CN1314588C

CN1314588C - 一种钛硅分子筛ecnu－2及其合成方法

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Publication number: CN1314588C
Application number: CNB2004100991405A
Authority: CN
Inventors: 吴鹏; 汪玲玲; 刘月明; 何鸣元
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2024-12-28
Also published as: CN1654329A

Abstract

一种钛硅分子筛ECNU-2及其合成方法，属无机化学品及其合成技术领域。该分子筛以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO₂∶yB₂O₃∶SiO₂，x的值为0.0005～0.04，y的值为0～0.1。该分子筛的合成方法包括以下操作步骤：中间晶态材料的合成，酸处理，焙烧。该分子筛的新型结构表现为具有特征峰2θ＝7.28°、9.44°、14.60°、22.95°、25.48°、26.48°。该分子筛具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好。

Description

一种钛硅分子筛ECNU-2及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛ECNU-2及其合成方法，该分子筛是一种新型结构的、标识为ECNU-2的分子筛，属无机化学品及其合成

技术领域。

背景技术

一般来说，“沸石”是表示结晶多孔的硅铝酸盐的通用术语。沸石结构的基本单元SiO₄和AlO₄四面体。然而，二十世纪八十年代以来，证实上述沸石结构所特有的或相似的结构也存在于其它的氧化物中，如铝磷酸盐(US 4,310,440)。

此外，国际沸石协会(International Zeolite Association，简称“IZA”)于2001年第13届国际分子筛会议(http：//www.iza-online.org/)对沸石进行了进一步定义。根据该协会的定义，沸石分子筛(zeolite)包括天然的和合成的沸石(zeolite)、分子筛(molecular sieve)以及具有沸石相关结构和/或性质特点的微孔(microporous)、介孔(mesoporous)材料。因而，术语“沸石分子筛”不仅可以包括硅铝分子筛，还可以包括与硅铝分子筛结构相似的物质，如钛硅分子筛ECNU-2。同时，沸石分子筛是指该物质的孔道被水分子充满、且其中的水分子可能被去除后而其骨架不塌崩(US 4,439,409)。

本说明书中，对于合成的沸石分子筛材料，其孔道中的除水以外的其它合成该分子筛时填充在孔道中的物质(如有机模板剂分子)在未被脱除之前，称为“前驱体”(precursor)。

通常，沸石分子筛，其特定的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)来确定。不同沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的合成的沸石分子筛，如A型分子筛(US 2,882,243)、X型分子筛(US 2,882,244)、Y型分子筛(US 3,130,007)、PHS分子筛(US 4,439,409)、MCM-22分子筛(US 4,954,325)，均具有各自特点的XRD谱图特征。同时，具有相同XRD谱图特征，但骨架元素不同，性能不同，也是不同的分子筛。如，TS-1分子筛(US 4,410,501)与ZSM-5分子筛(US3,702,886)、AlPO-n(n指不同结构分子筛的代号)分子筛(US4,310,440)与SAPO-n(n与AlPO-n中的n-致)分子筛(US 4,440,871)，它们两者之间均具有相同的XRD谱图特征，但骨架元素不同，性能不同。具体来说，TS-1分子筛具有催化氧化功能，而ZSM-5分子筛具有酸催化功能；AlPO-n分子筛骨架呈电中性，无离子交换性能、无催化性能，而SAPO-n分子筛骨架呈负电性，具有离子交换性能、具有酸催化性能。进一步，对于合成的沸石分子筛材料，其前驱体具有相同的XRD谱图特征，但经过焙烧等方法脱除填充在孔道中的物质而可能被水分子充满后，具有不同的XRD谱图特征，同样是不同的分子筛。如SAPO-11(US 4,440,871)与具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛(ZL 9910968.9，US 6,596,156，EP 1350763，WO 02053499)。具体来说，具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛与SAPO-11分子筛其前驱体具有相同的XRD谱图特征，但焙烧脱除处于孔道中的有机模板剂分子后，具有不同的XRD特征谱图。更进一步，对于合成的沸石分子筛材料，其前驱体具有相同的XRD谱图特征，但对前驱体进行进一步处理后，得到不同于前驱体特征另一分子筛前驱体，这也属于不同的分子筛。如MCM-22分子筛(US 4,954,325)与MCM-36分子筛(US 5,292,698)。具体来说，MCM-36分子筛前驱体与MCM-22分子筛前驱体具有相同的XRD谱图特征，然而对MCM-36分子筛前驱体在pH值为11～14的条件下采用溶胀剂(swelling agent)进行处理，再把前步制得的物质与层柱剂(pillaring agent)进行处理，得到MCM-36分子筛，其有不同于前驱体XRD谱图特征的XRD特征谱图。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种钛硅分子筛ECNU-2，其特征在于，该分子筛以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO₂∶yB₂O₃∶SiO₂，x的值为0.0005～0.04，y的值为0.0036～0.0068，其XRD谱图含有表1所示的谱线，

