CN101205071B - 一种在反应釜中制备分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在卧式反应釜中制备分子筛的方法。本发明所述的卧式反应釜适用于水热法或溶胶-凝胶法以及其他涉及液、固混合体系的分子筛合成方法，可用于合成各种微孔分子筛、介孔分子筛和微孔-介孔复合分子筛。本发明克服了在立式反应釜中合成分子筛所存在的液、固相混合效果差，所得产品的孔道结构、粒径和粒径分布不易控制等缺陷。

Description

一种在反应釜中制备分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种制备分子筛的方法，特别涉及在反应釜中通过水热法和溶胶-凝胶法等液、固混合体系的分子筛合成方法合成微孔分子筛、介孔分子筛或微孔-介孔复合分子筛等分子筛的方法。

背景技术

分子筛是一类具有规则的孔道结构和超大的比表面积的多孔固体材料，在吸附分离、离子交换、催化反应、生物和医药等领域有十分广泛的应用(A.Corma.From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and TheirUse in Catalysis[J].Chemical Reviews.1997，97(6)：2373-2420)。水热法和溶胶-凝胶法是合成分子筛的主要方法(Y.Wan，D.Zhao.On the ControllableSoft-Templating Approach to Mesoporous Silicates[J].Chemical Reviews.2007，107：2821-2860)，其过程是先使前驱物水解并与模板剂混合，然后将含有模板剂的混合物移入压力反应器中，进行水热反应，得到分子筛。过程包含分子筛晶核从液相中生成，晶体在晶核上生长并析出固体，涉及液相与新生固相的混合过程，混合效果的好坏对所得分子筛颗粒的孔结构、晶相结构、形貌结构、粒径和粒径分布都有明显的影响，从而影响其各方面的使用性能。

目前，分子筛的合成是在立式反应釜中进行的，合成过程中不断有固体生成，随着固体含量的增加，对反应器内液、固相混合的要求越来越高，在不充分的液、固相混合条件下合成的分子筛，其颗粒粒径分布很宽，性能较差，特别是反应器体积放大后，合成得到的分子筛性能劣化。然而在立式反应釜中，要实现液、固相充分混合，就必须设计特殊结构的搅拌桨形式并采用较高的搅拌转速。搅拌转速的提高不仅会增加能耗，更为关键的是，在较高的搅拌转速下合成的分子筛颗粒粒径较小。分子筛粒径的减小，不仅使其难以通过过滤的方法从合成体系中分离出来，而且使得分子筛在使用的过程中容易流失，同时也会影响分子筛的物理结构，造成分子筛性能的下降。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是为了克服上述在立式反应釜中制备分子筛存在的问题，提供一种在反应釜中制备分子筛的新方法，该方法能耗低，合成分子筛液、固相混合效果好，容易控制所得产品的孔道结构、粒径和粒径分布。

立式釜和卧式釜主要区别在于反应器釜体结构型式的不同。立式釜反应器釜体结构通常采用立式圆筒形。卧式反应釜的釜体结构型式通常采用卧式圆筒形。卧式反应釜在较低的搅拌转速下就能产生较高搅拌混合效果，特别适合于含有气、液、固多相流体的搅拌混合。与立式反应釜相比，由于其结构设计上的优势，卧式釜内流体流动性能得到明显改善，不存在固体回转部这样的“死区”，液、固相分散性好，反应器内温度分布均匀，不会产生物料局部过热现象，反应温度容易控制，操作方便，反应结束后，反应器内不存在产品结块、粘壁等现象。

因此，本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种在反应釜中制备分子筛的方法，所述的反应釜为卧式反应釜。

根据本发明，所述的分子筛可为选自微孔分子筛、介孔分子筛和微孔-介孔复合分子筛的一种，如A型沸石分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、Beta型沸石分子筛、ZSM型沸石分子筛，钛硅分子筛TS-1和TS-2，HMS型介孔分子筛、MCM系列(包括MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-50、MCM-56)、SBA系列(包括SBA-2、SBA-3、SBA-15、SBA-16)或同时具有以上两种或多种孔道结构的复合分子筛。

根据本发明，所述的制备分子筛的方法可为水热法或溶胶-凝胶法以及其他涉及液、固混合体系的分子筛合成方法。

本发明所述的水热法又称热液法，是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下合成分子筛的方法。其合成过程分为分子筛胶液制备和水热晶化两步。

本发明所述的溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种无机材料的工艺。其基本原理是将金属醇盐或无机盐经过水解形成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，去除有机成分，最后得到无机材料。

