CN1167081A - 一种钛硅分子筛(ts-2)的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有MEL结构的钛硅分子筛(TS-2)的制备方法，是将钛源溶于四丁基氢氧化铵(TBAOH)的水溶液中，并与60～220目的固体硅胶小球混合均匀得到摩尔组成为SiO₂：(0.003～0.10)，TiO₂：(0.01～0.50)，TBAOH：(1～30)H₂O的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中晶化，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧。

Description

一种钛硅分子筛(TS-2)的制备方法

本发明涉及钛硅分子筛的制备方法，特别是涉及具有MEL结构的钛硅分子筛(TS-2)的制备方法。

钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对有H₂O₂参加的许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原(redox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-2及其合成方法首先由印度的J.S.Reddy等人于1990年公开(Applied Catalysis，58(1990)L1～L4；Zeolites，1992，Vol.12，P95)，此后很少见有文献报道。J.S.Reddy等人所报道的合成TS-2分子筛的方法是：在搅拌下向含有四乙基原硅酸酯(TEOS)、异丙醇和二次蒸馏水的溶液中慢慢加入四丁基氢氧化铵(TBAOH)的水溶液使TEOS部分水解，然后在剧烈搅拌的情况下向所得混合物中很缓慢地滴加钛酸四丁酯的异丙醇溶液，将所得的清亮液体混合物在57℃下搅拌约1小时使硅酸酯和钛酸酯完全水解，再加入一定量的四丁基氢氧化铵水溶液，将所得混合物在75～80℃下搅拌赶醇8小时，然后转入高压釜中于170℃晶化8天后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧而得产品。所得TS-2产品的X射线衍射(XRD)晶相图与纯硅分子筛Silicalite-2类似。其红外吸收光谱(IR)表明在960～970cm^-1处出现了Silicalite-2所没有的特征吸收峰，这是由于Ti进入分子筛骨架引起Si-O键反对称伸缩振动的结果，被认为是Ti进入分子筛骨架的证据。在该合成方法中，起始反应物料的摩尔组成为：SiO₂·0.03TiO₂·0.2TBAOH·20H₂O，其合成条件严格而复杂，所用原料硅酸酯和钛酸酯价格较贵，昂贵的有机碱TBAOH的用量大，使得产品成本很高，使其应用前景受到限制。

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种制备TS-2分子筛的方法，使得合成出的TS-2分子筛成本较低并且制备步骤较为简单。

本发明所提供的合成TS-2的方法的特点是以廉价的固体硅胶小球为硅源，用溶解有钛的四丁基氢氧化铵(TBAOH)水溶液浸泡SiO₂小球，使晶化反应只发生在固液界面处直至晶化完全，这样便可在合成体系内加入尽可能少的水，使得投入较少量的有机碱便可满足合成钛硅分子筛所需的碱度和模板剂量，从而降低成本并简化操作。

本发明所提供的制备TS-2分子筛的方法是将钛源溶于四丁基氢氧化铵(TBAOH)的水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中晶化完全，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中所说反应混合物的摩尔组成为：

              范围         优选

SiO₂/TiO₂  10～350      15～300

TBAOH/SiO₂  0.01～0.50   0.03～0.30

H₂O/SiO₂   1～30        1～20

本发明所提供的方法中所说的钛源为可水解的钛化合物，或者是由钛化合物水解而得到的α-TiO₂，其中所说的可水解的钛化合物可以是四烷基钛酸酯Ti(alkoxy)₄、TiCl₄、TiOCl₂、Ti(SO₄)₂或TiOSO₄，其中优选的是四烷基钛酸酯Ti(alkoxy)₄，和α-TiO₂，四烷基钛酸酯中的烷基的碳原子数为1～6。

本发明提供的方法中所说的固体硅胶小球的粒度为60～220目，其中优选的粒度为80～180目。

本发明所提供的方法中所说晶化的条件是先在60～130℃，优选90～110℃下预晶化8～24小时，再在140～200℃下晶化1～6天；或者是不经过预晶化，而在140～200℃下直接晶化2～8天。

本发明所提供的制备TS-2分子筛的方法与现有技术相比，其制备过程较简单，条件控制没有那么严格，易于在工业上应用，原料价廉且易得，并且由于有机碱(TBAOH)的用量较低，使得产品成本大大降低，而且由于反应体系中的水用量少，使得单釜产量明显提高。

图1为X射线衍射(XRD)晶相图，其中a为按照文献Stud.Sci.Surf.Catal.，18，1984，P159所描述的方法制得的具有MEL结构的纯硅分子筛(Silicalite-2)的XRD晶相图，b为本发明中实施例1所得样品的XRD晶相图，所用仪器为日本理学D/Max-IIIA型，CuKα。