表1

2θ/°	d/A°	I/Io×100
2θ/°	d/A°	I/Io×100	3.22±0.207.28±0.158.75±0.149.44±0.2013.05±0.2714.60±0.2918.37±0.3020.21±0.2722.95±0.3825.48±0.2926.48±0.3827.2±0.4030.73±0.4132.13±0.2733.96±0.30	27.39±1.5012.14±0.2510.10±0.169.36±0.216.78±0.136.06±0.114.83±0.084.39±0.053.87±0.063.49±0.033.36±0.043.28±0.052.91±0.042.78±0.022.64±0.02	mvsmmwmwwmmmmwww

^*w：＜20；m：20～70；s：70～90；vs：90～100。

本发明的目的之二是提供上述钛硅分子筛ECNU-2的合成方法。实现该目的的技术方案包括以下操作步骤：中间晶态材料的合成，酸处理，焙烧。

现详细说明本发明的技术方案。

一种钛硅分子筛ECNU-2的合成方法，其特征在于，操作步骤：

第一步中间晶态材料的合成

按摩尔比钛源中的TiO₂∶硅源中的SiO₂∶硼源中的B₂O₃∶氟源中的F^-∶有机模板剂∶H₂O为(0.001～0.2)∶1∶(0.1～5)∶(0～1.0)∶(0.1～5)∶(5～150)制备反应混合物，所述的钛源是钛酸四烷基酯、卤化钛、氧化钛，所述的硅源是硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸盐，所述的氟源是氟化钠、氟化铵、氢氟酸、氟硅酸及氟硅酸盐，所述的有机模板剂是哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物，先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入硼源和氟源，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物，所述的反应混合物于130～200℃水热晶化5小时～20天，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料；

第二步酸处理

将第一步得到的中间晶态材料与浓度为0.1～18mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(5～100)制备反应混合物，所述的酸是无机酸或有机酸，无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，于室温～200℃处理10分钟～3天，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物；

第三步焙烧

将第二步得到的酸处理产物于400～700℃焙烧3～20小时，得到产品钛硅分子筛ECNU-2。

本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，按摩尔比钛源中的TiO₂∶硅源中的SiO₂∶硼源中的B₂O₃∶氟源中的F^-∶有机模板剂∶H₂O为(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0～0.6)∶(0.5～3)∶(15～50)制备反应混合物，于150～190℃水热晶化15小时～10天；在第二步中，将第一步制得的中间晶态材料与浓度为0.5～6mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(10～65)制备反应混合物，于50～150℃处理5～36小时；在第三步中，于500～600℃焙烧5～10小时。

与背景技术相比，本发明具有的优点：

1.本发明的钛硅分子筛ECNU-2具有完整、新颖的晶态结构；外表面积高，达到160m²·g^-1以上；具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好，在以稀H₂O₂为氧化剂的催化氧化体系中，对烃类的(环)氧化、醇类的氧化、酮类的肟化、芳烃的羟基化等过程中具有良好的工业应用前景，由于反应过程中只产生副产物为水，因而是典型的绿色化学与化工过程。

