CN1709574A - 具有mww结构的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN1709574A CN 200510025148 CN200510025148A CN1709574A CN 1709574 A CN1709574 A CN 1709574A CN 200510025148 CN200510025148 CN 200510025148 CN 200510025148 A CN200510025148 A CN 200510025148A CN 1709574 A CN1709574 A CN 1709574A
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吴鹏
刘月明
吴海虹
汪玲玲
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Abstract

一种具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于无机化学合成和化工应用的技术领域。该催化剂含钛、硅、硼、氧和氟元素，以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，氟元素以化学键的方式与其骨架表面硅元素相连，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2:yB2O3:zF:SiO2，其中，x＝0.0005～0.04，y＝0～0.1，z＝0.001～0.04。该催化剂的制备方法包括中间晶态材料的合成，酸处理，和焙烧三个步骤。该催化剂适于在以含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物或催化合成环己酮肟的反应中作催化剂。本发明具有该催化剂制备过程简单，易于工业化生产和反应过程环境友好等优点。

Description

具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
                    技术领域
本发明涉及一种具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，确切地说，涉及一种具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和该分子筛催化剂在含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物的催化氧化反应以及催化合成环己酮肟反应中的应用，属于无机化学合成和化工应用的技术领域。
                    背景技术
MWW分子筛是一类具有正弦10员环网状孔系、12员环孔穴和超笼孔系结构的分子筛(Science，1994，264：1910)。将有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架，形成MCM-22分子筛(US 4,954,325)。由于特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化(US 4,983,276)、烯烃和苯烷基化(US 4,992,606、US 4,992,615、US 5,334,795)等催化性能。MWW分子筛作为酸性催化活性组分用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。
把具有变价特征的过渡金属钛原子引入MWW分子筛骨架，形成钛硅分子筛。钛硅分子筛具有氧化-还原(Redox)催化功能和择形功能，因而具有优良的定向催化氧化性能。钛硅分子筛作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂引起了世界催化研究者和工业界的广泛关注。TS-1分子筛是具有MFI结构的钛硅分子筛(US4,410,501)，显示出优异的烃类选择性催化氧化性能。TS-1分子筛作为氧化活性组分用于苯酚羟化合成对二苯酚和环己酮氨氧化合成环己酮肟的工艺已经工业化。
把过渡金属钛原子引入MWW分子筛骨架，形成Ti-MWW分子筛，2000年最先在化学快报(Chemistry Letters，2000：774)公开报道。其制备过程为，第一步，按照计量，制备模板剂和水的混合溶液，并均分为2份；第二步，按照计量，将钛源和硼源分别加入到均分的溶液中，分别形成钛源与模板剂和水的混合体系和硼源与模板剂和水的混合体系，然后分别在形成的混合体系中加入相同重量的硅源，得到均匀的凝胶状产品后，将形成的两种凝胶混合；第三步，将得到的凝胶产品在一定温度条件下进行水热晶化一定时间，得到Ti-MWW分子筛原粉；第四步，在一定温度下，将Ti-MWW分子筛原粉与一定浓度和一定量的酸溶液处理一定时间，最后经焙烧得到产品，Ti-MWW分子筛。报道说，以Ti-MWW分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，可以催化合成氧化环己烯。然而，期望产品的产率很低，特别生成环氧化物的选择性不高，最高只有84％。
CN1466545A公开了一种MWW型钛硅酸盐及其制备和在生产环氧化物中的应用。MWW型钛硅酸盐的组成结构式为：xTiO2·yM2O3·(1-x-2y)SiO2，其中M代表铝、硼、铬、镓、铁中的至少一种元素。该钛硅酸盐具有MWW结构分子筛的X-射线衍射谱图。该钛硅酸盐制备过程基本同化学快报(Chemistry Letters，2000：774)公开报道的制备过程。以该钛硅酸盐为催化剂，在氧化剂(如过氧化氢)存在的条件下，可以催化氧化含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物生产相应环氧化物。从实施例公开的反应结果来看，以烯丙醇为反应物时，其最高转化率为87.0％，选择性为99.9％，以氯丙稀为反应物时，其环氧化物的产率为53.1％，以二烯丙基醚为反应物时，其环氧化物的产率为16.7％，没有提供选择性的数据。公开的专利中未说明该钛硅酸盐的红外傅立叶变换(FTIR)的特征峰。
WO03/074421 A1公开了一种钛硅酸盐及其制备和在有机物氧化反应中的应用。该钛硅酸盐的组成结构式为：xTiO2·(1-x)SiO2。该钛硅酸盐具有MWW结构分子筛的X-射线衍射谱图，且其FTIR谱图中出现930±15cm的特征峰，而在化学快报(Chemistry Letters，2000：774)公开的Ti-MWW分子筛的FTIR特征峰在960cm。该钛硅酸盐制备过程为，第一步，水热晶化制备含硅、硼的MWW结构前驱体，第二步，酸处理上步得到的MWW结构前驱体，第三步，将上步得到的产品与钛源和模板剂水溶液一起进行水热晶化处理，第四步，将上步得到的产品经焙烧得到产品，钛硅酸盐。以该钛硅酸盐为催化剂，在氧化剂(如过氧化氢)存在的条件下，可以催化氧化含有碳-碳双键的化合物合成相应环氧化物或二醇化合物和可以催化合成肟。
