CN100345756C

CN100345756C - Mcm－22分子筛的合成方法

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Publication number: CN100345756C
Application number: CNB2006100132398A
Authority: CN
Inventors: 吴建梅; 王保玉; 项寿鹤
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2006-03-03
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2026-03-03
Also published as: CN1821078A

Abstract

本发明涉及一种MCM-22分子筛合成的方法。将含有硅源、铝源、碱和水的胶体在水介质中，25～80℃、超声波频率为40KHz和超声功率1～50W下超声10～180分钟，然后将胶体冷却至室温加入模板剂，混合均匀后转入高压釜中，在120～200℃和自生压力下静态水热晶化20～140小时，就可获得质量良好的MCM-22分子筛。本发明方法制备简单，合成时间短，有效降低模板剂的用量，扩宽了MCM-22分子筛的合成范围，为快速合成各类分子筛开辟了一条新途径。

Description

MCM-22分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及分子筛的合成，特别是一种MCM-22分子筛的合成方法。在凝胶制备过程中使用超声波即可明显缩短分子筛的晶化时间，实现分子筛的快速合成。

背景技术

在催化反应中沸石分子筛由于具有高活性、高选择性及环境友好性，得到了越来越广泛的应用。MCM-22分子筛是美国Mobil公司1990年开发成功的，该沸石拥有两个独立的孔道系统。一个系统是由规整的十元环构成的二维正弦孔道结构，另一个是含有超笼的孔道，这些超笼通过十元环窗口相通。以MCM-22为代表的MWW结构分子筛具有独特的孔道体系、优良的热/水热稳定性和酸性，是一类很有特色的新催化材料。MCM-22的发现给分子筛的合成和应用带来了新的前景，尤其作为烃类转化反应催化剂的开发成功，更引起人们的关注。1990年即合成MCM-22专利批准的当年，MCM-22应用于醇类或烯烃转化为更高级碳氢化合物的专利就出现了。1991年，出现了MCM-22应用于异构烷烃或烯烃的专利。随之，有关的专利和实际的工业应用不断有报道。以之为催化剂的苯与丙烯、苯与乙烯烷基化工艺已经工业化。

MWW型分子筛主要有PSH-3、SSZ-25、MCM-22、ERB-1、ITQ-1、MCM-36、MCM-49、ITQ-2和MCM-56等。其中，MCM-22分子筛和MCM-49分子筛的孔道结构相同，只是层间距略有不同。

MWW型分子筛是由经典的水热法合成的。反应混合物中一般包含碱或碱土金属阳离子，如钠或钾阳离子；铝氧化物；硅氧化物；有机模板剂，通常为六亚甲基亚胺(HMI)。基本过程如下：将一定量的硅源、铝源、模板剂、碱源和水混合，成胶，然后在一定温度下晶化一定时间，得到产品。MCM-22分子筛的合成可在静态、动态两种条件下合成。在合成MCM-22的过程中，由于凝胶配方、晶化温度、晶化时间等的影响也可能出现其它杂晶如丝光沸石、镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-12等。

早期的研究结果认为，静态法晶化的结晶度很低，常常会有杂晶生成，甚至得不到MCM-22晶相。后来在对晶化条件不断优化后，静态晶化的效果也不断上升。Corma用静态法合成了结晶度为60％的MCM-22样品，但是却含有20％的镁碱沸石杂晶。Güray等在同样的凝胶组成时，用动态法和静态法都合成了结晶度为100％的样品。Kevan Larry等分别以水玻璃和硫酸铝为硅源和铝源，合成时还加入硫酸调节凝胶的pH值，使用动态法和静态法经过95小时都合成出了结晶良好的MCM-22样品。

合成沸石分子筛有时需要老化，随老化时间的变化凝胶性质可能发生变化，这些变化对于后面的晶化会产生很大的影响。有关合成MCM-22是否需要老化及老化对合成结果的影响，不同研究者有不同的见解。Marques等认为静态晶化条件下，水热合成之前的陈化步骤有助于获得高质量的MCM-22晶体，胶体制备过程时不经陈化会使产品中的MCM-49含量增加。相同的反应物配比(SiO₂/Al₂O₃＝30)，50℃老化生成MCM-22，室温老化生成MCM-49。合成样品的重复性很好，但样品的晶化时间较长(28天)，晶化范围较窄，当凝胶的参数在较小的范围内变化时，MCM-22的结晶度可在6％～100％之间变化。刘志城等认为，延长凝胶老化时间不仅可以改变MCM-22聚集形貌，而且能扩宽其硅铝比范围(30～100)。