2.本发明方法过程简单，无特殊设备要求，易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1得到的钛硅分子筛ECNU-2的XRD谱图。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuKα。从XRD谱图中可知，与已有钛硅分子筛的XRD谱图相比，该分子筛有特征峰2θ＝7.28°、9.44°、14.60°、22.95°、25.48°、26.48°，这是该分子筛具有新型结构的一种表现。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

实施例1

第一步中间晶态材料的合成

按摩尔比钛源中的TiO₂∶硅源中的SiO₂∶硼源中的B₂O₃∶氟源中的F^-∶有机模板剂∶H₂O为0.033∶1∶0.67∶0∶1.4∶19制备反应混合物，所述的钛源为钛酸四丁酯，所述的硅源为硅胶，所述的硼源为硼酸，所述的氟源为NH₄F，所述的有机模板剂为哌啶，所述的反应混合物于170℃水热晶化7天，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料；

第二步酸处理

将第一步制得的中间晶态材料与浓度为2mol/l硝酸溶液按照重量比为1∶50制备反应混合物，于室温下处理20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物；

第三步焙烧

将第二步制得的酸处理产物于550℃焙烧10小时，得到产品钛硅分子筛ECNU-2。

产品钛硅分子筛ECNU-2的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为0.023TiO₂∶0.0051B₂O₃∶SiO₂，x＝0.023，y＝0.0051。

产品钛硅分子筛ECNU-2的XRD谱图数据如表2所示，符合表1示出的数据，XRD谱图如图1所示。

表2

2θ/°	d/A°	I/Io×100
2θ/°	d/A°	I/Io×100	3.227.288.759.4413.0514.6018.3720.2122.9525.4826.4827.230.7332.1333.96	27.3912.1410.109.366.786.064.834.393.873.493.363.282.912.782.64	32.910028.226.712.233.512.518.232.526.449.125.38.68.99.6