                    发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，该钛硅分子筛催化剂含钛、硅、硼、氧和氟元素，以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，氟元素以化学键的方式与其骨架表面硅元素相连，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶yB2O3∶zF∶SiO2，其中，x＝0.0005～0.04，y＝0～0.1，z＝0.001～0.04，其XRD谱图含有MWW结构分子筛的特征谱线，见表1，其FTIR谱图中出现930±15cm的特征峰，其19F MAS-NMR核磁共振谱图中出现-125±5ppm的特征峰，
表1
  2θ/°   d/A°   I/Io×100
  7.22±0.147.90±0.159.54±0.2014.42±0.2916.14±0.3022.64±0.4523.72±0.3826.14±0.37   12.23±0.2011.08±0.208.82±0.186.14±0.125.49±0.103.92±0.073.75±0.063.41±0.05   vsssmwmws
*w：＜20；m：20～50；s：50～80；vs：80～100。
本发明的目的之二是提供上述分子筛催化剂的制备方法。实现该目的的技术方案包括以下操作步骤：中间晶态材料的合成，酸处理，和焙烧，得到产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂。
现详细说明本发明的技术方案。
一种具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第一步 中间晶态材料的合成
按摩尔比钛源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有机模板剂∶H2O为(0.001～0.2)∶1∶(0.1～5)∶(0.01～3.0)∶(0.1～5)∶(5～150)制备反应混合物，所述的钛源是钛酸四烷基酯、卤化钛、氧化钛，所述的硅源是硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸盐，所述的氟源是氟化钠、氟化铵、氢氟酸、氟硅酸及氟硅酸盐，所述的有机模板剂是哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物，先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入硼源和氟源，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物，所述的反应混合物于130～200℃水热晶化5小时～20天，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料；
第二步 酸处理
将第一步得到的中间晶态材料与浓度为0.1～18mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(5～100)制备反应混合物，所述的酸是无机酸或有机酸，无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，于50～200℃处理10分钟～3天，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物；
第三步 焙烧
将第二步得到的产物于400～700℃焙烧3～20小时，得到产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，按摩尔比钛源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有机模板剂∶H2O为(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0.05～1.5)∶(0.5～3)∶(15～50)制备反应混合物，于150～190℃水热晶化15小时～10天；在第二步中，将第一步制得的中间晶态材料与浓度为0.5～6mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(10～65)制备反应混合物，于70～130℃处理5～36小时；在第三步中，于500～600℃焙烧5～10小时。
本发明的技术方案的更进一步特征在于，操作步骤：
第一步 中间晶态材料的合成；
第三步 焙烧。
本发明的目的之三是提供上述具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂用于以含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物或催化合成环己酮肟的方法。该方法具有以下优点：环境友好、反应物转化率高、产物选择性高。
现详细说明本发明的技术方案。
一种具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂用于以含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物的方法，其特征在于，操作步骤：
第一步 依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.03～0.15∶1～10，反应物∶氧化剂的摩尔比为1∶1～3，所述的反应物是含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物，其它官能团是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烃基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基、重氮基、硝基、腈基、亚硝基、硫基、亚砜基、砜基、硫醇基、原酸酯基、亚胺基和脲基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢和环己基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为醇类、酮类、腈类和水；
第二步 当第一步的反应体系的反应温度升到30～150℃时，反应1～5小时后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得与反应物相应的环氧化物。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，反应物∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05～0.10∶1～5，反应物∶氧化剂的摩尔比为1∶1～1.5，所述的反应物是含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物，其它官能团是烷基、芳基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、酯基、胺基、硝基、腈基、硫基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为腈类和水；在第二步中，反应温度升到50～90℃时，反应2～3小时。
