de 1,0 a 2,0 mm, mais preferivelmente de 1,5 a 1,7 mm.
  30. 30. PROCESSO, de acordo com reivindicação 29, caracterizado por, em (aa), um carboidrato e/ou água ser(em) adicionado(s) como agente espessante.
  31. 31. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 30, caracterizado pela mistura em (aa) ser realizada por uma duração na faixa de 15 a 60 min, preferivelmente de 30 a 55 min, mais preferivelmente de 40 a 50 min.
  32. 32. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 a 31, caracterizado por, em (iv), nenhum agente formador de mesoporo selecionado a partir do grupo que consiste em óxidos de polialquileno, tais como óxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliésteres ser adicionado.
  33. 33. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 a 32, caracterizado por, em (v), o molde ser secado a uma temperatura na faixa de 100 a 150 °C por uma duração na faixa de 10 a 20 h e calcinado a uma temperatura na faixa de 500 a 600 °C por uma duração na faixa de 0,5 a 2 h.
  34. 34. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 a 33, caracterizado por adicionalmente compreender:
    (vi) sujeitar o molde obtido em (iv) ou (v), preferivelmente em (v), a um tratamento de água;
    (vii) opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde tratado com água, em que o molde obtido em (vi) ou (vii), preferivelmente em (vii), é preferivelmente o molde conforme definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 21.
    Petição 870190091440, de 13/09/2019, pág. 167/361
    8/8
  35. 35. PROCESSO, de acordo com reivindicação 34, caracterizado por, em (vi), o tratamento de água compreende tratar o molde com água líquida em uma autoclave sob pressão autógena a uma temperatura na faixa de 100 a 200 °C, preferivelmente de 125 a 175 °C, mais preferivelmente de 140 a 150 °C por um período de 2 a 24 horas, preferivelmente de 6 a 10 horas.
  36. 36. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 35, caracterizado por, em (vi), a proporção em peso do molde em relação à água estar na faixa de 0,02 a 0,08, preferivelmente de 0,03 a 0,07, mais preferivelmente de 0,04 a 0,06.
  37. 37. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 35, caracterizado por, em (vii), o molde tratado com água ser seco a uma temperatura na faixa de 100 a 150 °C por uma duração na faixa de 10 a 20 horas e calcinado a uma temperatura na faixa de 400 a 500 °C por uma duração na faixa de 1 a 3 horas.
  38. 38. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 a 37, caracterizado pelo molde não ser sujeito a vaporização.
  39. 39. USO DO MICRO PÓ, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, ou do molde conforme definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 21, caracterizado por ser como um catalisador, preferivelmente como um catalisador para a preparação de óxido de propileno a partir de propeno com peróxido de hidrogênio como agente oxidante em acetonitrila como solvente.
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