JP2014518831A - M41s族モレキュラーシーブの合成およびその使用 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図2
Description
本出願は、2011年4月15日に出願された米国仮特許出願第61/475,687号、および、2011年6月24日に出願された欧州特許出願第11171341.8号の利益および優先権を主張するものである。
この開示は、M41S族モレキュラーシーブの合成方法、および、たとえば、結果として得られるモレキュラーシーブを、潤滑油水素化仕上げの触媒として使用することに関する。
(a)少なくとも水と;二価元素W、三価元素X、四価元素Yおよび五価元素Zからなる群から選択される少なくとも1つの酸化物の供給源と;アルカリまたはアルカリ土類金属Mの供給源と;化学式R1R2R3R4Q+(式中、Qは窒素またはリンであり、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つは、6から約36炭素原子のアリール、6から約36炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択され、R1、R2、R3およびR4の残りは、水素、1から5炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される)を有する有機指向剤(R)と;をフルード数が少なくとも1である混合器を備える反応器で混合し、前記モレキュラーシーブ材料を形成することが可能な合成混合物を調製する工程であって、前記合成混合物の固形成分含有量は少なくとも20質量%である工程;
(b)前記混合器で混合物を撹拌しながら、反応器の合成混合物を加熱し、水および前記モレキュラーシーブ材料の結晶を含む生成混合物を生成する工程;次いで、
(c)反応器の生成混合物から少なくとも一部の水を除去し、反応器内部の生成混合物の水分含有量を少なくとも5質量%低減させる工程を含む。
X2O3/YO2 0から0.5
X2O3/(YO2+Z2O5) 0から100
X2O3/(YO2+WO+Z2O5) 0から100
H2O/(X2O3+YO2+WO+Z2O5) 2から10
OH-/YO2 0から10
M2/eO/(X2O3+YO2+WO+Z2O5) 0から10
R2/fO/(X2O3+YO2+WO+Z2O5) 0.01から2
X2O3/YO2 0から0.5
H2O/(X2O3+YO2) 2から10
OH-/YO2 0.1から10
M2/eO/(X2O3+YO2) 0.1から10
R2/fO/(X2O3+YO2) 0.01から2
(d)押し出し成形可能な混合物を生成するために、反応器または分離混合器で、前記部分的に乾燥した混合物を追加の微粒子材料と混合する工程をさらに含む。
(e)前記押し出し成形可能な生成混合物を、成形された触媒本体に押し出し成形する工程をさらに含む。
(f)成形された触媒本体を焼成する工程;および
(g)焼成触媒本体をイオン交換させ、本体のアルカリまたはアルカリ土類金属Mのレベルを低減させる工程をさらに含む。
Fr=N2d/g
ここで、gは重力の加速度である(9.81m/s2)。都合良くは、本発明のプロセスで採用される反応器は、強力な混合器の羽根車が、水平方向から10°以下で傾いている軸の周りに回転可能なシャフトに取り付けられるように構成される。典型的には、反応器の長さと直径の比は、0.75よりも大きく、たとえば1.0よりも大きく、1.5よりも大きいなどであり、および、容量は少なくとも5リッター、たとえば少なくとも20リッター、例としては少なくとも200リッターである。
X2O3/YO2 0から0.5
X2O3/(YO2+Z2O5) 0から100
X2O3/(YO2+WO+Z2O5) 0から100
H2O/(X2O3+YO2+WO+Z2O5) 2から10
OH-/YO2 0から10
M2/eO/(X2O3+YO2+WO+Z2O5) 0から10
R2/fO/(X2O3+YO2+WO+Z2O5) 0.01から2
ここでeおよびfは、それぞれMおよびRの価数である。
3203gのテトラエチルアンモニウム水酸化物(TEAOH)35%溶液、405gのアルミン酸ナトリウム45%溶液、Dow Corning 62減泡剤(antifoamant)から調製された15gの希釈消泡剤溶液、5651gのARQUAD12/37溶液、および、3677gのSipernatシリカから約27質量%の固体を含有する混合物を調製した。混合物の成分を、図1に示される混合器/乾燥器へ、開口部が設けられた上部から直接投入し、約20分間110rpmで回転する混合器で混合した。混合物のモル組成を以下に示す。
SiO2/Al2O3 約50/1
H2O/SiO2 約7.2
TEAOH/界面活性剤 約1
SiO2/界面活性剤 約5.8
それぞれ95/5、90/10、および80/20の比である3つのMCM−41/アルミナ触媒を、未洗浄の部分的に乾燥した生成物の3つのサンプルおよびVersal300アルミナ(UOPから入手可能)を混合し、1/16インチ(1.6mm)円筒状押し出し成型物に形成して調製した。調製された押し出し成型物を、使用前に250°F(121℃)で乾燥させた。次に、乾燥した押し出し成型物を、空気中で1000°F(538℃)で4時間焼成させた。最終的な触媒は約620m2/gの広い表面領域を示し、かつ、Na含有量が約1質量%であった。次に焼成押し出し成型物を室温と140°F(60℃)で硝酸アンモニウム溶液とイオン交換して水素形態に変換し、その後250°F(121℃)で乾燥させ、1000°F(538℃)で6時間焼成させた。結果として生じる処理された押し出し成型物のNaレベルは非常に低かった。95/5サンプル(交換前の1.06質量%)では0.18質量%、90/10サンプル(交換前の1.02質量%)では0.15質量%、および80/20サンプル(交換前の0.914質量%)では0.13質量%であった。