一种具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂用于催化合成环己酮肟的生产方法，其特征在于，操作步骤：
第一步 依次将催化剂、溶剂、环己酮和氨加到反应器中，搅拌，环己酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.03～0.15∶1～10，环己酮∶氨的摩尔比为1∶1～3，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，溶剂可以为水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量为10～100％；
第二步 当第一步的反应体系的反应温度升到30～150℃时，按环己酮∶过氧化氢的摩尔比＝1∶1～2的比例开始滴加浓度为1～50％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时，反应体系的压力为1～5atm；
第三步 反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作分离得环己酮肟。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，环己酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05～0.10∶1～5，环己酮∶氨的摩尔比为1∶1.3，氨的浓度为20～30％，溶剂为水；在第二步中反应温度升到50～90℃，环己酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1～1.3，过氧化氢浓度为20～40％，滴加时间为1～2小时，滴加完毕后继续反应0～1小时，反应体系的压力为1～2atm。
本发明的技术方案的进一步特征在于，反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢；或将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入；连续方式进行时采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环己酮、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂具有完整的晶态结构，氟元素以化学键的方式与分子筛表面骨架元素硅元素相连；
(2)分子筛催化剂制备过程简单，易于工业化生产；
(3)可以高效催化含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物合成相应的环氧化物或催化合成环己酮肟；
(4)反应过程环境友好。
                   附图说明
图1为实施例1得到的MWW结构的钛硅分子筛催化剂的XRD谱图。如图所示，该分子筛有特征峰2θ＝7.22°、7.90°、9.54°、14.42°、16.14°、22.64°、23.72°、26.14°，属于典型的MWW结构。
图2为实施例1得到的MWW结构的钛硅分子筛催化剂的FTIR谱图。如图所示，该分子筛在930cm处出现特征谱，说明其与Ti-MWW分子筛在960cm处出现的特征谱有区别。
图3为实施例1得到的MWW结构的钛硅分子筛催化剂的19FMAS-NMR核磁共振谱图，如图所示，该分子筛有化学位移为-125ppm的特征谱，说明氟元素以化学键的方式与分子筛表面骨架元素硅元素相连。
                    具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1～16为具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂的制备方法。
实施例1
第一步 中间晶态材料的合成
按摩尔比钛源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有机模板剂∶H2O为0.033∶1∶0.67∶1∶1.4∶19制备反应混合物，所述的钛源为钛酸四丁酯，所述的硅源为硅胶，所述的硼源为硼酸，所述的氟源为HF，所述的有机模板剂为哌啶，所述的反应混合物于170℃水热晶化7天，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料；
第二步 酸处理
将第一步得到的中间晶态材料与浓度为2mol/l硝酸溶液按照重量比为1∶50制备反应混合物，于100℃下处理20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物；
第三步 焙烧
将第二步得到的酸处理产物于550℃焙烧10小时，得到产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂。
第三步得到的产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶yB2O3∶zF∶SiO2，其中，x＝0.024，y＝0.0050，z＝0.0023。
第三步得到的产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，其XRD谱图示于图1，FTIR谱图示于图2，19F MAS-NMR核磁共振谱图示于图3。
实施例2～8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 中间晶态材料的合成
反应混合物的摩尔比组成：
实施例2 0.10TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶3F-∶3.5有机模板剂∶19H2O；
实施例3 0.05TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶1.5F-∶1.4有机模板剂∶19H2O；
实施例4 0.005TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0.1F-∶1.4有机模板剂∶19H2O；
实施例5 0.033TiO2∶SiO2∶0.5B2O3∶0.5F-∶1.4有机模板剂∶12H2O；
实施例6 0.015TiO2∶SiO2∶2.0B2O3∶2F-∶1.4有机模板剂∶12H2O；
实施例7 0.033TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0.3F-∶1.0有机模板剂∶10H2O；
实施例8 0.033TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶2.5F-∶3.5有机模板剂∶40H2O。
得到的产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶yB2O3∶zF∶SiO2，其中，