本发明所述卧式反应釜的釜体结构型式采用卧式圆筒形，其釜体轴及其搅拌器的转动轴均为水平向。本发明可选用现有卧式反应釜装置，这些装置现用于其它各种化学反应，并已经是可市购的商品。现有卧式反应釜通常包括釜体和搅拌器，该搅拌器包括一驱动装置，一设置于釜体内轴向的、并由该驱动装置驱动的搅拌轴，以及固定于搅拌轴上至少一组径向的搅拌浆，每组搅拌桨具有至少2片浆叶；其中，搅拌桨型式通常采用平直叶桨、圆盘桨。本发明人曾对卧式反应釜的釜体、以及搅拌器中的搅拌浆的尺寸大小进行优化配置，优选的，其中搅拌桨可采用变形透平桨，使搅拌更均匀、反应温度更稳定，具体请参见本申请人申请号为CN200710047832.9的专利申请。

本发明所述的卧式反应釜优选变形透平桨，与平直叶桨和圆盘桨相比，变形透平桨更有利于釜内物料的搅动，并可借搅拌器的回转使物料抛扬起来，使其在瞬间失重状态下进行混合，釜内物料分散性好。

本发明所述的卧式反应釜的长径比主要依据装料量、装料系数、搅拌特征和搅拌器层数来定，一般取0.75～2.5，较好的长径比为1.5～1.95，最好的长径比为1.75～1.85。搅拌桨直径与反应器内径的比例可为0.4～0.85，较好的比例可为0.5～0.75，最好的比例为0.6～0.7。搅拌桨的轴向宽度与釜体长的比例可为0.11～0.35，较好的比例为0.15～0.30，最好的比例为0.21～0.27。搅拌桨层数为1～5层，较好的为2～4层，优选2～3层。搅拌桨桨叶数可为2～8，优选4～6。

本发明所述的卧式反应釜可以是不锈钢压力反应器，同时，根据工艺的传热要求，釜体外还可装电加热套；当传热面积不足时，还可在釜体内部设置盘管等。

相比于现有技术，本发明的优点在于：

1)本发明在卧式反应釜内制备分子筛，反应温度分布均匀、容易控制，改善了反应过程，提高了反应收率。

2)本发明在卧式反应釜内制备分子筛，液、固相混合效果好，改善了产品性能，所得分子筛的孔道结构规则、颗粒大小适中且粒径均一，催化活性高。

3)本发明在卧式反应釜内制备分子筛，在较低搅拌转速下就产生了较好搅拌混合效果，达到相同搅拌效果所需转速大大低于立式反应釜所需的转速，能耗低。

附图说明

以下结合附图说明本发明的特征和优点。

图1是本发明采用的现有卧式反应釜的剖面结构示意图。

图2是实施例4所得分子筛SEM图。

图3是实施例5所得分子筛SEM图。

具体实施方式

下面结合附图通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受其限制。

分子筛催化性能考评

在本发明方法制得的分子筛催化剂作用下，分别采用苯酚羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚、丙烯环氧化制环氧丙烷为考评体系，来考察分子筛的催化活性。

考评体系I苯酚羟基化

所用药品有苯酚[分析纯，99.0％，中国医药(集团)公司上海]、过氧化氢(分析纯，30.0％，上海桃浦化工厂)、2，6二甲酚(分析纯，99.0％，中国医药公司北京采购供应站经销，东京化成D0776进口分装)。

苯酚羟基化反应在有冷凝回流装置的搅拌釜式反应器中进行，反应条件：苯酚摩尔数∶催化剂摩尔数＝20∶1，苯酚摩尔数∶过氧化氢(以纯H₂O₂摩尔数计)＝5∶1(mol/mol)，反应温度T＝70～90℃。

反应时先将苯酚加入反应器中，反应器加热至上述预设温度T，然后将过氧化氢(30％wt)滴加到反应器中，滴加时间为1h，滴加完成后继续保持该温度T，在回流条件下反应，反应总时间为6h。

反应停止后，苯酚羟基化的无溶剂反应体系冷却至10℃以下，滤去分子筛。样品的组成主要有苯酚(PH)、邻苯二酚(CA)、对苯二酚(HQ)、苯醌和焦油，以气相色谱分析方法分析样品中的苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和苯醌的含量。

采用9790气相色谱仪，SE-54毛细管柱，载气为氮气，氢火焰检测器。样品组分采用内标法测定，内标物为2，6-二甲酚。检测时，进样器温度为250℃，柱温是140℃，进样量为0.1μl。