实施例2～8

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中间晶态材料的合成

反应混合物的摩尔比组成：

实施例2 0.10TiO₂∶SiO₂∶0.67B₂O₃∶0F^-∶1.4有机模板剂∶19H₂O；

实施例3 0.05TiO₂∶SiO₂∶0.67B₂O₃∶0F^-∶1.4有机模板剂∶19H₂O；

实施例4 0.005TiO₂∶SiO₂∶0.67B₂O₃∶0F^-∶1.4有机模板剂∶19H₂O；

实施例5 0.033TiO₂∶SiO₂∶0.5B₂O₃∶0.5F^-∶1.4有机模板剂∶12H₂O；

实施例6 0.015TiO₂∶SiO₂∶2.0B₂O₃∶0F^-∶1.4有机模板剂∶12H₂O；

实施例7 0.033TiO₂∶SiO₂∶0.67B₂O₃∶0.3F^-∶1.0有机模板剂∶10H₂O；

实施例8 0.033TiO₂∶SiO₂∶0.67B₂O₃∶0F^-∶3.5有机模板剂∶40H₂O。

产品钛硅分子筛ECNU-2的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为：

实施例2 0.057TiO₂∶0.0053B₂O₃∶SiO₂，x＝0.057，y＝0.0053；

实施例3 0.019TiO₂∶0.0049B₂O₃∶SiO₂，x＝0.019，y＝0.0049；

实施例4 0.003TiO₂∶0.0051B₂O₃∶SiO₂，x＝0.003，y＝0.0051；

实施例5 0.025TiO₂∶0.0038B₂O₃∶SiO₂，x＝0.025，y＝0.0038；

实施例6 0.012TiO₂∶0.0068B₂O₃∶SiO₂，x＝0.012，y＝0.0068；

实施例7 0.022TiO₂∶0.0051B₂O₃∶SiO₂，x＝0.022，y＝0.0051；

实施例8 0.023TiO₂∶0.0051B₂O₃∶SiO₂，x＝0.023，y＝0.0051。

产品钛硅分子筛ECNU-2的XRD谱图数据符合表1示出数据，XRD谱图与图1类似。

实施例9～13

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

第二步酸处理

反应混合物重量配比及处理条件：

实施例9中间晶态材料∶6mol/l硝酸＝1∶20，室温处理10小时；

实施例10中间晶态材料∶0.5mol/l磷酸＝1∶90，120℃处理36小时；

实施例11中间晶态材料∶2mol/l盐酸＝1∶50，100℃处理18小时；

实施例12中间晶态材料∶2mol/l硫酸＝1∶50，100℃处理10小时；

实施例13中间晶态材料∶4mol/l乙酸＝1∶30，100℃处理36小时；

实施例9 0.018TiO₂∶0.0036B₂O₃∶SiO₂，x＝0.018，y＝0.0036；

实施例10 0.019TiO₂∶0.0059B₂O₃∶SiO₂，x＝0.019，y＝0.0059；

实施例11 0.025TiO₂∶0.0052B₂O₃∶SiO₂，x＝0.025，y＝0.0052；

实施例12 0.025TiO₂∶0.0057B₂O₃∶SiO₂，x＝0.025，y＝0.0057；

实施例13 0.027TiO₂∶0.0058B₂O₃∶SiO₂，x＝0.027，y＝0.0058。

实施例14

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

在第一步中硅源为硅溶胶，钛源为四氯化钛，硼源为硼酸钠，有机模板剂为哌啶。

产品钛硅分子筛ECNU-2的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为0.023TiO₂∶0.0053B₂O₃∶SiO₂，x＝0.023，y＝0.0053。

钛硅分子筛ECNU-2的XRD谱图数据符合表1示出数据，XRD谱图与图1类似。

实施例15

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

在第一步中氟源为氢氟酸，有机模板剂为哌啶和六亚甲基亚胺的混合物，重量比为5∶5。

产品钛硅分子筛ECNU-2的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为0.025TiO₂∶0.0055B₂O₃∶SiO₂，x＝0.025，y＝0.0055。

实施例16

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

在第一步中钛源为钛酸四乙酯，氟源为氟化钠，有机模板剂为六亚甲基亚胺。

产品钛硅分子筛ECNU-2的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为0.024TiO₂∶0.0054B₂O₃∶SiO₂，x＝0.024，y＝0.0054。

Claims

1.一种钛硅分子筛ECNU-2，其特征在于，该分子筛以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO₂:yB₂O₃:SiO₂，x的值为0.0005～0.04，y的值为0.0036～0.0068，其XRD谱图含有表1所示的谱线，

表1 2θ/° d/A° I/Io×100 3.22±0.207.28±0.158.75±0.149.44±0.2013.05±0.2714.60±0.2918.37±0.3020.21±0.2722.95±0.3825.48±0.2926.48±0.3827.2±0.4030.73±0.4132.13±0.2733.96±0.30 27.39±1.5012.14±0.2510.10±0.169.36±0.216.78±0.136.06±0.114.83±0.084.39±0.053.87±0.063.49±0.033.36±0.043.28±0.052.91±0.042.78±0.022.64±0.02 mvsmmwmwwmmmmwww

^*w：＜20；m：20～70；s：70～90；vs：90～100。

2.权利要求1所述的钛硅分子筛ECNU-2的合成方法，其特征在于，操作步骤：

第一步中间晶态材料的合成

第二步酸处理

第三步焙烧

3.根据权利要求2所述的钛硅分子筛ECNU-2的合成方法，其特征在于，在第一步中，按摩尔比钛源中的TiO₂∶硅源中的SiO₂∶硼源中的B₂O₃∶氟源中的F^-∶有机模板剂∶H₂O为(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0～0.6)∶(0.5～3)∶(15～50)制备反应混合物，于150～190℃水热晶化15小时～10天；在第二步中，将第一步制得的中间晶态材料与浓度为0.5～6mol/l酸性溶液按照重量比为1∶(10～65)制备反应混合物，于50～150℃处理5～36小时；在第三步中，于500～600℃焙烧5～10小时。