CN102583427A

CN102583427A - 一种钛硅分子筛的制备方法

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Publication number: CN102583427A
Application number: CN2012100633166A
Authority: CN
Inventors: 王一萌; 刘婵娟
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: CN102583427B

Abstract

本发明属于无机化学合成技术领域，公开了一种钛硅分子筛的制备方法：在搅拌条件下，将无机钛源、无机含钠硅源、无机酸及去离子水混合均匀，经过滤、水洗得到无定形硅钛凝胶；将无定形硅钛凝胶、有机模板剂、导向胶、碱源混合均匀，并在100-200℃下水热晶化，经过滤、洗涤、干燥得到钛硅分子筛。本发明方法生产成本低，步骤简单易操作，得到钛硅分子筛产品活性高，选择性好，具有理想的工业应用价值。

Description

一种钛硅分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于无机化学合成技术领域，涉及一种具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1）的制备方法。

背景技术

TS-1分子筛最早由Taramasso等人于1981年首次报道合成（US4410501）。由于TS-1分子筛具有优异的催化氧化性能，引起人们的广泛关注。目前已经合成的有MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48、Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MWW等。以TS-1为催化剂和以H₂O₂水溶液为氧化剂的温和反应体系中，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化等有机物氧化等反应中表现出高活性、选择性，且副产物只为水的环境友好的绿色化学过程，因而TS-1被誉为二十世纪八十年代分子筛催化的里程碑。

通常，钛硅分子筛的合成使用有机硅酯和有机钛酯为硅源和钛源，以有机季铵碱（R₄N⁺）为模板剂，在一定温度和压力下进行水热合成。文献报道粒径大小在100-300 nm之间钛硅分子筛具有较好的催化活性（Appl. Catal. A 1992, 92, 113-130）。由于现有技术钛硅分子筛的合成通常采用价格较贵的有机硅酸酯及有机碱为原料，合成步骤严格而复杂，合成TS-1分子筛的成本较高。

为了降低TS-1的合成成本，大量的研究采用廉价的模板剂、无机钛源或无机硅源等合成TS-1分子筛。Thangaraj等人于1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的TS-1分子筛合成方法（Zeollite, 1992, 12, 943-950）。该方法将钛酸四丁酯溶解在异丙醇中，然后再缓慢加入到正硅酸四乙酯和TPABr的混合溶液中，同时通入N₂在隔绝空气条件下反应得到TS-1分子筛，从而避免非骨架钛的生成。除了采用有机硅源、有机钛源之外，还可以用四丙基溴化铵(TPABr)取代有机碱，但此操作方法过于繁琐，且操作要求较高。专利CN1167010A报道了以硅胶粉或硅溶胶为硅源，以钛酸四丁酯为钛源，以有机胺为模板剂制备钛硅分子筛。Liu等人采用无定形二氧化硅为硅源，TPABr为模板剂合成TS-1分子筛（Appl. Catal., A 2005, 293, 153–161）。Muller等人采用TPABr为模板剂以及氨水为碱源合成TS-1分子筛（Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 84, 203.）。同时，也有人采用TiCl₄和硅溶胶分别为钛源和硅源，采用不同的有机胺来合成TS-1分子筛（Catal. Today 1999, 51, 177-186.）。Xia等人以二乙胺水解TEOS，以TBOT为钛源，采用四乙基氯化铵和四丁基氯化铵为模板剂，并加入晶种合成TS-1分子筛（Mater. Chem. Phys. 1997, 47, 225-230.）。Wu等人在合成过程中采用六亚甲基亚胺（HMI）为模板剂并加入晶种，但需较长时间晶化才获得TS-1分子筛。Tuel等人报道采用四氟化钛为钛源合成TS-1分子筛（Zeolites 1997, 19, 238-245.）。Zhou等人采用三氯化钛TiCl₃为钛源以及TPABr为模板剂合成（Chin. J. Chem. 2000, 18, 42-48.）。Gablica等人采用TPABr-TiCl₄-HF-H₂O₂体系合成得到约16-60 μm的TS-1大晶粒（Zeolites 1997, 19, 246-252）。另有报道采用(NH₂)₂TiF₆等为钛源制备TS-1分子筛（J. Phys. Chem. B 2006, 110, 15080-15084）。

众所周知，在TS-1体系中，碱金属离子的存在会阻碍钛原子进入沸石骨架（Stud. Surf. Sci. Catal. 1991, 69, 79-92）。因此，合成过程中要求所用原料纯度高，Na⁺、K⁺等金属离子含量尽可能低。正是鉴于碱金属离子阻碍钛进入骨架这个因素，在降低TS-1合成成本的过程中所采用的无机硅源受到限制。同时，现有合成方法操作较复杂，合成时间过长，且所使用的硅源、钛源及模板剂成本较为昂贵。

