CN1280193C - 一种钛硅分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛硅分子筛，其特征在于，该分子筛以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2:yB2O3:SiO2，x的值为0.0005～0.04，y的值为0.0036～0.0068。该分子筛的合成方法包括以下操作步骤：中间晶态材料的合成，酸处理，后合成，焙烧，得到产品钛硅分子筛。该分子筛具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛及其合成方法，属无机化学品及其合成技术领域。
背景技术
一般来说，“沸石”是表示结晶多孔的硅铝酸盐的通用术语。沸石结构的基本单元SiO4和AlO4四面体。然而，二十世纪八十年代以来，证实上述沸石结构所特有的或相似的结构也存在于其它的氧化物中，如铝磷酸盐(US 4,310,440)。
此外，国际沸石协会(International Zeolite Association，简称“IZA”)于2001年第13届国际分子筛会议(http：//www.iza-online.org/)对沸石进行了进一步定义。根据该协会的定义，沸石分子筛(zeolite)包括天然的和合成的沸石(zeolite)、分子筛(molecular sieve)以及具有沸石相关结构和/或性质特点的微孔(microporous)、介孔(mesoporous)材料。因而，术语“沸石分子筛”不仅可以包括硅铝分子筛，还可以包括与硅铝分子筛结构相似的物质，如钛硅分子筛。同时，沸石分子筛是指该物质的孔道被水分子充满、且其中的水分子可能被去除后而其骨架不塌崩(US 4,439,409)。
本说明书中，对于合成的沸石分子筛材料，其孔道中的除水以外的其它合成该分子筛时填充在孔道中的物质(如有机模板剂分子)在未被脱除之前，称为“前驱体”(precursor)。
通常，沸石分子筛，其特定的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)来确定。不同沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的合成的沸石分子筛，如A型分子筛(US 2,882,243)、X型分子筛(US 2,882,244)、Y型分子筛(US 3,130,007)、PHS分子筛(US 4,439,409)、MCM-22分子筛(US 4,954,325)，均具有各自特点的XRD谱图特征。同时，具有相同XRD谱图特征，但骨架元素不同，性能不同，也是不同的分子筛。如，TS-1分子筛(US 4,410,501)与ZSM-5分子筛(US3,702,886)、AlPO-n(n指不同结构分子筛的代号)分子筛(US4,310,440)与SAPO-n(n与AlPO-n中的n一致)分子筛(US 4,440,871)，它们两者之间均具有相同的XRD谱图特征，但骨架元素不同，性能不同。具体来说，TS-1分子筛具有催化氧化功能，而ZSM-5分子筛具有酸催化功能；AlPO-n分子筛骨架呈电中性，无离子交换性能、无催化性能，而SAPO-n分子筛骨架呈负电性，具有离子交换性能、具有酸催化性能。进一步，对于合成的沸石分子筛材料，其前驱体具有相同的XRD谱图特征，但经过焙烧等方法脱除填充在孔道中的物质而可能被水分子充满后，具有不同的XRD谱图特征，同样是不同的分子筛。如SAPO-11(US 4,440,871)与具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛(ZL 9910968.9，US 6,596,156，EP 1350763，WO 02053499)。具体来说，具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛与SAPO-11分子筛其前驱体具有相同的XRD谱图特征，但焙烧脱除处于孔道中的有机模板剂分子后，具有不同的XRD特征谱图。更进一步，对于合成的沸石分子筛材料，其前驱体具有相同的XRD谱图特征，但对前驱体进行进一步处理后，得到不同于前驱体特征另一分子筛前驱体，这也属于不同的分子筛。如MCM-22分子筛(US 4,954,325)与MCM-36分子筛(US 5,292,698)。具体来说，MCM-36分子筛前驱体与MCM-22分子筛前驱体具有相同的XRD谱图特征，然而对MCM-36分子筛前驱体在pH值为11～14的条件下采用溶胀剂(swelling agent)进行处理，再把前步制得的物质与层柱剂(pillaring agent)进行处理，得到MCM-36分子筛，其有不同于前驱体XRD谱图特征的XRD特征谱图。
Weibin Fan、Peng Wu、Seitaro Namba和Takashi Tatsumi采用酸处理具有MWW结构的含钛分子筛的前驱体后，经过焙烧得到类似于MWW分子筛前驱体结构的层状钛硅分子筛(德国应用化学，Angewante Chemie International Edition，43，236～240(2004))：将哌啶和钛酸四丁酯溶于去离子水中，然后加入脱硼MWW分子筛，之后于170℃水热处理5天，然后将得到的产物在2M HNO3溶液中回流处理，最后在550℃焙烧10小时得到产品；其缺点在于，钛源通过后处理脱硼MWW分子筛的方式引入，且层状钛硅分子筛的形成只有在钛含量很低的情况下才能得到，其凝胶摩尔Si/Ti≥50，产品摩尔Si/Ti＝240。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种钛硅分子筛，其特征在于，该分子筛以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶yB2O3∶SiO2，x的值为0.0005～0.04，y的值为0.0036～0.0068，其XRD谱图含有表1所示的谱线，