实施例2 x＝0.055，y＝0.0052，z＝0.0041。
实施例3 x＝0.019，y＝0.0049，z＝0.0033。
实施例4 x＝0.003，y＝0.0052，z＝0.0011。
实施例5 x＝0.027，y＝0.0038，z＝0.0012。
实施例6 x＝0.012，y＝0.0070，z＝0.0027。
实施例7 x＝0.022，y＝0.0051，z＝0.0013。
实施例8 x＝0.023，y＝0.0051，z＝0.0029。
得到的产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，其XRD谱图与图1类似，FTIR谱图与图2类似，19F MAS-NMR核磁共振谱图与图3类似。
实施例9～13
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步 酸处理
反应混合物重量配比及处理条件：
实施例9 中间晶态材料∶6mol/l硝酸＝1∶20，室温处理10小时；
实施例10 中间晶态材料∶0.5mol/l磷酸＝1∶90，120℃处理36小时；
实施例11 中间晶态材料∶2mol/l盐酸＝1∶50，100℃处理18小时；
实施例12 中间晶态材料∶4mol/l乙酸＝1∶30，100℃处理36小时；
得到的产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶yB2O3∶zF∶SiO2，其中：
实施例9  x＝0.018，y＝0.0036，z＝0.0022。
实施例10 x＝0.019，y＝0.0059，z＝0.0023。
实施例11 x＝0.025，y＝0.0052，z＝0.0023。
实施例12 x＝0.027，y＝0.0058，z＝0.0025。
得到的产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，的XRD谱图与图1类似，FTIR谱图与图2类似，19F MAS-NMR核磁共振谱图与图3类似。
实施例13
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中硅源为硅溶胶，钛源为四氯化钛，硼源为硼酸钠，有机模板剂为哌啶。
得到的产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶yB2O3∶zF∶SiO2，其中，x＝0.023，y＝0.0053，z＝0.0023。
得到的产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，其XRD谱图与图1类似，FTIR谱图与图2类似，19F MAS-NMR核磁共振谱图与图3类似。
实施例14
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中氟源为氟化氨，有机模板剂为哌啶和六亚甲基亚胺的混合物，重量比为5∶5。
得到的产品MWW结构的钛硅分子筛催化剂的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶yB2O3∶zF∶SiO2，其中，x＝0.025，y＝0.0055，z＝0.0021。
得到的产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，其XRD谱图与图1类似，FTIR谱图与图2类似，19F MAS-NMR核磁共振谱图与图3类似。
实施例15
实施过程仅与实施例1的第一步和第三步相同，不含实施例1的第二步；
第一步 中间晶态材料的合成；
第三步 焙烧。
得到的产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶yB2O3∶zF∶SiO2，其中，x＝0.028，y＝0.043，z＝0.0049。
得到的产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，其XRD谱图如图1所示，FTIR谱图如图2所示，19F MAS-NMR核磁共振谱图如图3所示。
实施例16～20说明具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂用于以含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物的方法。
实施例16
第一步 催化剂为实施例1制备的具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，反应物为1-正己烯，溶剂为乙腈，氧化剂为浓度为30.1％的过氧化氢，依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05∶5，反应物∶氧化剂的摩尔比为1∶1。
第二步 当第一步的反应体系的反应温度升到60℃时，反应2小时后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得环氧己烷。
分析结果表明，1-正己烯转化率为51.8％，环氧己烷选择性为99.9％，产率为51.7％。
实施例17
实施过程除以下不同外，其余均同实施例16：
第一步 反应物为丙烯醇。
第二步 分离得环氧丙醇。
分析结果表明，丙烯醇转化率为98.8％，环氧丙醇选择性为99.9％，产率为98.7％。
实施例18
实施过程除以下不同外，其余均同实施例16：
第一步 反应物为氯丙烯。
第二步 分离得环氧氯丙醇。
分析结果表明，氯丙烯转化率为68.4％，环氧氯丙醇选择性为99.9％，产率为68.3％。
实施例19
实施过程除以下不同外，其余均同实施例16：
第一步 反应物为二烯丙基醚。
第二步 分离得烯丙基缩水甘油醚。
分析结果表明，二烯丙基醚转化率为33.6％，烯丙基缩水甘油醚选择性为99.9％，产率为33.6％。
实施例20
实施过程除以下不同外，其余均同实施例16：
第一步 反应物为烯丙基丙基醚。
第二步 分离得缩水甘油基丙基醚。
分析结果表明，烯丙基丙基醚转化率为48.7％，缩水甘油基丙基醚选择性为99.8％，产率为48.6％。
实施例21～23说明具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂用于催化合成环己酮肟的方法
实施例21
第一步 催化剂为实施例1制备的具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，环己酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.03∶5，环己酮∶氨的摩尔比为1∶1.15，氨为液态氨，浓度为25％，溶剂为水；
第二步 反应温度为60℃，环己酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.06，过氧化氢的浓度为30.1％，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为1atm。
分析结果表明，环己酮转化率为99.4％，环己酮肟选择性为99.8％，产率为99.2％。
实施例22
实施过程除以下不同外，其余均同实施例21.