硫黄含有量を約200ppmに低減するために、前もって水素処理された600N脱ろう油を水素化仕上げするために実施例2の90/10サンプルが評価された。約5ccの触媒を、80から120メッシュで約3ccの上向流マイクロ反応器に装填し、均一な液体流を確保するために触媒を添加した。窒素および水素で圧力試験後、触媒を窒素中260℃で約3時間乾燥させ、室温に冷却し、水素中約260℃で8時間活性化し、150℃に冷却した。機械に投入し、かつ、動作条件を2.0LHSV、6995kPa(1000psig)、および、約450NM3/M3(2500scf/B)に調節した。反応器温度を275℃に上昇させ、次いで、約7から10日間一定に保持した。水素純度は100%でかつ、ガスを再循環させなかった。
次に、本発明の態様を示す。
1. 単位格子面間隔(d−spacing)が約18オングストロームよりも大きい位置で、相対強度100の少なくとも一つのピークを持つX−線回折パターンを有し、かつ、ベンゼン吸着能が50トールおよび25℃で、100グラム無水結晶当たり約15グラムベンゼンよりも大きいモレキュラーシーブ材料を生成するプロセスであって、
(a)少なくとも水と;二価元素W、三価元素X、四価元素Yおよび五価元素Zからなる群から選択される少なくとも1つの酸化物の供給源と;アルカリまたはアルカリ土類金属Mの供給源と;化学式R 1 R 2 R 3 R 4 Q + (式中、Qは窒素またはリンであり、R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 の少なくとも1つは、6から約36炭素原子のアリール、6から約36炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択され、R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 の残りは、水素、1から5炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される)を有する有機指向剤(R)と;をフルード数が少なくとも1である混合器を備える反応器で混合し、前記モレキュラーシーブ材料を形成することが可能な合成混合物を調製する工程であって、
前記合成混合物の固形成分含有量は少なくとも20質量%である工程;
(b)前記混合器で前記混合物を撹拌しながら、前記反応器の前記合成混合物を加熱し、水および前記モレキュラーシーブ材料の結晶を含む生成混合物を生成する工程;次いで、
(c)前記反応器の前記生成混合物から少なくとも一部の水を除去し、前記反応器内部の前記生成混合物の水分含有量を少なくとも5質量%低減させる工程;を含むプロセス。
2. 前記合成混合物の組成は、モル比で、以下の範囲:
X 2 O 3 /YO 2 0から0.5
X 2 O 3 /(YO 2 +Z 2 O 5 ) 0から100
X 2 O 3 /(YO 2 +WO+Z 2 O 5 ) 0から100
H 2 O/(X 2 O 3 +YO 2 +WO+Z 2 O 5 ) 2から10
OH - /YO 2 0から10
M 2/e O/(X 2 O 3 +YO 2 +WO+Z 2 O 5 ) 0から10
R 2/f O/(X 2 O 3 +YO 2 +WO+Z 2 O 5 ) 0.01から2
(eおよびfは、それぞれMおよびRの価数である)である、上記1に記載のプロセス。
3. 前記合成混合物の組成は、モル比で、以下の範囲:
X 2 O 3 /YO 2 0から0.5
H 2 O/(X 2 O 3 +YO 2 ) 2から10
OH - /YO 2 0.1から10
M 2/e O/(X 2 O 3 +YO 2 ) 0.1から10
R 2/f O/(X 2 O 3 +YO 2 ) 0.01から2
(eおよびfは、それぞれMおよびRの価数である)である、上記1に記載のプロセス。
4. 前記反応器は少なくとも5リッターの容量を有する、上記1に記載のプロセス。
5. 前記混合器は、水平方向から10°以下の傾きの軸の周りを回転可能なシャフトに配置された少なくとも一つのブレードを含む、上記1に記載のプロセス。
6. 工程(c)において、前記生成混合物への加熱および/または減圧により前記生成混合物から水を除去する、上記1に記載のプロセス。
7. 前記除去工程(c)の間に、前記生成混合物は前記混合器で撹拌される、上記1に記載のプロセス。
8. さらに、
(d)前記反応器または分離混合器で、前記部分的に乾燥した混合物を追加の微粒子材料と混合し、押し出し成形可能な混合物を生成する工程を含む、上記1に記載のプロセス。
9. 前記追加の微粒子材料は触媒形成要素である、上記8に記載のプロセス。
10. 前記追加の微粒子材料はバインダーまたはマトリックス材料である、上記8に記載のプロセス。
11. さらに、
(e)前記押し出し成形可能な混合物を、成形された触媒本体に押し出し成形する工程を含む、上記8に記載のプロセス。
12. さらに、
(f)前記成形された触媒本体を焼成する工程と、
