CN1273218C - 具有ael结构的含钛分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有AEL结构的含钛分子筛，其特征在于，以钛、铝、磷、硅、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶ySiO2∶zP2O5∶Al2O3，x的值为0.005～0.20，y的值为0～0.8，z的值为0.60～1.20，空间群为Icm2。该含钛分子筛包括以下操作步骤：将铝源、磷源、钛源、硅源、有机模板剂、水制备成反应混合物，所述的反应混合物经水热晶化，洗涤、干燥、焙烧，得到产品具有AEL结构的含钛分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有AEL结构的含钛分子筛及其合成方法，更具体的说，涉及一种具有AEL结构的含钛的磷酸铝或磷酸硅铝硅分子筛及其合成方法，属无机化学品及其合成技术领域。
背景技术
自二十世纪八十年代初TS-1分子筛(US 4,410,510)成功开发以来，含Ti的各种杂原子分子筛相继被成功开发，如TS-2、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-MWW、TAPO-5、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15等。由于把具有变价特征的过渡金属钛原子引入分子筛骨架，形成氧化-还原(Redox)催化作用的同时赋予了择形功能，因而其具有优良的定向催化氧化性能，可作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂。目前它们在饱和烷烃的氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、环己酮的氨氧化和芳烃的羟基化等领域已经表现出很好的工业应用前景。
磷酸铝分子筛AlPO-11和磷酸硅铝分子筛SAPO-11分子筛分别为磷酸铝分子筛(US 4,310,440)和磷酸硅铝分子筛(US 4,440,871)中的一员，它们具有相同AEL拓扑结构，属于正交晶系，空间群为Icm2。合成的分子筛经过焙烧脱除模板剂后，AlPO-11分子筛的晶体对称性发生了变化，空间群变为Pna21，其XRD谱图与焙烧前的有显著的不同。而SAPO-11分子筛则出现三种不同的状态，不同方法合成的分子筛经过焙烧脱除模板剂后，一是分子筛的晶体对称性发生了变化(US 4,440,871)，空间群变为Pna21，其XRD谱图与焙烧前的有显著的不同；一是分子筛的晶体对称性不变(ZL 9910968.9，US6,596,156，EP 1350763，WO 2053499)，空间群仍为Icm2，其XRD谱图与焙烧前的基本相同；一是分子筛的晶体对称性发生了部分变化(US 4,440,871)，空间群为Icm2和Pna21的混合物。
将过渡金属元素钛分别引入AlPO-11和SAPO-11骨架形成了新型的含钛分子筛TAPO-11(N.Ulagappan et al.，Chem.Commun.，1995，373)和TSAPO-11(K.V.V.S.B.S.R.Murthy et al.，Micro.Meso.Mater.，2001，43，201)。研究发现它们在以稀H2O2为氧化剂的烃类和醇类氧化和环氧化等过程中表现出潜在的应用前景(M.H.Zahedi-Niakiet al.，J.Catal.，1998，177，231)。在已发表的文献中，作者均说明TAPO-11和TSAPO-11分子筛的结构与具有AEL结构的AlPO-11分子筛的结构一样，这说明，已有技术中，分子筛在未经焙烧脱除模板剂前其空间群为Icm2，而经过焙烧脱除模板剂后其空间群变为Pna21。AEL结构分子筛空间群的变化的结果为分子筛的孔道结构发生了变化，即当空间群从Icm2变为Pna21后，AEL结构分子筛的椭圆型孔道变得更扁(E.Jahnet al.，Zeolites，1990，10，151)，这不利于物质的扩散，在反应过程中容易导致副反应的增加，因而造成目的产物选择性的降低。因此，合成的分子筛经过焙烧脱除模板剂后仍具有空间群为Icm2的AEL结构分子筛及其合成方法对于更好发挥该分子筛的功能及其在工业中的应用非常重要。虽然合成的分子筛经过焙烧脱除模板剂后仍具有空间群为Icm2的AEL结构含硅分子筛-SAPO-11及其合成方法已经公开(ZL 9910968.9，US 6,596,156，EP1350763，WO 2053499)，它作为酸性活性中心组分与另外的金属活性中心组分相结合形成了双功能催化剂，在烷烃临氢异构化反应中表现出优异的性能(CN1283668A)，但合成的分子筛经过焙烧脱除模板剂后仍具有空间群为Icm2的AEL结构含钛分子筛还未见报道，而含钛的分子筛具有良好的催化氧化功能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有AEL结构的含钛分子筛，其特征在于，以钛、铝、磷、硅、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶ySiO2∶zP2O5∶Al2O3，x的值为0.005～0.20，y的值为0～0.8，z的值为0.60～1.20，其XRD谱图包含表1所示的谱线，空间群为Icm2，