在第一步中，环己酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05∶10；在第二步中，环己酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1。
分析结果表明，环己酮转化率为98.4％，环己酮肟选择性为99.5％，产率为97.9％。
实施例23
实施过程除以下不同外，其余均同实施例21：
在第一步中，环己酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.1∶10，环己酮∶氨的摩尔比为1∶1.3；在第二步中，反应温度为80℃，环己酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.3，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应1小时。
分析结果表明，环己酮转化率为99.8％，环己酮肟选择性为99.9％，产率为99.7％。

Claims (9)

1、一种具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，该钛硅分子筛催化剂含钛、硅、硼、氧和氟元素，以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，氟元素以化学键的方式与其骨架表面硅元素相连，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2:yB2O3:zF:SiO2，其中，x＝0.0005～0.04，y＝0～0.1，z＝0.001～0.04，其XRD谱图含有MWW结构分子筛的特征谱线，见表1，其FTIR谱图中出现930±15cm的特征峰，其19F MAS-NMR核磁共振谱图中出现-125±5ppm的特征峰，
表1   2θ/°   d/A°   I/Io×100   7.22±0.147.90±0.159.54±0.2014.42±0.2916.14±0.3022.64±0.4523.72±0.3826.14±0.37   12.23±0.2011.08±0.208.82±0.186.14±0.125.49±0.103.92±0.073.75±0.063.41±0.05   vsssmwmws
*w：＜20；m：20～50；s：50～80；vs：80～100。
2、权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第一步  中间晶态材料的合成
按摩尔比钛源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有机模板剂∶H2O为(0.001～0.2)∶1∶(0.1～5)∶(0.01～3.0)∶(0.1～5)∶(5～150)制备反应混合物，所述的钛源是钛酸四烷基酯、卤化钛、氧化钛，所述的硅源是硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸盐，所述的氟源是氟化钠、氟化铵、氢氟酸、氟硅酸及氟硅酸盐，所述的有机模板剂是哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物，先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入硼源和氟源，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物，所述的反应混合物于130～200℃水热晶化5小时～20天，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料；
第二步  酸处理
将第一步得到的中间晶态材料与浓度为0.1～18mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(5～100)制备反应混合物，所述的酸是无机酸或有机酸，无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，于50～200℃处理10分钟～3天，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物；
第三步  焙烧
将第二步得到的产物于400～700℃焙烧3～20小时，得到产品，具有MWW结构的钛硅分子筛催化剂。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在第一步中，按摩尔比钛源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有机模板剂∶H2O为(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0.05～1.5)∶(0.5～3)∶(15～50)制备反应混合物，于150～190℃水热晶化15小时～10天；在第二步中，将第一步制得的中间晶态材料与浓度为0.5～6mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(10～65)制备反应混合物，于70～130℃处理5～36小时；在第三步中，于500～600℃焙烧5～10小时。
4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第一步  中间晶态材料的合成；
第三步  焙烧。
5、权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂用于以含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物的方法，其特征在于，操作步骤：
第一步  依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.03～0.15∶1～10，反应物∶氧化剂的摩尔比为1∶1～3，所述的反应物是含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物，其它官能团是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烃基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基、重氮基、硝基、腈基、亚硝基、硫基、亚砜基、砜基、硫醇基、原酸酯基、亚胺基和脲基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢和环己基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为醇类、酮类、腈类和水；
第二步  当第一步的反应体系的反应温度升到30～150℃时，反应1～5小时后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得与反应物相应的环氧化物。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在第一步中，反应物∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05～0.10∶1～5，反应物∶氧化剂的摩尔比为1∶1～1.5，所述的反应物是含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物，其它官能团是烷基、芳基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、酯基、胺基、硝基、腈基、硫基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为腈类和水；在第二步中，反应温度升到50～90℃时，反应2～3小时。
7、权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂用于催化合成环己酮肟的生产方法，其特征在于，操作步骤：
第一步  依次将催化剂、溶剂、环己酮和氨加到反应器中，搅拌，环己酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.03～0.15∶1～10，环己酮∶氨的摩尔比为1∶1～3，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，溶剂可以为水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量为10～100％；
第二步  当第一步的反应体系的反应温度升到30～150℃时，按环己酮∶过氧化氢的摩尔比＝1∶1～2的比例开始滴加浓度为1～50％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时，反应体系的压力为1～5atm；
第三步  反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作分离得环己酮肟。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在第一步中，环己酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05～0.10∶1～5，环己酮∶氨的摩尔比为1∶1.3，氨的浓度为20～30％，溶剂为水；在第二步中反应温度升到50～90℃，环己酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1～1.3，过氧化氢浓度为20～40％，滴加时间为1～2小时，滴加完毕后继续反应0～1小时，反应体系的压力为1～2atm。
9、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢；或将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入；连续方式进行时采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环己酮、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。
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