(g)前記焼成された触媒本体をイオン交換させ、前記本体のアルカリまたはアルカリ土類金属Mのレベルを低減する工程を含む、上記11に記載のプロセス。
13. さらに、
(f)少なくとも1つの貴金属化合物と前記触媒本体を混合する工程を含む、上記11に記載のプロセス。
14. 前記貴金属は白金、パラジウム、イリジウムおよび、それらの混合物から選択される、上記13に記載のプロセス。
15. 潤滑剤ベースストックを水素化仕上げするプロセスであって、水素化仕上げ条件下で、前記ベースストックを上記1のプロセスで生成されたモレキュラーシーブ材料を含む触媒に接触させる工程を含むプロセス。
Claims (15)
- 単位格子面間隔(d−spacing)が約18オングストロームよりも大きい位置で、相対強度100の少なくとも一つのピークを持つX−線回折パターンを有し、かつ、ベンゼン吸着能が50トールおよび25℃で、100グラム無水結晶当たり約15グラムベンゼンよりも大きいモレキュラーシーブ材料を生成するプロセスであって、
(a)少なくとも水と;二価元素W、三価元素X、四価元素Yおよび五価元素Zからなる群から選択される少なくとも1つの酸化物の供給源と;アルカリまたはアルカリ土類金属Mの供給源と;化学式R1R2R3R4Q+(式中、Qは窒素またはリンであり、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つは、6から約36炭素原子のアリール、6から約36炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択され、R1、R2、R3およびR4の残りは、水素、1から5炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される)を有する有機指向剤(R)と;をフルード数が少なくとも1である混合器を備える反応器で混合し、前記モレキュラーシーブ材料を形成することが可能な合成混合物を調製する工程であって、
前記合成混合物の固形成分含有量は少なくとも20質量%である工程;
(b)前記混合器で前記混合物を撹拌しながら、前記反応器の前記合成混合物を加熱し、水および前記モレキュラーシーブ材料の結晶を含む生成混合物を生成する工程;次いで、
(c)前記反応器の前記生成混合物から少なくとも一部の水を除去し、前記反応器内部の前記生成混合物の水分含有量を少なくとも5質量%低減させる工程;
を含むプロセス。 - 前記合成混合物の組成は、モル比で、以下の範囲:
X2O3/YO2 0から0.5
X2O3/(YO2+Z2O5) 0から100
X2O3/(YO2+WO+Z2O5) 0から100
H2O/(X2O3+YO2+WO+Z2O5) 2から10
OH-/YO2 0から10
M2/eO/(X2O3+YO2+WO+Z2O5) 0から10
R2/fO/(X2O3+YO2+WO+Z2O5) 0.01から2
(eおよびfは、それぞれMおよびRの価数である)である、請求項1に記載のプロセス。 - 前記合成混合物の組成は、モル比で、以下の範囲:
X2O3/YO2 0から0.5
H2O/(X2O3+YO2) 2から10
OH-/YO2 0.1から10
M2/eO/(X2O3+YO2) 0.1から10
R2/fO/(X2O3+YO2) 0.01から2
(eおよびfは、それぞれMおよびRの価数である)である、請求項1に記載のプロセス。 - 前記反応器は少なくとも5リッターの容量を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記混合器は、水平方向から10°以下の傾きの軸の周りを回転可能なシャフトに配置された少なくとも一つのブレードを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 工程(c)において、前記生成混合物への加熱および/または減圧により前記生成混合物から水を除去する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記除去工程(c)の間に、前記生成混合物は前記混合器で撹拌される、請求項1に記載のプロセス。
- さらに、
(d)前記反応器または分離混合器で、前記部分的に乾燥した混合物を追加の微粒子材料と混合し、押し出し成形可能な混合物を生成する工程を含む、請求項1に記載のプロセス。 - 前記追加の微粒子材料は触媒形成要素である、請求項8に記載のプロセス。
- 前記追加の微粒子材料はバインダーまたはマトリックス材料である、請求項8に記載のプロセス。
- さらに、
(e)前記押し出し成形可能な混合物を、成形された触媒本体に押し出し成形する工程を含む、請求項8に記載のプロセス。 - さらに、
(f)前記成形された触媒本体を焼成する工程と、
(g)前記焼成された触媒本体をイオン交換させ、前記本体のアルカリまたはアルカリ土類金属Mのレベルを低減する工程を含む、請求項11に記載のプロセス。 - さらに、
(f)少なくとも1つの貴金属化合物と前記触媒本体を混合する工程を含む、請求項11に記載のプロセス。 - 前記貴金属は白金、パラジウム、イリジウムおよび、それらの混合物から選択される、請求項13に記載のプロセス。
- 潤滑剤ベースストックを水素化仕上げするプロセスであって、水素化仕上げ条件下で、前記ベースストックを請求項1のプロセスで生成されたモレキュラーシーブ材料を含む触媒に接触させる工程を含むプロセス。
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