表1
| 2θ/° | d/A° | I/Io ×100 |
| 3.24±0.206.46±0.157.22±0.147.90±0.159.64±0.2012.00±0.2912.92±0.2714.04±0.2914.42±0.2914.74±0.2716.14±0.3019.34±0.38 | 27.25±1.5013.67±0.3012.23±0.2011.18±0.209.17±0.187.37±0.166.85±0.146.30±0.126.14±0.126.00±0.105.49±0.104.59±0.09 | w-mm-vsvsm-vss-vsww-mwmwww |
续表1
| 20.18±0.3720.58±0.4121.70±0.4621.94±0.3922.64±0.4523.12±0.4023.72±0.3825.08±0.3526.14±0.3726.94±0.4027.28±0.4128.78±0.48 | 4.40±0.084.31±0.084.09±0.084.05±0.073.92±0.073.84±0.063.75±0.063.55±0.053.41±0.053.31±0.053.27±0.053.10±0.05 | wwwwmwwwmwww |
*w：＜20；m：20～70；s：70～90；vs：90～100。
本发明的目的之二是提供上述钛硅分子筛的合成方法。实现该目的的技术方案包括以下操作步骤：中间晶态材料的合成，酸处理，后合成，焙烧，得到产品钛硅分子筛，其中中间晶态材料的合成是将钛源、硅源、硼源、有机模板剂和水制备成反应混合物，经水热晶化，过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料，酸处理是将所述的中间晶态材料与酸性溶液反应，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物，后合成是将所述的酸处理产物在酸性溶液中与有机硅反应，经过滤、洗涤、干燥，得到后合成产物，所述的后合成产物经焙烧，得到产品钛硅分子筛，所述的钛源是钛酸四烷基酯、卤化钛、氧化钛，所述的硅源是硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸盐，所述的有机模板剂是哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物，所述的酸是无机酸或有机酸，无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，所述的有机硅为具有通式分别为R1 nSi(OR2)4-n，其中R1、R2为C1～C4烷基，n的值为0～4或(R1O)3-Si-O-Si(OR2)3，其中R1、R2为C1～C4烷基的有机硅酯。
现详细说明本发明的技术方案。
一种钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第一步 中间晶态材料的合成
按摩尔比钛源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶有机模板剂∶H2O为(0.001～0.2)∶1∶(0.1～5)∶(0.1～5)∶(5～150)制备反应混合物：先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入硼源，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物，所述的反应混合物于130℃～200℃水热晶化5小时～20天，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料；
第二步 酸处理
将第一步得到的中间晶态材料与浓度为0.1～18mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(5～100)制备反应混合物，于室温～200℃处理10分钟～3天，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物；
第三步 后合成
将第二步得到的酸处理产物与有机硅和0.1～6mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(0.005～1.0)∶(5～100)制备反应混合物，于室温～200℃处理10分钟～3天，经过滤、洗涤、干燥，得到后合成产物；
第四步 焙烧