发明内容

针对现有技术TS-1分子筛制备方法中所存在的制备成本高，制备方法繁琐等缺陷，本发明提出了一种钛硅分子筛（TS-1）的制备方法，该方法创新地同时采用无机的含钠硅源和无机钛源合成TS-1分子筛，降低生产成本。

本发明提出采用无机含钠硅源和无机钛源的TS-1分子筛制备方法，主要包括以下步骤：

（1）在搅拌条件下，将无机钛源、无机含钠硅源、无机酸及去离子水等混合均匀，经过滤、水洗得到无定形硅钛凝胶；

（2）将所述无定形硅钛凝胶、有机模板剂、导向胶、碱源等混合均匀，并在100-200℃下水热晶化，经过滤、洗涤、干燥得到所述钛硅分子筛。

其中，所述无机含钠钛源包括硫酸钛、四氯化钛等；

所述无机含钠硅源包括硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、硅胶和白炭黑等；

所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等；

所述有机模板剂包括季铵碱类化合物，脂肪胺类化合物（胺、二胺），醇胺类化合物，季铵碱类化合物（R₄NOH）或者多胺类化合物，或者是含有这些有机模板剂的混合物；其中优选的是季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或其混合物，更优选的是季铵碱类化合物或含有季铵碱类的有机物的混合物；其中，所述季铵碱类化合物通式为R₄NOH，其中R为1-4个碳原子的烷基；所述脂肪胺类化合物通式为R(NH₂)_n，其中R为含有1-8个碳原子的烷基，n=1或2；所述醇胺类化合物通式为(HOR)_nN，其中R为含有1-3个碳原子的烷基，n=1-3；所述多胺类化合物通式为H(HN-CH₂-CH₂-NH)_nH，其中n=2-4。

所述碱源包括有机碱、无机碱等，优选碱源为无机碱源氨水。

其中，优选的季铵碱类化合物包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。优选的脂肪胺类化合物为乙胺、丁胺、己胺、乙二胺、丁二胺和己二胺。优选的醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。优选的多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。

上述含氮有机模板剂在一定程度上同时起到有机模板剂和有机碱源的作用。

所述导向胶根据配方SiO₂：x TPAOH：y H₂O ：4EtOH 于80-100℃下反应1-3天制备得到，其中x = 0.08-0.50，y = 8-50。

本发明中，步骤（2）中无定形硅钛凝胶、碱源、有机模板剂和去离子水混合的顺序不受限制。

反应混合物的摩尔比无机钛源：无机含钠硅源：导向胶：去离子水：碱源为TiO₂：SiO₂：Sg：H₂O：B =（0.025-0.05）：1：（0-0.3）：（15-35）：（0.1-1.0）。优选的，摩尔比无机钛源：无机含钠硅源：导向胶：去离子水：碱源为TiO₂：SiO₂：Sg：H₂O：B=（0.025-0.033）：1：（0-0.1）：（15-35）：（0.1-0.3）。其中，Sg代表导向胶中的SiO₂，B代表碱源化合物，包括NH₄OH，R(NH₂)_n，(HOR)_nN，R₄NOH，H(HN-CH₂-CH₂-NH)_nH等。

所述步骤（2）中，反应温度为140-190℃。

所述步骤（2）中，反应时间为1-7天。

本发明制备得到的钛硅分子筛焙烧去除模板剂后可直接用于催化反应；或者焙烧后使用0.1-2.0 mol/l无机酸或有机酸水溶液于80-140℃处理1-2小时，过滤、水洗后再用于催化反应。

其中，酸洗处理过程中所采用的有机酸可为脂肪酸，其通式为R(COOH)_n，其中R为1-4个碳原子的烷基，n=1或2。酸洗处理过程中所采用的无机酸可为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，其中优选无机酸。

本发明所提出的钛硅分子筛（TS-1）的制备方法采用无机含钠硅源及无机钛源合成钛硅分子筛，无机碱（如：氨水）和有机碱或其混合物均可作为碱源，在本发明方法中优选无机氨水为碱源。本发明提出的采用无机含钠硅源、无机钛源及无机碱源合成钛硅分子筛，在合成过程中有效降低有机模板剂四丙基氢氧化铵的用量，因而本方法制备钛硅分子筛的合成原材料价格低廉，较大程度地降低生产成本。本发明所用无机原料简单易操作，在晶化阶段可加入晶种缩短晶化时间，重复性好；或采用二次晶化的方法，进一步减少非骨架钛。本发明得到钛硅分子筛产品颗粒粒径大小在100-300 nm之间，活性高，选择性好。