图2为四种样品的红外吸收光谱(IR)图，所用仪器为Perkin-Elmer580双光束红外光谱仪，其中a、b、c分别为实施例1、2、3、所得样品，d为上面所述的Silicalite-2样品。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在下述各实施例中，所用的固体硅胶小球为青岛硅胶厂产品，TBAOH为北京大兴兴福化学试剂研究所产品(含少量Na⁺、K⁺)，其余试剂均为市售的化学纯试剂。

                   实例1

称取0.3gα-TiO₂(由Ti(SO₄)₂在NH₃.H₂O体系中水解后经过滤、洗涤、和干燥而制得)溶于5.76g 54wt％的TBAOH水溶液中，于18℃左右搅拌溶解30min，然后加入6.52g 80～120目的SiO₂小球(干基为92％)，再加入4.03gH₂O，继续搅拌至均匀，将所得反应混合物转入不锈钢反应釜中，先于90℃预晶化12小时，再于160℃晶化72h，晶化产物经过滤、洗涤、烘干后于550℃焙烧5小时得TS-2样品。其中反应混合物的摩尔配比为：

SiO₂∶0.04TiO₂∶0.12TBAOH∶4H₂O所得样品的XRD谱图如图1中的b所示，其晶相与Silicalite-2类似，呈典型的MEL结构，其相对结晶度为86.7％(相对于Silicalite-2，是按照文献Stud.Surf.Sci.Catal.，Vol.18，1984，P159合成的)。其IR谱图上显示出明显的960cm^-1的特征吸收峰。

                实例2～4

按照实例1的方法和步骤，但改变钛投入量，配制成如下三种组成的反应混合物：

(2)SiO₂∶0.02TiO₂∶0.12TBAOH∶4H₂O，(Si/Ti＝50)

(3)SiO₂∶0.01TiO₂∶0.12TBAOH∶4H₂O，(Si/Ti＝100)

(4)SiO₂∶0.004TiO₂∶0.12TBAOH∶4H₂O，(Si/Ti＝250)将此三种反应混合物分别先于90℃预晶化12小时，然后于160℃晶化48h。样品经过滤、洗涤、烘干后于550℃焙烧5小时。产品的相对结晶度分别为：(2)88.4％，(3)91.1％，(4)96.7％。三个样品的IR谱图上都出现了960cm-1特征吸收峰(见图2)。

                 实例5～7

称取三份各0.32gα-TiO₂(由TiOCl₂在NH₃·H₂O体系中水解后经过滤、洗涤、和干燥而制得)分别溶于5.76g 54％的TBAOH水溶液中，于26℃左右搅拌溶解30min，然后各加入6.52g 80～120目的SiO₂小球(干基为92％)，搅拌均匀后，分别加入(5)0.0g水；(6)11.23g水；(7)25.63g水，混合均匀后，得到三份如下配比的反应混合物：

(5)SiO₂∶0.04TiO₂∶0.1TBAOH∶1.76H₂O

(6)SiO₂∶0.04TiO₂∶0.1TBAOH∶8H₂O

(7)SiO₂∶0.04TiO₂∶0.1TBAOH∶16H₂O将上述三份混合物转入不锈钢反应釜中，分别先于100℃预晶化16小时，再于170℃晶化37小时。产物经过滤、洗涤、烘干后于550℃焙烧4小时。所得样品的相对结晶度分别为：(5)83.2％；(6)89.2％；(7)82.7％。其IR谱图上均出现了960cm^-1的特征吸收峰。

                     实例8～10

将三份各1.36g Ti(OC₄H₉)₄分别溶于(8)2.88g、(9)7.67g、(10)12.47g54％的TBAOH水溶液中，于30℃搅拌溶解40min，然后各加入6.52g 80～120目的SiO₂小球，混合均匀后分别加入(8)5.36g、(9)10.35g、(10)8.14g蒸馏水，搅拌均匀，所得三种反应混合物的摩尔组成分别为：

(8)SiO₂∶0.04TiO₂∶0.06TBAOH∶4H₂O

(9)SiO₂∶0.04TiO₂∶0.16TBAOH∶8H₂O

(10)SiO₂∶0.04TiO₂∶0.26TBAOH∶8H₂O将此三份反应混合物先于110℃预晶化20小时，然后于165℃晶化30小时。经过滤、洗涤、烘干后于550℃焙烧5小时。所得三种样品的相对结晶度分别为(8)78.4％，(9)88.7％，(10)87.2％，其IR谱图上均出现了960cm^-1的特征吸收峰。