将第三步得到的后合成产物于400～700℃焙烧3～20小时，得到产品钛硅分子筛。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，按摩尔比钛源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶有机模板剂∶H2O为(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0.5～3)∶(15～50)制备反应混合物，于150℃～190℃水热晶化15小时～10天；在第二步中，将第一步制得的中间晶态材料与浓度为0.5～6mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(10～65)制备反应混合物，于50～150℃处理5～36小时；在第三步中，将第二步制得的酸处理产物与有机硅和0.5～3mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(0.01～0.5)∶(15～65)制备反应混合物，于50～150℃处理5～36小时；在第四步中，于500～600℃焙烧5～10小时。
本发明的技术方案的更进一步特征在于，操作步骤：
第一步 中间晶态材料的合成；
第三步 后合成；
第四步 焙烧。
本发明的技术方案的再进一步特征在于，操作步骤：
第一步 中间晶态材料的合成；
第二步 酸处理；
第四步 焙烧。
与背景技术相比，本发明具有的优点：
1.本发明得到的钛硅分子筛具有完整、新颖的晶态结构；比表面积高，达到550m2·g-1以上；具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好，在以稀H2O2为氧化剂的催化氧化体系中，对烃类的(环)氧化、醇类的氧化、酮类的肟化、芳烃的羟基化等过程中具有良好的工业应用前景，由于反应过程中只产生副产物为水，因而是典型的绿色化学与化工过程。
2.本发明方法过程简单，无特殊设备要求，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的钛硅产品的XRD谱图。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuKα。从XRD谱图中可知，与已有钛硅分子筛的XRD谱图相比，具有的特征峰为2θ＝6.46°、9.64°、12.00°、14.04°、20.58°、23.12°。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
钛源为钛酸四丁酯，硅源为硅胶，硼源为硼酸，有机模板剂为六亚甲基亚胺。
第一步 中间晶态材料的合成
按摩尔比钛源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶有机模板剂∶H2O为0.033∶1∶0.67∶1.4∶19制备反应混合物，所述的反应混合物于170℃水热晶化7天，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料；
第二步 酸处理
将第一步制得的中间晶态材料与浓度为2mol/l硝酸溶液按照重量比为1∶50制备反应混合物，于100℃处理20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物；
第三步 后合成
将第二步制得的酸处理产物与有机硅(CH3)2Si(OC2H5)2和1mol/l硝酸溶液按照重量比为1∶0.2∶50制备反应混合物，于100℃处理20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到后合成产物；
第四步 焙烧
将第三步制得的后合成产物于550℃焙烧10小时，得到产品钛硅分子筛。
产品钛硅分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为0.023TiO2∶0.0051B2O3∶SiO2，x＝0.023，y＝0.0051。
产品钛硅分子筛的XRD谱图数据如表2所示，符合表1示出的数据，XRD谱图如图1所示。
表2
| 2θ/° | d/A° | I/Io×100 |
| 3.246.467.227.909.6412.0012.9214.0414.4214.7416.1419.3420.1820.5821.7021.9422.6423.1223.7225.0826.1426.9427.2828.78 | 27.2513.6712.2311.189.177.376.856.306.146.005.494.594.404.314.094.053.923.843.753.553.413.313.273.10 | 32.9261.50100.0067.8471.935.4121.5210.3327.4814.036.7915.1812.168.2515.3513.3426.7815.809.3613.5539.1919.4011.479.18 |
实施例2～6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 中间晶态材料的合成
反应混合物的摩尔比组成：
实施例2 0.10TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶1.4有机模板剂∶19H2O；
实施例3 0.05TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶1.4有机模板剂∶19H2O；
实施例4 0.005TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶1.4有机模板剂∶19H2O；
实施例5 0.015TiO2∶SiO2∶2.0B2O3∶1.4有机模板剂∶12H2O；
