CN1482062A - 一种钛硅分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛硅分子筛，即TS－1分子筛的合成方法，属无机化学合成技术领域，以固体硅胶、Ti(SO4)2、有机碱模板剂和水为原料，经过固体硅胶和Ti(SO4)2混合物的制备、反应混合物的制备和水热晶化三步，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得TS－1分子筛，固体硅胶和Ti(SO4)2混合物中Ti(SO4)2在固体硅胶表面呈单层分散。该法有以下优点：采用廉价的固体硅胶和Ti(SO4)2为原料，不需水解，有机碱模板剂用量少，过程容易控制，重复性好，单釜产率高、合成成本低。该法适于用来合成TS－1分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛，即TS-1分子筛的合成方法，属无机化学合成技术领域。
背景技术
TS-1分子筛是二十世纪八十年代初开发的杂原子分子筛。由于TS-1分子筛把具有变价特征的过渡金属钛原子引入分子筛骨架，形成氧化一还原(Redox)催化作用的同时赋予了择形功能，因而其具有优良的定向催化氧化性能，可作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂。目前它们在饱和烷烃的氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、环己酮的氨氧化和芳烃的羟基化等领域已经表现出很好的工业应用前景。
TS-1分子筛属于Silicate沸石的钛衍生物，合成方法为水热晶化法。根据原材料的不同可以分为有机合成法和无机合成法，即原材料硅源和钛源均为无机物时，则为无机合成法，其余则为有机合成法。
目前TS-1分子筛基本都采用有机合成法合成，即将一定组成的有机钛源、有机硅源、有机碱和水混合均匀，或将一定组成的无机钛源、有机硅源、有机碱和水混合均匀，在一定温度和压力下进行水热晶化反应，并经分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到产品。如GB207071A、US 4,410,501中公开的合成方法和Thangaraj等人报道的改进型合成方法(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)。有机合成法合成TS-1分子筛时，由于硅源和钛源中至少一种为有机原料，因而均存在水解过程，而水解过程不易控制，所以操作过程复杂，重复性较差；同时有机碱模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)用量也大，因此，有机合成法合成TS-1分子筛时成本较高。
CN1167082A中公开了一种TS-1分子筛的合成方法，其中含有无机合成法，即采用固体硅胶小球为硅源、可水解的无机含钛化合物为钛源，如TiOCl2、TiCl4、Ti(SO4)2等，过程为：将无机含钛化合物溶于有机碱模板剂TPAOH溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将此反应混合物在高压反应釜中于一定温度进行水热晶化一定时间，然后按照常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧处理得到TS-1分子筛。当以Ti(SO4)2为钛源合成时是将Ti(SO4)2在NH3·H2O体系中水解后形成的α-TiO2作为钛源。由于无机含钛化合物溶于有机碱模板剂TPAOH溶液时发生水解，而水解过程中容易产生锐钛矿TiO2。
CN1245089A中公开了一种以无机硅胶或硅溶胶为硅源、TiF4为钛源的合成TS-1分子筛的方法，过程为：按一定组成将硅源、TPAOH和水混合均匀，向其中加入TiF4水溶液，混合均匀后在高压反应釜中于一定温度进行水热晶化一定时间，然后按照常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧处理得到TS-1分子筛。其特点为合成时硅源和钛源均为无机原料，不需水解，直接合成，同时钛源只为TiF4。在环保日趋严格的条件下，F-离子的引入不适于环保要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种TS-1分子筛的合成方法，该法有以下优点：采用廉价的固体硅胶和Ti(SO4)2为原料，不需水解，有机碱模板剂用量少，过程容易控制，重复性好，单釜产率高、合成成本低。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：其特征在于，以固体硅胶、Ti(SO4)2、有机碱模板剂和水为原料，经过固体硅胶和Ti(SO4)2混合物的制备、反应混合物的制备和水热晶化三步，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得TS-1分子筛，固体硅胶和Ti(SO4)2混合物中Ti(SO4)2在固体硅胶表面呈单层分散。
现详细说明本发明的技术方案。以上所述的TS-1分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第一步固体硅胶和Ti(SO4)2混合物的制备
按摩尔比固体硅胶中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2为1∶(0.005～0.15)，配制混合物，先将Ti(SO4)2溶于一定的水中，搅拌下加入固体硅胶，形成混合物，水量的多少以固体硅胶能完全浸湿为准，然后将混合物于100～110℃干燥后，于150～600℃焙烧12～48小时，形成Ti(SO4)2在固体硅胶表面呈单层分散的混合物；
第二步反应混合物的制备
按摩尔比上步制备的混合物中的SiO2+TiO2∶有机碱模板剂∶H2O为1∶(0.05～0.5)∶(3～40)，配制反应混合物，先将有机碱模板剂与水混合均匀，在搅拌下加入上步制备的混合物，搅拌均匀，形成反应混合物；
第三步水热晶化
将上步制备的反应混合物转移至高压反应釜中，于130～200℃水热晶化1～6天，晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品，TS-1分子筛。
本发明的进一步特征在于，操作步骤：
第一步固体硅胶和Ti(SO4)2混合物的制备
按摩尔比固体硅胶中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2为1∶(0.01～0.1)，配制反应混合物，于350～450℃焙烧24～36小时；
第二步反应混合物的制备按摩尔比上步制备的混合物中的SiO2+TiO2∶有机碱模板剂∶H2O为1∶(0.1～0.2)∶(5～10)，配制反应混合物；
第三步水热晶化
于160～180℃水热晶化3～5天。
本发明的进一步特征在于，有机碱模板剂中含TPABr。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：
1、以廉价的无机硅源和无机钛源为原料，不需水解，合成过程容易控制；
2、有机碱模板剂用量少，重复性好，单釜产率高，降低了合成成本；
