CN1060411C - 以硅胶为原料合成钛硅分子筛ts-1的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钛硅分子筛的制备工艺。本发明以硅胶和钛酸酯类为原料,以四乙基氢氧化铵(TEAOH)和四丁基氢氧化铵(TBAOH)的混合物为模板剂制备钛硅分子筛TS-1。采用静态或动态法于170-180℃温度下晶化4-6天,经分离,洗涤,干燥,焙烧等步骤得到成品。本发明原料易得、工艺步骤简单、所得到的TS-1分子筛用于苯酚羟基化反应时,其选择氧化性高,大大提高H2O2的利用率。
Description
本发明涉及钛硅分子筛TS-1的制备。
目前,国内外对钛硅分子筛的研究日趋活跃。硅分子筛TS-1等的合成和应用,使沸石催化领域步入了一个新的阶段,钛硅分子筛对于有H2O2参与的选择氧化反应具有优良的催化性能,这一发现,被认为是八十年代沸石催化的里程碑。
合成钛硅分子筛TS-1通常是用硅酸酯类作为硅源(A.Tuel and Y.Ben Taarit Zeslites,1994,Vol.14,Feb,130),以钛酸酯类作为钛源,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂(U.S.Patent 4,410,501)进行合成,然而该合成方法工艺步骤复杂,所用的原料价格昂贵和难以获得,不利于TS-1分子筛的推广和应用。
本发明的目的是提供一种以硅胶为原料制备钛硅分子筛TS-1的工艺方法。本发明原料易得,工艺步骤简单,所得到的产品用于苯酚羟基化反应的催化剂时,其选择氧化的催化活性高。
本发明以硅胶粉或硅溶胶作为硅源,以钛酸丁酯或钛酸异丙酯作为钛源,以有机胺(RN+)例如TEAOH(四乙基氢氧化铵)和TBAOH(四丁基氢氧化铵)为模板剂进行合成。
具体的工艺步骤是:
1.在高压釜内加入硅胶,模板剂RN+及适量蒸馏水,常温下强烈搅拌,使之溶解;
2.在上述体系中加入钛酸酯类,搅拌成胶;
3.采用静态法或动态法在170-180℃温度下晶化4-6天;
4.将合成的分子筛从体系中分离出来,洗涤至PH=6-7,120℃下干燥,500℃-650℃下焙烧驱除模板剂,畅通孔道,即得到TS-1分子筛,
本发明所述的各物料的摩尔比为:硅胶(以SiO2计)/钛酸酯(以TiO2计)=20~60,RN+/SiO2=0.02~0.5,H2O/SiO2=8~120。其中可选用下述摩尔配比:
SiO2/TiO2 30~40
RN+/SiO2 0.05~0.3
H2O/SiO2 10~60
本发明选用的有机胺模板剂RN+,R为烃基,使用TEAOH与TBAOH的混合物可达到非常好的效果,二者的摩尔配比为:0.2~4.0∶1,最好是0.5~2.0∶1
图1是合成的TS-1分子筛的XRD谱图;图2是合成TS-1分子筛的IR谱图。
采用本发明合成钛硅分子筛TS-1具有许多优点:①所使用的硅胶粉或硅溶胶与硅酸酯相比,价格低廉;②使用硅胶粉或硅溶胶合成TS-1分子筛,在老化过程中,可不必加热驱除因硅酸酯水解产生的醇类物质,使该过程在常温下进行;③通常合成TS-1所用的模板剂TPAOH(四丙基氢氧化铵)由于在国内尚未普及生产而难以获得,而采用TEAOH和TBAOH混合物取而代之,原料易得并且效果好。
本发明的突出的实质性特点和有益效果可从下述实施例中得到体现,但并不是对本发明作任何限制。
实施例1
在80ml附有聚四氟乙烯内衬的高压釜内加入市售的硅胶粉10g和26ml蒸馏水,10%TEAOH 10.47ml和10%TBAOH13.10ml,在常温下强烈搅拌6小时,使之完全溶解,然后加入钛酸丁酯1.93ml继续搅拌2小时,在175℃静态静置晶化6天后,将合成的分子筛从体系中分离出来,用蒸馏水洗涤至PH=6,在120℃下烘干4小时,于200℃、400℃、550℃阶梯式焙烧赶净模板剂,继续于550℃活化6小时,产物为白色粉末,物相分析采用日本理学D/MAX-Ⅲ型X射线衍射仪分析,样品证实该分子筛具有MFI结构,采用FI-IR-50X红外光谱仪分析样品,得到的谱图在960cm-1处有一吸收峰,证实钛进入分子筛骨架。
实施例2
在附有夹套式水浴的玻璃反应器中放入丙酮20ml作为溶剂,加入10g苯酚使之溶解,然后加入实施例1合成出的TS-1分子筛1g作为催化剂。将反应体系温度维持恒定于80℃,在搅拌中,逐滴加入30%的H2O2 4ml,反应在搅拌中持续6小时,冷却后将催化剂从反应体系中滤出,用气相色谱分析反应产物,反应结果是:苯酚转化率7.73%;H2O2利用率23.21%;苯二酚收率17.85%;产物分布:对苯二酚56.81%,邻苯二酚19.88%。
实施例3
按实例1的物料配比合成分子筛TS-1,在175℃动态搅拌晶化4天后,用实施例1规定的方法焙烧和表征分子筛。然后用实施例2的方法进行苯酚羟基化反应,并进行产物分析,反应结果是:苯酚转化率12.18%;H2O2利用率36.54%;苯二酚收率30.31%;产物分布:对苯二酚52.13%,邻苯二酚30.70%。