与现有技术比较，本发明具有以下特点：采用无机含钠硅源和无机钛源来合成钛硅分子筛（TS-1），可以使用无机碱源氨水替代大部分有机碱，有效地降低了合成所使用的有机物的量，较大程度地降低生产成本，具广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1根据本发明方法制得的TS-1分子筛的XRD图。

图2为实施例1根据本发明方法制得TS-1分子筛的高倍扫电镜描图。

图3为实施例1根据本发明方法制得TS-1分子筛的低倍扫电镜描图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

一种钛硅分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

1）首先用去离子水或蒸馏水溶解九水硅酸钠得到澄清A溶液，将硫酸钛溶解在硫酸中，得到澄清B溶液，在机械搅拌的条件下，将B液逐滴滴加至A液中。

2）将所得的混合液抽滤得滤饼，并将此滤饼水洗至中性，并按配方TiO₂（硫酸钛）：SiO₂（九水硅酸钠）：Sg（导向胶）：H₂O（去离子水）：NH₄OH（氨水） =0.025：1：0.1：25：0.2投料。其中，导向胶根据配方SiO₂：x TPAOH：y H₂O ：4EtOH于80℃反应3天制备得到，其中x =0.35，y = 12。导向胶还可以根据配方SiO₂：x TPAOH：y H₂O ：4EtOH 于80-100℃的温度范围下反应1-3天制备得到，其中x = 0.08-0.50，y = 8-50。

3）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，控制晶化温度和时间分别在175℃和3-7天，晶化后的反应混合物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到TS-1钛硅沸石分子筛。

经检测，本实施例制备得到的钛硅分子筛的XRD图如图1所示，合成样品均具有纯相的MFI结构，且具有较好的结晶度，没有其他杂相出现。本实施例所得钛硅分子筛的高、低倍扫电镜描图如图2-3所示，合成样品粒径约为100-300nm，且粒径分散均匀，无团聚结块现象。本实施例钛硅分子筛产品颗粒大小为100-300nm，活性高，选择性好。

以上第3）步晶化中，可加入晶种从而缩短晶化时间，具体适用的晶种是根据配方SiO₂： x TPAOH：y H₂O ：4EtOH于80℃反应3天制备得到，其中x =0.35，y = 12。

第3）步晶化中可以先将得到的反应混合物先放置于100-120℃低温环境晶化1-2天，这主要是依据低温有利于成核原理，这样能得到较多的晶核；之后再将其转移至175℃晶化。通过二次晶化方法，不仅能有效控制钛硅分子筛粒径，通过再次晶化，能够进一步减少非骨架钛。

实施例2

一种钛硅分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）首先将九水硅酸钠用去离子水或蒸馏水溶解得到澄清A溶液，将四氯化钛溶解在盐酸中，得到澄清B溶液，在机械搅拌的条件下，将B液逐滴滴加至A液中。

（2）将所得的混合液抽滤得滤饼，并将此滤饼水洗至中性，并按一定配方TiO₂（四氯化钛）：SiO₂（九水硅酸钠）：Sg（导向胶）：H₂O（去离子水）：NH₄OH （氨水）=0.025：1：0.1：25：0.2投料。其中，导向胶根据配方SiO₂：x TPAOH：y H₂O ：4EtOH于80℃反应3天制备得到，其中x =0.35，y = 12。

（3）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，控制晶化温度和时间分别在175℃和3-7天，晶化后的反应混合物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到TS-1钛硅沸石分子筛。

实施例3

一种钛硅分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）首先将九水硅酸钠用蒸馏水溶解得到澄清A溶液，将硫酸钛溶解在盐酸中，得到澄清B溶液，在机械搅拌的条件下，将B液逐滴滴加至A液中。

（2）将所得的混合液抽滤得滤饼，并将此滤饼水洗至中性，并按配方TiO₂（硫酸钛）：SiO₂（九水硅酸钠）：Sg（导向胶）：H₂O（去离子水）：NH₄OH（氨水） =0.025：1：0.1：25：0.2投料。其中，导向胶根据配方SiO₂：x TPAOH：y H₂O ：4EtOH于80℃反应3天制备得到，其中x =0.35，y = 12。

（3）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，控制晶化温度和时间分别在150℃和5-10天，晶化后的反应混合物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到TS-1钛硅沸石分子筛。

实施例4

一种钛硅分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）首先将九水硅酸钠用去离子水或蒸馏水溶解得到澄清A溶液，将硫酸钛溶解在盐酸中，得到澄清B溶液，在机械搅拌的条件下，将B液逐滴滴加至A液中。