近期有关静态条件下合成MCM-22的文献较多，包括CN 02145233，CN02145234等。王一萌等(CN 1296913A)在静态条件下，采用变温晶化和使用导向胶的方法都得到的结晶度很高的MCM-22，并且使模板剂HMI的用量(HMI/SiO₂比)由通常的0.35～0.5降低到0.2。刘中清(催化学报，2002，23：439-442)等人提出了高效静态法，利用固体硅胶表面的吸附性能提高模板剂的局部浓度，从而实现了分子筛的高效合成，在NaOH-SiO₂-Al₂O₃-HMI-H₂O体系中，在HMI/SiO₂摩尔比为0.09，H₂O/SiO₂摩尔比为12，晶化时间为60～80h的条件下，合成了MCM-22分子筛。上述各种方法一定程度上解决了静态合成MCM-22过程中存在的困难，缩短了晶化时间，降低了模板剂用量。但和其它常用的分子筛相比晶化时间仍然较长，且模板剂的用量较大。

分子筛的合成主要采用水热合成法，除此以外常用的还有一些特种合成方法。另外一些物理外场(如磁场、超声波等)对分子筛合成的影响也有相关报道。超声波作为一种物理外场，其对于溶液结构的影响及强化多相界面过程的作用已引起科研工作者的注意。

发明内容

本发明的目的是提供一种MCM-22分子筛合成的方法，可以克服现有技术的缺点。本发明在凝胶制备过程中使用超声波，在静态晶化的条件下，在较短的时间内就能合成出纯的MCM-22分子筛产品。由于晶化时间较短，可有效的避免杂晶或者转晶，得到的MCM-22分子筛产品较纯。同时本发明可使合成所用模板剂的用量减少。

本发明MCM-22分子筛合成的方法包括下述步骤：

1)室温下，将反应物硅源(以SiO₂表示)、铝源(以Al₂O₃表示)、碱源(以OH^-表示)和水混合均匀，制成胶体。

2)将该胶体放置在水介质中超声振荡。

3)超声结束后，将胶体冷至室温，加入模板剂(以R表示)，搅拌均匀后转入反应釜中静态水热晶化至指定时间。

4)晶化产物经洗涤、过滤后，在120℃干燥10h，得MCM-22分子筛原粉，在550℃焙烧4小时，得MCM-22分子筛。

所述的反应混合物的摩尔组成为：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.1∶(0.007～0.1)∶1∶(0.02～0.5)∶(6～100)；优选为OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.1∶(0.01～0.05)∶1∶(0.05～0.5)∶(10～100)。

所述的超声条件：水温25～80℃，优选是25～50℃；超声波频率为40KHz，超声功率1～50W；超声时间10～180分钟，优选是30～90分钟。

所述的水热晶化：在120～200℃和自生压力下水热晶化20～240小时，优选是在130～170℃和自生压力下水热晶化24～120小时。

所述的硅源为固体硅胶或者硅溶胶或者白炭黑；

所述的铝源为偏铝酸钠或者拟薄水铝石；

所述的碱源为氢氧化钠或者氢氧化钾；

所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者金刚烷基季胺碱。

本发明提供的方法解决了现有技术合成MCM-22分子筛时存在的晶化时间长、模板剂用量多、产品纯度差等缺点。使用本发明提供的方法可在24～120小时内就能合成出纯的MCM-22分子筛产品。由于晶化时间较短，可有效的避免杂晶或者转晶，得到的MCM-22分子筛产品较纯。同时本发明可使合成所用模板剂的用量减少，在模/硅比为0.05时也可以合成出纯度及结晶度较高的MCM-22分子筛。本发明设备要求简单，操作简便，合成周期短，扩宽了MCM-22分子筛的合成范围，合成的MCM-22分子筛质量稳定，为快速有效合成各类分子筛开辟了一条新途径。

附图说明

图1为MCM-22分子筛的XRD谱图。

图2为MCM-22分子筛的XRD谱图。

图3为MCM-22分子筛的XRD谱图。

图4为MCM-22分子筛的XRD谱图。

图5为对比例1合成的MCM-22分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

将0.84克NaOH(天津市元立化工有限公司，NaOH≥96.0重量％)、1.36克NaAlO₂(自制，Al₂O₃≥50.2重量％)、12.5克粗孔硅胶(青岛美高贸易有限公司，SiO₂≥95.8重量％)和34.7克H₂O混合得到胶体。胶体具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝0.1∶0.03∶1∶10。将此胶体放置在50℃水介质中使用功率50W的超声波超声处理60分钟。将胶体冷却至室温加入2.25毫升HMI(六亚甲基亚胺)，搅拌均匀制得反应混合物。反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.1∶0.03∶1∶0.1∶10。反应混合物转入高压釜中于150℃静态晶化40小时后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，在120℃干燥10h即得MCM-22分子筛，其XRD谱图见图1。