表1
| 2θ/° | d/A° | I/Io ×100 |
| 8.00-8.109.45-9.6013.05-13.1515.70-15.9020.20-20.4021.15-21.6522.23-22.39(双峰)22.73-22.90(双峰)23.28-23.31 | 11.04-10.919.35-9.216.78-6.735.64-5.574.39-4.354.20-4.103.99-3.973.91-3.883.82-3.81 | ssmmmvsmmm |
w-m：≤20，m：20-70，s：70-90，vs：90-100。
本发明的目的之二是提供上述具有AEL结构的含钛分子筛的合成方法。实现该目的的技术方案包括以下操作步骤：将铝源、磷源、钛源、硅源、有机模板剂、水制备成反应混合物，所述的反应混合物经水热晶化，洗涤、干燥、焙烧，得到产品具有AEL结构的含钛分子筛，所述的铝源是氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，所述的磷源是磷酸，所述的钛源是有机钛酸酯，或无机钛酸盐，或钛源与稀双氧水或乙酰丙酮组成的混合物，所述的硅源是硅胶或硅溶胶，所述的模板剂是二正丙胺、二异丙胺或两者的混合物。
现详细说明本发明的技术方案。
一种具有AEL结构的含钛分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
按摩尔比铝源中的Al2O3∶磷源中的P2O5∶硅源中的SiO2∶钛源中的TiO2∶有机模板剂R∶H2O为1∶(0.60～1.20)∶(0～0.8)∶(0.005～0.20)∶(0.2～2.0)∶(15～50)配料，25～40℃下制备反应混合物：先将铝源加入到磷源与水的混合物中，混匀后加入硅源，混匀后在搅拌下加入钛源，混匀后加入有机模板剂，所述的反应混合物于140～190℃下水热晶化10～72小时，经过滤、洗涤、干燥，450～650℃下焙烧3～20小时，得到产物具有AEL结构的含钛分子筛。
本发明的技术方案的进一步特征在于，按摩尔比铝源中的Al2O3∶磷源中的P2O5∶硅源中的SiO2∶钛源中的TiO2∶有机模板剂R∶H2O为1∶(0.75～1.05)∶(0～0.4)∶(0.01～0.10)∶(0.5～1.0)∶(25～35)制备反应混合物，于150～170℃水热晶化18～40小时。
与背景技术相比，本发明具有的优点：
1.本发明得到的具有AEL结构的含钛分子筛经过焙烧脱除有机模板剂后，仍保持与未焙烧前一样的晶胞结构，即空间群仍为Icm2，具有良好的晶胞结构稳定性。
2.本发明方法操作简单，无特别的设备要求，易于工业化生产。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
铝源为水合氧化铝，磷源为磷酸，钛源为钛酸四丁酯与双氧水的混合溶液，钛酸四丁酯与双氧水(30％)的摩尔比为3∶1，有机模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，二正丙胺与二异丙胺的摩尔比为6∶4，按摩尔比铝源中的Al2O3∶磷源中的P2O5∶硅源中的SiO2∶钛源中的TiO2∶有机模板剂R∶H2O为1∶1∶0∶0.06∶0.7∶28配料，35℃下制备反应混合物：先将铝源加入到磷源与水的混合物中，混匀后加入硅源，混匀后在搅拌下加入钛源，混匀后加入有机模板剂，所述的反应混合物于160℃下水热晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥，550℃下焙烧10小时，得到产品具有AEL结构的含钛分子筛。
产品具有AEL结构的含钛分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为0.053TiO2∶0SiO2∶0.93P2O5∶Al2O3，x＝0.053，y＝0，z＝0.93，其XRD谱图数据如表2所示，符合表1示出的数据，空间群为Icm2，
表2
| 2θ/° | d/A° | 100×I/Io |