（2）将所得的混合液抽滤得滤饼，并将此滤饼水洗至中性，并按一定配方投料TiO₂（硫酸钛）：SiO₂（九水硅酸钠）：Sg（导向胶）：H₂O（去离子水）：NH₄OH （氨水）=0.033：1：0.1：25：0.2。其中，导向胶根据配方SiO₂：x TPAOH：y H₂O：4EtOH于80℃反应3天制备得到，其中x =0.35，y = 12。

（3）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，控制晶化温度和时间分别在185℃和3-5天，晶化后的反应混合物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到TS-1沸石分子筛。

实施例5

一种钛硅分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）首先将硫酸钛溶解在盐酸中，得到澄清A溶液，将澄清液A在机械搅拌的条件下滴加到水玻璃(wt(SiO2)=27.099%, wt(Na2O)=8.386%)溶液中，得到均匀混合溶液。

（2）将所得的混合液抽滤得滤饼，并将此滤饼水洗至中性，并按一定配方投料TiO₂（硫酸钛）：SiO₂（水玻璃）：Sg（导向胶）：H₂O（去离子水）：NH₄OH （氨水）=0.033：1：0.1：25：0.2。其中，导向胶根据配方SiO₂：x TPAOH：y H₂O ：4EtOH于80℃反应3天制备得到，其中x =0.35，y = 12。。

实施例6

一种钛硅分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）首先将氯化钛溶解在盐酸中，得到澄清A溶液，将澄清液A在机械搅拌的条件下滴加到水玻璃(wt(SiO2)=27.099%, wt(Na2O)=8.386%)溶液中，得到均匀混合溶液。

（2）将所得的混合液抽滤得滤饼，并将此滤饼水洗至中性，并按一定配方投料TiO₂（氯化钛）：SiO₂（水玻璃）：Sg（导向胶）：H₂O（去离子水）：NH₄OH（氨水） =0.033：1：0.1：25：0.2。其中，导向胶根据配方SiO₂：x TPAOH：y H₂O ：4EtOH于80℃反应3天制备得到，其中x =0.35，y = 12。

实施例7

一种钛硅分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）首先将九水硅酸钠用蒸馏水溶解得到澄清A溶液，将硫酸钛溶解在无机酸中，得到澄清B溶液，在机械搅拌的条件下，将B液逐滴滴加至A液中。

（2）将所得的混合液抽滤得滤饼，并将此滤饼水洗至中性，并按一定配方TiO₂（硫酸钛）：SiO₂（九水硅酸钠）：Sg（导向胶）：H₂O（去离子水）：TPAOH（四丙基氢氧化铵） =0.025：1：0.1：25：0.1投料。其中，导向胶根据配方SiO₂：x TPAOH：y H₂O ：4EtOH于80℃反应3天制备得到，其中x =0.35，y = 12。

实施例8

一种钛硅分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）首先将九水硅酸钠用蒸馏水溶解得到澄清A溶液，将硫酸钛溶解在硫酸中，得到澄清B溶液，在机械搅拌的条件下，将B液逐滴滴加至A液中。

（2）将所得的混合液抽滤得滤饼，并将此滤饼水洗至中性，并按一定配方TiO₂（硫酸钛）：SiO₂（九水硅酸钠）：Sg（导向胶）：H₂O（去离子水）：NH₄OH（氨水） =0.025：1：0.1：35：0.1投料。其中，导向胶根据配方SiO₂：x TPAOH：y H₂O ：4EtOH于80℃反应3天制备得到，其中x =0.35，y = 12。

实施例9

一种钛硅分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

以上步骤1中，也可以采用含钠的水玻璃为硅源，将硫酸钛溶解在盐酸中，得到澄清A溶液，将澄清液A在机械搅拌的条件下滴加到水玻璃(wt(SiO2)=27.099%, wt(Na2O)=8.386%)溶液中，得到均匀混合溶液。

（2）将所得的混合液抽滤得滤饼，并将此滤饼水洗至中性，并按一定配方TiO₂（硫酸钛）：SiO₂（九水硅酸钠/水玻璃）：Sg（导向胶）：H₂O（去离子水）：R(NH₂)_n/(HOR)_nN/R₄NOH/H(HN-CH₂-CH₂-NH)_nH（N/SiO₂）=0.025：1：0.1：35：0.35投料（由于二胺、多胺中存在多个氮原子，因此此处要求N/SiO₂比即模板剂中所含氮原子与氧化硅的摩尔比为0.35）。其中，导向胶根据配方SiO₂：x TPAOH：y H₂O ：4EtOH于80℃反应3天制备得到，其中x =0.35，y = 12。