3、合成过程污染物排放少，无F-污染。
因此采用本发明合成TS-1分子筛具有重复性好、成本低的特点，这非常利于该分子筛的工业应用。
附图说明
图1为实施例1合成的分子筛焙烧前的XRD谱图。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuK。。从XRD谱图中可知，衍射峰的位置在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出现强衍射峰，说明其具有MFI结构。
图2为实施例1合成的分子筛经550℃焙烧6小时后的红外光谱(IR)图。IR光谱分析是在美国Nicolet公司NEXUS 670型FT-IR光谱仪上进行，KBr压片。从IR谱图可知，在960cm-1处出现强吸收峰，说明Ti原子已经进入分子筛骨架。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
第一步固体硅胶和Ti(SO4)2混合物的制备
按摩尔比固体硅胶中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2为1∶0.04，配制混合物，于400℃焙烧24小时；
第二步反应混合物的制备
按摩尔比上步制备的混合物中的SiO2+TiO2∶TPAOH∶H2O为1∶0.2∶10，配制反应混合物；
第三步水热晶化
于170℃水热晶化4天，得TS-1分子筛。
TS-1分子筛的XRD谱图和IR谱图分别见图1和2。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步固体硅胶和Ti(SO4)2混合物的制备
于150℃焙烧48小时。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步固体硅胶和Ti(SO4)2混合物的制备
于600℃焙烧18小时。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步固体硅胶和Ti(SO4)2混合物的制备
按摩尔比固体硅胶中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2为1∶0.005，配制混合物，于400℃焙烧24小时。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例5
第一步固体硅胶和Ti(SO4)2混合物的制备
按摩尔比固体硅胶中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2为1∶0.15，配制混合物，于450℃焙烧30小时；
第二步反应混合物的制备
按摩尔比上步制备的混合物中的SiO2+TiO2∶TPAOH∶H2O为1∶0.5∶20，配制反应混合物；
第三步水热晶化
于170℃水热晶化4天，得TS-1分子筛。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步反应混合物的制备
按摩尔比上步制备的混合物中的SiO2+TiO2∶TPAOH∶H2O 为1∶0.05∶3，配制混合物；
第三步水热晶化
于200℃水热晶化3天，得TS-1分子筛。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步反应混合物的制备
按摩尔比上步制备的混合物中的SiO2+TiO2∶TPAOH∶H2O为1∶0.2∶40，配制混合物；
第三步水热晶化
于130℃水热晶化6天，得TS-1分子筛。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步反应混合物的制备
按摩尔比上步制备的混合物中的SiO2+TiO2∶TPAOH∶TPABr∶H2O为1∶0.18∶0.04∶10，配制反应混合物。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例9
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步固体硅胶和Ti(SO4)2的混合物的制备
于250℃焙烧24小时。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例10
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步固体硅胶和Ti(SO4)2的混合物的制备
于550℃焙烧24小时。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
Claims (4)
1.一种TS-1分子筛的合成方法，其特征在于，以固体硅胶、Ti(SO4)2、有机碱模板剂和水为原料，经过固体硅胶和Ti(SO4)2混合物的制备、反应混合物的制备和水热晶化三步，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得TS-1分子筛，固体硅胶和Ti(SO4)2混合物中Ti(SO4)2在固体硅胶表面呈单层分散。
2.根据权利要求1所述的TS-1分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第一步固体硅胶和Ti(SO4)2混合物的制备
按摩尔比固体硅胶中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2为1∶(0.005～0.15)，配制混合物，先将Ti(SO4)2溶于一定的水中，搅拌下加入固体硅胶，形成混合物，水量的多少以固体硅胶能完全浸湿为准，然后将混合物于100～110℃干燥后，于150～600℃焙烧12～48小时，形成Ti(SO4)2在固体硅胶表面呈单层分散的混合物；
第二步反应混合物的制备
按摩尔比上步制备的混合物中的SiO2+TiO2∶有机碱模板剂∶H2O为1∶(0.05～0.5)∶(3～40)，配制反应混合物，先将有机碱模板剂与水混合均匀，在搅拌下加入上步制备的混合物，搅拌均匀，形成反应混合物；
第三步水热晶化
将上步制备的反应混合物转移至高压反应釜中，于130～200℃水热晶化1～6天，晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品，TS-1分子筛。
3.根据权利要求2所述的TS-1分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第一步固体硅胶和Ti(SO4)2混合物的制备
按摩尔比固体硅胶中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2为1∶(0.01～0.1)，配制反应混合物，于350～450℃焙烧24～36小时；
第二步反应混合物的制备
按摩尔比上步制备的混合物中的SiO2+TiO2∶有机碱模板剂∶H2O为1∶(0.1～0.2)∶(5～10)，配制反应混合物；
第三步水热晶化
于160～180℃水热晶化3～5天。
4.根据权利要求1、2或3所述的TS-1分子筛的合成方法，其特征在于，有机碱模板剂中含TPABr。
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