| 8.069.5013.0913.7915.7420.3021.2022.24(双峰)22.89(双峰)23.3124.48 | 10.909.306.766.425.614.3744.1793.9943.8813.8133.364 | 82.177.639.317.562.741.810055.148.858.512.9 |
续表2
| 24.9926.4628.9029.56 | 3.5603.3663.0873.020 | 14.426.88.214.3 |
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
硅源为硅溶胶，按摩尔比铝源中的Al2O3∶磷源中的P2O5∶硅源中的SiO2∶钛源中的TiO2∶有机模板剂R∶H2O为1∶1∶0.2∶0.06∶0.7∶28配料。
产品具有AEL结构的含钛分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为0.051TiO2∶0.15SiO2∶0.89P2O5∶Al2O3，其中x＝0.051，y＝0.15，z＝0.89，其XRD谱图数据符合表1示出数据，空间群为Icm2。
实施例3～6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
反应混合物的配比：
实施例3 1Al2O3∶1P2O5∶0SiO2∶0.06TiO2∶0.5R∶15H2O；
实施例4 1Al2O3∶1P2O5∶0SiO2∶0.18TiO2∶1.8R∶47H2O；
实施例5 1Al2O3∶0.85P2O5∶0SiO2∶0.02TiO2∶0.7R∶28H2O；
实施例6 1Al2O3∶1.15P2O5∶0SiO2∶0.06TiO2∶0.7R∶28H2O。
水热晶化条件：
实施例3 150℃下水热晶化40小时；
实施例4 160℃下水热晶化24小时；
实施例5 170℃下水热晶化24小时；
实施例6 180℃下水热晶化14小时。
产品具有AEL结构的含钛分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为：
实施例3 0.057TiO2∶0SiO2∶0.92P2O5∶AL2O3
x＝0.057，y＝0，z＝0.92；
实施例4 0.158TiO2∶0SiO2∶0.87P2O5∶Al2O3，
x＝0.158，y＝0，z＝0.87；
实施例5 0.019TiO2∶0SiO2∶0.79P2O5∶Al2O3，
x＝0.019，y＝0，z＝0.79；
实施例6 0.051TiO2∶0SiO2∶1.02P2O5∶Al2O3，
x＝0.051，y＝0，z＝1.02。
其XRD谱图数据符合表1示出数据，空间群为Icm2。
实施例7～8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例2：
反应混合物的配比：
实施例7 1Al2O3∶1P2O5∶0.4SiO2∶0.06TiO2∶0.7R∶28H2O，
实施例8 1Al2O3∶1P2O5∶0.8SiO2∶0.02TiO2∶0.7R∶28H2O。
产品具有AEL结构的含钛分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为：
实施例7 0.052TiO2∶0.36SiO2∶0.91P2O5∶Al2O3，
x＝0.052，y＝0.36，z＝0.91；
实施例8 0.013TiO2∶0.69SiO2∶0.93P2O5∶Al2O3，
x＝0.013，y＝0.69，z＝0.93。
其XRD谱图数据符合表1示出数据，空间群为Icm2。
实施例9～11
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
实施例9 铝源为异丙醇铝；
实施例10 铝源为氢氧化铝；
实施例11 铝源为磷酸铝。
产品具有AEL结构的含钛分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为：
实施例9 0.053TiO2∶0SiO2∶0.93P2O5∶Al2O3，
x＝0.053，y＝0，z＝0.93；
实施例10 0.053TiO2∶0SiO2∶0.91P2O5∶Al2O3，
x＝0.053，y＝0，z＝0.91；
实施例11 0.055TiO2∶0SiO2∶0.93P2O5∶Al2O3，
x＝0.055，y＝0，z＝0.93。
其XRD谱图数据符合表1示出数据，空间群为Icm2。
实施例12
实施过程除以下不同外，其余均同实施例2：
硅源为硅胶。