实施例6 0.033TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶3.5有机模板剂∶40H2O。
产品钛硅分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为：
实施例2 0.057TiO2∶0.0053B2O3∶SiO2，x＝0.057，y＝0.0053；
实施例3 0.019TiO2∶0.0049B2O3∶SiO2，x＝0.019，y＝0.0049；
实施例4 0.003TiO2∶0.0051B2O3∶SiO2，x＝0.003，y＝0.0051；
实施例5 0.012TiO2∶0.0068B2O3∶SiO2，x＝0.012，y＝0.0068；
实施例6 0.023TiO2∶0.0051B2O3∶SiO2，x＝0.023，y＝0.0051。
产品钛硅分子筛的XRD谱图数据符合表1示出数据，XRD谱图与图1类似。
实施例7～11
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步 酸处理
反应混合物重量配比及处理条件：
实施例7 中间晶态材料∶6mol/l硝酸＝1∶20，100℃处理10小时；
实施例8 中间晶态材料∶0.5mol/l磷酸＝1∶90，120℃处理36小时；
实施例9 中间晶态材料∶2mol/l盐酸＝1∶50，100℃处理18小时；
实施例10 中间晶态材料∶2mol/l硫酸＝1∶50，100℃处理10小时；
实施例11 中间晶态材料∶4mol/l乙酸＝1∶30，100℃处理36小时；
第三步 后合成
反应混合物重量配比及条件：
实施例7 酸处理产物∶有机硅(CH3)2Si(OC2H5)2∶0.5mol/l硝酸＝1∶0.2∶50，100℃处理10小时；
实施例8 酸处理产物∶有机硅(CH3)2Si(OC3H7)2∶2mol/l乙酸＝1∶0.2∶30，120℃处理20小时；
实施例9 酸处理产物∶有机硅(CH3)2Si(OC4H9)2∶1mol/l酒石酸＝1∶0.2∶50，100℃处理20小时；
实施例10 酸处理产物∶有机硅(CH3)2Si(OC2H5)2∶1mol/l甲酸＝1∶0.2∶50，80℃处理30小时；
实施例11 酸处理产物∶有机硅(CH3)2Si(OC2H5)2∶1mol/l硝酸＝1∶0.2∶50，120℃处理20小时。
产品钛硅分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为：
实施例7 0.018TiO2∶0.0036B2O3∶SiO2，x＝0.018，y＝0.0036；
实施例8 0.019TiO2∶0.0059B2O3∶SiO2，x＝0.019，y＝0.0059；
实施例9 0.025TiO2∶0.0052B2O3∶SiO2，x＝0.025，y＝0.0052；
实施例10 0.025TiO2∶0.0057B2O3∶SiO2，x＝0.025，y＝0.0057；
实施例11 0.027TiO2∶0.0058B2O3∶SiO2，x＝0.027，y＝0.0058。
产品钛硅分子筛的XRD谱图数据符合表1示出数据，XRD谱图与图1类似。
实施例12～18
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第三步 后合成
实施例12 酸处理产物∶有机硅(CH3)2Si(OC2H5)2∶1mol/l硝酸＝1∶0.02∶50；
实施例13 酸处理产物∶有机硅(CH3)2Si(OC2H5)2∶1mol/l硝酸＝1∶0.30∶50；
实施例14 酸处理产物∶有机硅(CH3)2Si(OC2H5)2∶1mol/l硝酸＝1∶0.70∶50；
实施例15 酸处理产物∶有机硅(CH3)3SiOC2H5∶1mol/l硝酸＝1∶0.20∶50；
实施例16 酸处理产物∶有机硅CH3Si(OC2H5)3∶1mol/l硝酸＝1∶0.20∶50；
实施例17 酸处理产物∶有机硅(C2H5O)3-Si-O-Si(OC2H5)3∶1mol/l硝酸＝1∶0.10∶50；
实施例18 酸处理产物∶有机硅(C2H5)2Si(OC3H7)2∶1mol/l硝酸＝1∶0.20∶50。
产品钛硅分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为：
实施例12 0.023TiO2∶0.0049B2O3∶SiO2，x＝0.023，y＝0.0049；
实施例13 0.024TiO2∶0.0053B2O3∶SiO2，x＝0.024，y＝0.0053；
实施例14 0.022TiO2∶0.0048B2O3∶SiO2，x＝0.022，y＝0.0048；
实施例15 0.024TiO2∶0.0047B2O3∶SiO2，x＝0.024，y＝0.0047；
实施例16 0.025TiO2∶0.0054B2O3∶SiO2，x＝0.025，y＝0.0054；
实施例17 0.023TiO2∶0.0052B2O3∶SiO2，x＝0.023，y＝0.0052；
实施例18 0.024TiO2∶0.0049B2O3∶SiO2，x＝0.024，y＝0.0049。
产品钛硅分子筛的XRD谱图数据符合表1示出数据，XRD谱图与图1类似。
实施例19
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中硅源为硅溶胶，钛源为四氯化钛，硼源为硼酸钠，有机模板剂为哌啶。