实施例4
在实施例1的高压釜内加入13.3g市售的硅胶粉和26.43ml蒸馏水,10%TEAOH10.47ml和10%TBAOH13.10ml在常温下强烈搅6小时,使之完全溶解,然后加入钛酸丁酯1.93ml,继续搅拌2小时,在175℃采用动态搅拌晶化4天后,将合成的分子筛按实施例1规定的方法处理、焙烧和表征。然后用实施例2的方法进行苯酚羟基化反应,并进行产物分析,反应的结果是:苯酚转化率5.70%;H2O2利用率17.10%;苯二酚收率10.28;产物分布:对苯二酚51.37%,邻苯二酚31.63%。
实施例5
在实施例1的高压釜内加入10g市售硅胶粉和4.4ml蒸馏水,25%的TEAOH10.91ml和10%的TBAOH 32.76ml,在常温下强烈搅拌6小时,使之完全溶解,然后加入钛酸丁酯1.93ml,继续搅拌2小时,在175℃静态静置晶化6天后,用实施例1规定的方法处理、焙烧合成出的分子筛并按实施例1的方法进行表征。然后用实施例2规定的方法进行苯酚羟基化反应并对产物进行分析,反应的结果是:苯酚转化率12.83%;H2O2利用率38.40%;苯二酚收率34.56%;产物分布:对苯二酚56.60%,邻苯二酚33.14%。
实施例6
按实施例5的物料配比合成分子筛TS-1。在175℃动态搅拌晶化4天后,用实施例1的方法处理、焙烧表征合成出的分子筛。然后用实施例2规定的方法进行苯酚羟基化反应并分析反应产物,反应的结果是:苯酚转化率13.10%;H2O2利用率39.30%;苯二酚收率36.56%;产物分布:对苯二酚54.16%,邻苯二酚33.47%。
实施例7
按实施例1的物料配比合成TS-1分子筛,物料中用钛酸异丙酯代替钛酸丁酯,其用量不变,在175℃动态搅拌晶化4天后,用实施例1规定的方法处理、焙烧和表征分子筛,然后,按实施例2的方法进行苯酚羟基化反应,并分析反应产物,反应结果是:苯酚转化率15.96%;H2O2利用率47.90%;苯二酚收率41.64%;产物分布:对苯二酚48.37%,邻苯二酚38.48%。
实施例8
在实施例1的高压釜内,加入10g市售的硅胶粉和30.54ml蒸馏水,10%TEAOH5.06ml,10%TBAOH12.47ml在常温下强烈搅拌6小时,使之完全溶解,然后加入钛酸丁酯1.93ml,继续搅拌2小时,在175℃动态搅拌晶化4天后,按实施例1的方法处理、焙烧和表征分子筛,然后按实施例2的方法进行苯酚羟基化反应并分析反应产物,反应结果是:苯酚转化率9.30%;H2O2利用率27.90%;苯二酚收率24.01%;产物分布:对苯二酚50.86%,邻苯二酚39.09%。
实施例9
在实施例1的高压釜内加入5.67g市售硅胶和30.40ml蒸馏水,10%TEAOH 3.97ml和10%TBAOH 14.56ml在常温下强烈搅拌6小时,使之完全溶解,然后加入钛酸丁酯1.07ml,继续搅拌2小时,在175℃动态搅拌晶化4天后,按实施例1的方法处理焙烧和表征分子筛,然后按实施例2的方法进行苯酚羟基化反应,反应物料中30%H2O2用量为2ml,反应结果是:苯酚转化率13.30%;H2O2利用率80.40%;苯二酚收率63.64%;产物分布:对苯二酚40.45%,邻苯二酚39.02%。
实施例10
在实施例1的高压釜内按下列方法投料:
先加入浓度为25.37%市售的硅溶胶16.75ml,并加入10%TEAOH 11.90ml和10%TBAOH 21.84ml于常温下强烈搅拌6小时,充分混合,然后加入钛酸丁酯0.8ml,继续搅拌2小时,在175℃动态搅拌晶化4天后,按实施例1的方法处理、焙烧和表征分子筛,按实施例2的方法进行苯酚羟基化反应,并分析反应产物。反应结果是:苯酚转化率11.29%;H2O2利用率33.88%;苯二酚收率33.23%;产物分布:对苯二酚61.30%,邻苯二酚36.75%。
Claims (2)
1.一种合成钛硅分子筛TS-1的工艺方法,它是以硅胶为原料包括下述步骤:
(1)、在高压釜中加入计量的硅胶、摸板剂RN+和水,常温下强烈搅拌,使之溶解;
(2)、加入计量的钛酸酯类,搅拌成胶;
(3)、采用静态或动态法在170-180℃晶化4-6天;
(4)、分离出合成的分子筛,用水洗涤至PH=6-7;
(5)、120℃下干燥,500-650℃下焙烧4-6小时;
其特征在于所说的各物料的摩尔比为:SiO2/TiO2 30-40,RN+/SiO2 0.05-0.3,H2O/SiO2 10-60;所说的摸板剂RN+是TEAOH与TBAH的混合物,其摩尔比为:0.2-4.0∶1。
2.按照权利要求1所说的合成钛硅分子筛TS-1的工艺方法,其特征在于所说的摸板剂TEAOH与TBAH的摩尔比为:0.5-2∶1。
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