定义考察指标λ为：

$\mathrm{\λ}=\frac{n_{\mathrm{HQ}}+n_{\mathrm{CA}}}{n_{\mathrm{HP}}}$

式中，λ为过氧化氢的选择性，n_HQ为生成对苯二酚的摩尔数，n_CA为生成邻苯二酚的摩尔数，n_HP为反应过程中加入的过氧化氢的摩尔数。

考评体系II

反应原料有过氧化氢(分析纯，30.0％，上海桃浦化工厂)，甲醇(分析纯，99.5％，上海振兴化工一厂)。

丙烯环氧化反应在间歇式不锈钢反应器中进行。向反应器中加入一定量的甲醇、过氧化氢和分子筛催化剂，密封反应器，用电加热套加热至40℃。然后充入丙烯气体，使反应器内压力为0.4MPa，反应时间1.0h。反应停止后，冷却至10℃以下，滤去分子筛，取液相样品进行色谱分析。反应的主产物是环氧丙烷(PO)，副产物是丙二醇甲醚(MME)和丙二醇(PG)。

采用9790气相色谱仪分析样品。色谱柱是SE-52型不锈钢填充柱，固定相为PEG20000，载气为N₂，填充柱尺寸为Φ3mm×2m；进样室温度为250℃，柱温为程序升温：柱箱初温60℃，终温230℃，升温速率30℃/min；检测器为氢火焰离子化检测器(HFID)，检测器温度250℃；采用上海计算机技术研究所的CDMC-2色谱数据工作站进行信号采集和处理。

丙烯环氧化反应中催化剂活性以生成环氧丙烷选择性S_PO作为指标，具体为：

$S_{\mathrm{PO}}=\frac{n_{\mathrm{PO}}}{n_{\mathrm{PO}}+n_{\mathrm{MME}}+n_{\mathrm{PG}}}\×100\%$

式中，S_PO是环氧丙烷的选择性，n_PO、n_MME和n_PG分别是反应生成的环氧丙烷、丙二醇甲醚和丙二醇的摩尔数。

其他未具体注明的试剂或实验条件按照本领域的常规条件或其生产厂商所建议的条件。

实施例1水热法制备TS-2分子筛

见图1，卧式反应釜为不锈钢压力反应釜，其包括：釜体1，该釜体1设有物料进口11和放料口12；夹套2，该夹套2设于釜体1外，具有进口21和出口22，用于反应釜升温和反应过程中的移热，加热或冷却时，加热蒸气或冷却水从夹套进口21进入，从夹套出口22出来；以及搅拌器，该搅拌器包括一作为驱动装置的搅拌电机5，一设置于釜体1内的、轴向的、并由该搅拌电机5驱动的搅拌轴4，以及固定于搅拌轴4上共3组径向的搅拌浆3，每组搅拌桨3具有浆叶31；该卧式反应釜还设有压力表6及设于釜体1内的热电偶7。该搅拌桨选用变形透平桨，其浆叶31的轴向宽度(a′b′或c′d′)与反应器长度(ab或cd)的比例(a′b′/ab)为0.25，该搅拌桨3的直径(a′c′或b′d′)与反应釜内径(ac或bd)的比例(a′c′/ac)为0.7，搅拌桨桨叶数为8；釜体1长径比(ab/ac)1.8。

向上述500mL卧式反应釜加入100mL 10wt％的四丁基氢氧化铵(TBAOH)，搅拌转速100rpm搅拌10min，称40g硅酸四乙酯(TEOS)加到反应器中，继续搅拌1h。在烧杯中称取3g钛酸四丁酯(TBOT)和8g异丙醇，搅匀后滴加到反应器中，滴加完成继续搅拌5h形成TS-2溶胶。密封反应器，170℃下自压晶化72h。晶化结束后将过滤产物，收集滤饼并洗涤，将滤饼110℃干燥5h、550℃焙烧5h，得到TS-2分子筛。所得分子筛颗粒为球形，体积平均粒径约30μm，粒径范围2～100μm。苯酚羟基化反应中λ＝0.68，丙烯环氧化反应中选择性S_PO为95％。

对比例

在500mL立式反应釜中，余反应过程同实施例1，得到TS-2分子筛。所得分子筛颗粒不规则，体积平均粒径3μm，粒径分布范围0.1～150μm。苯酚羟基化反应中λ＝0.22，丙烯环氧化反应中的选择性S_PO为70％。

可见，卧式反应釜生产的TS-2分子筛比立式反应釜选择性提高，催化活性增强。

实施例2水热法制备TS-1分子筛

卧式反应釜长径比1.8，变形透平桨直径与反应器内径的比例为0.6，搅拌桨桨叶数为6，搅拌桨层数为3，余同实施例1。

向上述500mL卧式反应釜中加入100mL 10wt％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，搅拌转速80rpm搅拌10min，称40g硅酸四乙酯(TEOS)加到反应器中，继续搅拌1h。在烧杯中称取3g钛酸四丁酯(TBOT)和8g异丙醇，搅匀后滴加到反应器中，滴加完成继续搅拌5h形成TS-1溶胶。密封反应器，170℃下自压晶化72h。晶化结束后将过滤产物，收集滤饼并洗涤，将滤饼110℃干燥5h、550℃焙烧5h，得到TS-1分子筛。所得分子筛颗粒为球形，平均粒径约5μm，分布宽度为3～50μm。苯酚羟基化反应中λ＝0.72，丙烯环氧化选择性S_PO为98％。