实施例2

将0.41克NaAlO₂、0.42克NaOH、28克H₂O和13.8克硅溶胶(工业级，SiO₂≥43.5重量％)混合得到胶体。胶体具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝0.1∶0.02∶1∶20。将此胶体放置在40℃水介质中使用功率25W的超声波超声处理90分钟。将胶体冷却至室温加入3.38毫升HMI，搅拌均匀制得反应混合物。反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.1∶0.03∶1∶0.3∶20。反应混合物转入高压釜中于160℃静态晶化60小时后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，在120℃干燥10h即得MCM-22分子筛，其XRD谱图见图2。

实施例3

将0.81克NaAlO₂、1.67克NaOH、287克H₂O和26.2克白炭黑(湖南益阳，SiO₂≥91.2重量％)混合得到胶体。胶体具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝0.1∶0.01∶1∶40。将此胶体放置在30℃水介质中使用功率50W的超声波超声处理60分钟。将胶体冷却至室温加入22.5毫升HMI，搅拌均匀制得反应混合物。反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.1∶0.01∶1∶0.5∶40。反应混合物转入高压釜中于150℃静态晶化96小时后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，在120℃干燥10h即得MCM-22分子筛，其XRD谱图见图3。

实施例4

将4.06克NaAlO₂、1.67克NaOH、105克H₂O和25克粗孔硅胶混合得到胶体。胶体具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝0.1∶0.05∶1∶7。将此胶体放置在50℃水介质中使用功率50W的超声波超声处理60分钟。将胶体冷却至室温加入2.25毫升HMI，搅拌均匀制得反应混合物。反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.1∶0.05∶1∶0.05∶7。反应混合物转入高压釜中于175℃静态晶化48小时后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，在120℃干燥10h即得MCM-22分子筛，其XRD谱图见图4。

对比例1

将0.84克NaOH、2.25毫升HMI、1.36克NaAlO₂、12.5克粗孔硅胶和34.7克H₂O，混合均匀得到反应混合物。反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶HMI∶H₂O＝0.1∶0.03∶1∶0.1∶10。于150℃静态晶化120小时后，停止晶化反应，产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥10h即得MCM-22分子筛，其XRD谱图见图5。

对比例2

将0.81克NaAlO₂、1.67克NaOH、287克H₂O、26.2克白炭黑和22.5毫升HMI，混合均匀得到反应混合物。反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶HMI∶H₂O＝0.1∶0.01∶1∶0.5∶40。于150℃静态晶化240小时后，停止晶化反应，经洗涤、过滤后，在120℃干燥10h，产物为无定形。

Claims

1、一种MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于它包括下述步骤：

1)室温下，将反应物硅源、铝源、碱源和水混合均匀，制成胶体；

2)将该胶体放置在水介质中超声振荡；

3)将胶体冷至室温，加入模板剂，搅拌均匀得到反应混合物，反应混合物转入反应釜中静态水热晶化至20～240小时；

4).晶化产物经洗涤、过滤后，在120℃干燥10h，得MCM-22分子筛原粉，在550℃焙烧4小时，得MCM-22分子筛。

2、按照权利要求1所述的MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于所述的反应混合物的摩尔组成为：碱源∶铝源∶硅源∶模板剂∶H₂O＝0.1∶0.007～0.1∶1∶0.02～0.5∶6～100。

3、按照权利要求1所述的MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于所述的超声条件：水温25～80℃，超声波频率为40KHz，超声功率1～50W，超声时间10～180分钟。

4、按照权利要求3所述的MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于所述的超声时间是30～90分钟。

5、按照权利要求1所述的MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于所述的水热晶化：在120～200℃和自生压力下水热晶化。

6、按照权利要求1所述的MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅源为固体硅胶或者硅溶胶或者白炭黑。

7、按照权利要求1所述的MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于所述的所述的铝源为偏铝酸钠或者拟薄水铝石。

8、按照权利要求1所述的MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于所述的碱源为氢氧化钠或者氢氧化钾。

9、按照权利要求1所述的MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者金刚烷基季胺碱。