产品钛硅分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为0.023TiO2∶0.0053B2O3∶SiO2，x＝0.023，y＝0.0053。
钛硅分子筛的XRD谱图数据符合表1示出数据，XRD谱图与图1类似。
实施例20
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步 酸处理
不进行。
产品钛硅分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为0.024TiO2∶0.0054B2O3∶SiO2，x＝0.024，y＝0.0054。
产品钛硅分子筛的XRD谱图数据符合表1示出数据，XRD谱图与图1类似。
Claims (3)
1.一种钛硅分子筛，其特征在于，该分子筛以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶yB2O3∶SiO2，x的值为0.0005～0.04，y的值为0.0036～0.0068，其XRD谱图含有表1所示的谱线，
表1
2θ/°
d/A°
I/Io×100
3.24±0.206.46±0.157.22±0.147.90±0.159.64±0.2012.00±0.2912.92±0.2714.04±0.2914.42±0.2914.74±0.2716.14±0.3019.34±0.3820.18±0.3720.58±0.4121.70±0.4621.94±0.3922.64±0.4523.12±0.4023.72±0.3825.08±0.3526.14±0.3726.94±0.4027.28±0.4128.78±0.48
27.25±1.5013.67±0.3012.23±0.2011.18±0.209.17±0.187.37±0.166.85±0.146.30±0.126.14±0.126.00±0.105.49±0.104.59±0.094.40±0.084.31±0.084.09±0.084.05±0.073.92±0.073.84±0.063.75±0.063.55±0.053.41±0.053.31±0.053.27±0.053.10±0.05
w-mm-vsvsm-vss-vsww-mwmwwwwwwwmwwwmwww
*w：＜20；m：20～70；s：70～90；vs：90～100。
2.权利要求1所述的钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第一步 中间晶态材料的合成
按摩尔比钛源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶有机模板剂∶H2O为(0.001～0.2)∶1∶(0.1～5)∶(0.1～5)∶(5～150)制备反应混合物：先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入硼源，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物，所述的反应混合物于130℃～200℃水热晶化5小时～20天，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料；
第二步 酸处理
将第一步得到的中间晶态材料与浓度为0.1～18mol/1酸性溶液按照重量比为1∶(5～100)制备反应混合物，于室温～200℃处理10分钟～3天，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物；
第三步 后合成
将第二步得到的酸处理产物与有机硅和0.1～6mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(0.005～1.0)∶(5～100)制备反应混合物，于室温～200℃处理10分钟～3天，经过滤、洗涤、干燥，得到后合成产物；
第四步 焙烧
将第三步得到的后合成产物于400～700℃焙烧3～20小时，得到产品钛硅分子筛。
3.根据权利要求2所述的钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，在第一步中，按摩尔比钛源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶有机模板剂∶H2O为(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0.5～3)∶(15～50)制备反应混合物，于150℃～190℃水热晶化15小时～10天；在第二步中，将第一步制得的中间晶态材料与浓度为0.5～6mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(10～65)制备反应混合物，于50～150℃处理5～36小时；在第三步中，将第二步制得的酸处理产物与有机硅和0.5～3mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(0.01～0.5)∶(15～65)制备反应混合物，于50～150℃处理5～36小时；在第四步中，于500～600℃焙烧5～10小时。
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