实施例3水热法制备ZSM-5分子筛

在500mL烧瓶中，将9.04g硅酸钠和0.09g偏铝酸钠加入300mL水中，搅拌至形成澄清的溶液，然后加入11.84g模板剂四丙基溴化铵(TPABr)并继续搅拌，形成摩尔组成为n(Si)∶n(Al)∶n(TPABr)∶n(H₂O)＝1∶0.01∶0.4∶150的原液。将原液移入上述500mL卧式反应釜中，控制搅拌转速为100rpm，在170℃下晶化48h。晶化结束后将过滤产物，收集滤饼并洗涤至pH＝7，将滤饼110℃干燥5h、550℃焙烧5h，得到ZSM-5分子筛。所得分子筛颗粒外形较现有立式反应釜制备的分子筛规则，为球形，粒径约20μm，粒径分布范围2～80μm。

实施例4溶胶-凝胶法制备MCM-41分子筛

卧式反应釜长径比1.8，变形透平桨直径与反应器内径的比例为0.6，搅拌桨桨叶数为6，搅拌桨层数为3，余同实施例1。

在室温下向1000mL三口烧瓶中加入300mL 0.6mol/L乙二胺、300mL蒸馏水和150g TEOS，搅拌2h形成澄清透明的硅溶胶。另在500mL烧杯中将50g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和250mL蒸馏水混合，并微热使CTAB溶解。将CTAB溶液加入上述1000mL卧式反应釜中控制搅拌转速为100rpm，向反应器中滴加硅溶胶，滴加完成后密封反应器，在130℃下晶化48h。晶化结束后将过滤产物，收集滤饼并洗涤，将滤饼真空干燥12h、550℃焙烧10h，得到MCM-41分子筛。所得分子筛颗粒粒径约25μm，粒径均匀，粒径分布宽度为2～80μm。图2是实施例4所得分子筛SEM(扫描电子显微镜)图。

实施例5溶胶-凝胶法制备MMM-1分子筛

采用现有卧式反应釜，釜体长径比1.7，搅拌浆是平直叶桨，桨直径与反应器内径的比例为0.7，浆叶的轴向宽度与反应器长度的比例为0.22，搅拌桨桨叶数为6，搅拌桨组数为3。向上述500mL卧式反应釜中加入100mL10％wt的四丁基氢氧化铵(TBAOH)，搅拌转速150rpm搅拌10min，称40g硅酸四乙酯(TEOS)加到反应器中，继续搅拌1h。另在500mL烧杯中将20gCTAB和100mL蒸馏水混合并微热使CTAB溶解。将CTAB溶液加入反应器中，密封反应器，170℃下自压晶化72h。晶化结束后将过滤产物，收集滤饼并洗涤，将滤饼110℃干燥5h、550℃焙烧5h，得到MMM-1复合分子筛。所得分子筛颗粒形状规则，平均粒径2μm，粒径分布0.5～50μm。图3是实施例5所得分子筛SEM图。

Claims (10)

1.一种在反应釜中制备分子筛的方法，其特征是所述的反应釜为卧式反应釜，所述卧式反应釜的搅拌桨是变形透平桨，所述卧式反应釜的搅拌桨直径与反应釜内径的比例为0.4～0.85，所述卧式反应釜的搅拌桨的轴向宽度与釜体长的比例为0.11～0.35，所述卧式反应釜的长径比为0.75～2.5，所述卧式反应釜的搅拌器的搅拌速度是80～150rpm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的分子筛为选自微孔分子筛、介孔分子筛和微孔-介孔复合分子筛的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的分子筛为A型沸石分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、Beta型沸石分子筛、ZSM型沸石分子筛，钛硅分子筛TS-1和TS-2，HMS型介孔分子筛、MCM系列、SBA系列或同时具有以上多种孔道结构的复合分子筛。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的多种为两种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的制备分子筛的方法为涉及液、固混合体系的分子筛合成方法。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的制备分子筛的方法为水热法或溶胶-凝胶法。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述卧式反应釜的搅拌桨桨叶数为4～6。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述卧式反应釜的长径比为1.75～1.85。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述卧式反应釜的搅拌桨直径与反应釜内径的比例为0.6～0.7。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述卧式反应釜的搅拌桨的轴向宽度与釜体长的比例为0.21～0.27。

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