产品具有AEL结构的含钛分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为0.050TiO2∶0.18SiO2∶0.92P2O5∶Al2O3，x＝0.050，y＝0.18，z＝0.92，其XRD谱图数据符合表1示出数据，空间群为Icm2。
实施例13～14
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
实施例13 有机模板剂为二正丙胺；
实施例14 有机模板剂为二异丙胺。
产品具有AEL结构的含钛分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为：
实施例13 0.054TiO2∶0SiO2∶0.93P2O5∶Al2O3，
x＝0.054，y＝0，z＝0.93；
实施例14 0.053TiO2∶0SiO2∶0.94P2O5∶Al2O3，
x＝0.053，y＝0，z＝0.94。
其XRD谱图数据符合表1示出数据，空间群为Icm2。
实施例15～18
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
实施例15 钛源为钛酸异丙酯与30％双氧水的混合物，摩尔比为1∶1；
实施例16 钛源为钛酸四丁酯与乙酰丙酮的混合物，摩尔比为1∶1；
实施例17 钛源为Ti(SO4)2；
实施例18 钛源为钛酸四丁酯。
产品具有AEL结构的含钛分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为：
实施例15 0.055TiO2∶0SiO2∶0.92P2O5∶Al2O3，
x＝0.055，y＝0，z＝0.92；
实施例16 0.054TiO2∶0SiO2∶0.91P2O5∶Al2O3，
x＝0.054，y＝0，z＝0.91；
实施例17 0.050TiO2∶0SiO20.93P2O5∶Al2O3，
x＝0.050，y＝0，z＝0.93；
实施例18 0.053TiO2∶0SiO2∶0.93P2O5∶Al2O3，
x＝0.053，y＝0，z＝0.93。
其XRD谱图数据符合表1示出数据，空间群为Icm2。
Claims (3)
1.一种具有AEL结构的含钛分子筛，其特征在于，以钛、铝、磷、硅、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶ySiO2∶zP2O5∶Al2O3，其中x的值为0.005～0.20，y的值为0～0.8，z的值为0.60～1.20，其XRD谱图包含下表所示的谱线，空间群为Icm2，
2θ/°
d/A°
I/I0×100
8.00-8.10
11.04-10.91
s
9.45-9.60
9.35-9.21
s
13.05-13.15
6.78-6.73
m
15.70-15.90
5.64-5.57
m
20.20-20.40
4.39-4.35
m
21.15-21.65
4.20-4.10
vs
22.23-22.39(双峰)
3.99-3.97
m
22.73-22.90(双峰)
3.91-3.88
m
23.28-23.31
3.82-3.81
m
w-m：≤20，m：20-70，s：70-90，vs：90-100。
2.权利要求1所述的具有AEL结构的含钛分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：按摩尔比铝源中的Al2O3∶磷源中的P2O5∶硅源中的SiO2∶钛源中的TiO2∶有机胺模板剂R∶H2O为1∶(0.60～1.20)∶(0～0.8)∶(0.005～0.20)∶(0.2～2.0)∶(15～50)配料，25～40℃下制备反应混合物：先将铝源加入到磷源与水的混合物中，混匀后加入硅源，混匀后在搅拌下加入钛源，混匀后加入有机模板剂，所述的反应混合物于140～190℃下水热晶化10～72小时，经过滤、洗涤、干燥，450～650℃下焙烧3～20小时，得到产品具有AEL结构的含钛分子筛，所述的铝源是氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，所述的磷源是磷酸，所述的钛源是有机钛酸酯，或无机钛酸盐，或钛源与稀双氧水或乙酰丙组成的混合物，所述的硅源是硅胶或硅溶胶，所述的模板剂为二正丙胺、二异丙胺或两者的混合物。
3.根据权利要求2所述的具有AEL结构的含钛分子筛的合成方法，其特征在于，按摩尔比铝源中的Al2O3∶磷源中的P2O5∶硅源中的SiO2∶钛源中的TiO2∶有机模板剂R∶H2O的为1∶(0.75～1.05)∶(0～0.4)∶(0.01～0.10)∶(0.5～1.0)∶(25～35)制备反应混合物，于150～170℃水热晶化18～40小时。
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