                      实例11

将0.91g钛酸四乙酯Ti(OC₂H₅)₄溶于7.67g 54％TBAOH水溶液中，室温下搅拌溶解50min，然后加入6.52g 80～120目的SiO₂小球(干基为92％)，再加入3.79gH₂O，继续搅拌至均匀，所得反应混合物的摩尔配比为：SiO₂∶0.04TiO₂∶0.16TBAOH∶4.35H₂O，将该混合物转入不锈钢反应釜中，先于85℃预晶化16小时，再于165℃晶化60小时，晶化产物经过滤、洗涤、烘干后于540℃焙烧6小时。所得样品的相对结晶度为89.7％，其IR谱图上出现了960cm^-1的特征吸收峰。

                    实例12

按照实例1的方法制备，但用7.89g 140～200目的SiO₂小球(75.5％干基)取代6.52g 80～120目的SiO₂小球(92％干基)进行合成，反应混合物摩尔组成为：SiO₂∶0.04TiO₂∶0.12TBAOH∶4.73H₂O，将该反应混合物经90℃预晶化12小时后于160℃晶化3天。经过滤、洗涤、烘干后于550℃焙烧5小时，所得产品的相对结晶度为82.4％，其IR谱图上出现了960cm^-1的特征吸收峰。

                     实例13

按照实例1的方法和步骤制备，但所得反应混合物不经预晶化而于160℃直接晶化5天，经过滤、洗涤、烘干后于550℃焙烧5小时。产品相对结晶度为85.3％，其IR谱图上出现了960cm^-1的特征吸收峰。

                     实例14

将0.60gTi(SO₄)₂溶于8.63g54％TBAOH水溶液中，于18℃左右搅拌溶解80min，然后加入6.52g 80～120目的SiO₂小球(干基为92％)，再加入2.6gH₂O，继续搅拌至均匀，所得反应混合物的摩尔配比为：SiO₂∶0.025TiO₂∶0.18TBAOH∶3.94H₂O，将该混合物转入不锈钢反应釜中，先于95℃预晶化12小时，再于168℃晶化66小时，晶化产物经过滤、洗涤、烘干后于550℃焙烧6小时。所得样品的相对结晶度为85.9％，其IR谱图上出现了960cm^-1的特征吸收峰。

                      实例15

将0.40g TiOCl₄溶于7.67g 54％TBAOH水溶液中，室温下搅拌溶解70min，然后加入6.52g 80～120目的SiO₂小球(干基为92％)，搅拌均匀后，加入3.87g水，混合均匀，所得反应混合物的摩尔配比为：SiO₂∶0.03TiO₂∶0.16TBAOH∶4.4H₂O，将该混合物转入不锈钢反应釜中，先于120℃晶化12小时，再于165℃晶化40小时。反应物经过滤、洗涤、烘干后于550℃焙烧6小时。所得样品的相对结晶度为87.8％。其IR谱图上出现了960cm^-1特征吸收峰。

Claims (9)

1.一种具有MEL结构的钛硅分子筛(TS-2)的制备方法，其特征在于该方法是将钛源溶于四丁基氢氧化铵(TBAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中晶化完全，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中所说反应混合物的摩尔组成为：

SiO₂/TiO₂＝10～350，

TBAOH/SiO₂＝0.01～0.50

H₂O/SiO₂＝1～30。

2.按照权利要求1的制备方法，其中所说的钛源是可水解的钛化合物，或者是由可水解的钛化合物水解而得到的α-TiO₂。

3.按照权利要求2的制备方法，其中所说的可水解的钛化合物为四烷基钛酸酯Ti(alkoxy)₄、TiCl₄、TiOCl₂、Ti(SO₄)₂或TiOSO₄。

4.按照权利要求3的制备方法，其中所说的四烷基钛酸酯中的烷基的碳原子数为1～6。

5.按照权利要求1的制备方法，其中所说的固体硅胶小球的粒度为60～260目。

6.按照权利要求5的制备方法，其中所说的固体硅胶小球的粒度为80～180目。

7.按照权利要求1的制备方法，其中所说晶化的条件是先在60～130℃下预晶化8～24小时，再在140～200℃下晶化1～6天。

8.按照权利要求1的制备方法，其中所说晶化的条件是在140～200℃下直接晶化2～8天。

9.按照权利要求1的制备方法，其中所说反应混合物的摩尔组成为：

SiO₂/TiO₂＝15～300，

TBAOH/SiO₂＝0.03～0.30

H₂O/SiO₂＝1～20。

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