以上步骤2中，所使用的R(NH₂)_n具体是指脂肪胺类化合物，其中优选二胺、丁胺、己胺、乙二胺、丁二胺、己二胺；所使用的(HOR)_nN具体指醇胺类化合物，其中优选乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；R₄NOH具体指季铵碱类化合物，其中优选四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵；H(HN-CH₂-CH₂-NH)_nH具体指多胺类化合物，其中优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。

将制备得到的TS-1钛硅分子筛焙烧去除模板剂后可直接用于催化反应。

也可以通过将制备得到的TS-1钛硅分子筛焙烧后使用0.1-2.0 mol/l无机酸（如：盐酸）或有机酸（如：乙酸、甲酸等）水溶液于80-140℃处理1-2小时，经过滤、水洗后用于催化反应。上述酸处理优选的是使用无机酸。

其中，酸洗处理过程中所采用的有机酸可为脂肪酸，其通式为R(COOH)_n，其中R为1-4个碳原子的烷基，n=1或2。酸洗处理过程中所采用的无机酸可为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸。

对比例1

采用现有技术通常采用的无钠有机硅源、有机钛源和有机碱源作为原料合成TS-1分子筛，具体步骤如下：

（1）按SiO₂：TPAOH：TiO₂：H₂O=1：0.3：0.025：20，将一定量的正硅酸四乙酯滴加入四丙基氢氧化铵溶液（wt(TPAOH)=25%）中，在室温条件下水解。

（2）将上述水解澄清液转移至冰水浴中，并按配方取一定量的钛酸四丁酯按1：5质量比分散到异丙醇中。之后在冰水浴环境中，将钛酸四丁酯的醇溶液逐滴滴加到水解液中，使钛酸四丁酯慢慢水解。

（3）将得到的反应混合物在78-80℃热水浴中蒸醇2-3小时，并将其将转移至高压反应釜中进行水热晶化，控制晶化温度和时间分别在175℃和3-5天，晶化后的反应混合物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到TS-1钛硅沸石分子筛。

实施例10

将对比例1、实施例3和实施例7所合成的TS-1分子筛于550℃焙烧3小时，再用0.50 mol/L HCl水溶液于100℃处理1小时，过滤、水洗和干燥后用于1-正己烯的环氧化反应。1-正己烯的环氧化反应用作为探针反应评估TS-1分子筛的催化活性。

本实施例反应过程包括：以甲醇为溶剂，以质量分数为30%的过氧化氢为氧化剂，依次将TS-1催化剂、氧化剂（质量分数为30%过氧化氢水溶液）、反应物（1-正己烯）、溶剂（甲醇）加到反应器中，于60℃反应2小时。其中反应物（1-正己烯）：TS-1催化剂：溶剂(甲醇)的质量比为1：0.05：8，反应物（1-正己烯）：氧化剂（H₂O₂(wt=30%)）的摩尔比为1：1。结果如下表所示：

催化剂	1-正己烯产率
		对比例1钛硅分子筛	21.0%
实施例3钛硅分子筛	20.5%
		实施例7钛硅分子筛	24.6%

从以上结果可见，以本发明方法采用无机含钠硅源即实施例3和实施例7合成得到的TS-1分子筛的催化氧化活性能与以无钠有机硅源和无钠有机钛源合成得到TS-1分子筛的催化氧化活性相当。由于碱金属离子会阻碍钛进入骨架，会降低钛硅分子筛的活性或者使钛硅分子筛完全失活。而本发明正是通过采用含钠的硅源合成TS-1分子筛，并对其进行酸洗后处理，能使含钠的钛硅分子筛活性与常规钛硅分子筛活性相当。

本发明创新之处在于使钛硅分子筛合成原料来源广泛，从无钠跨越到有钠，显著降低生产成本；并显著简化了合成方法合成条件，具有广泛的工业应用前景。

Claims

1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在搅拌条件下，将无机钛源、无机含钠硅源、无机酸及去离子水混合均匀，经过滤、水洗得到无定形硅钛凝胶；

（2）将所述无定形硅钛凝胶、有机模板剂、导向胶、碱源混合均匀，并在100-200℃下水热晶化，经过滤、洗涤、干燥得到所述钛硅分子筛。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机钛源包括硫酸钛、四氯化钛；所述无机含钠硅源包括硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、硅胶和白炭黑；所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸；所述有机模板剂包括季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、多胺类化合物或它们的混合物；所述碱源包括有机碱、无机碱；

其中，所述季铵碱类化合物通式为R₄NOH，其中R为1-4个碳原子的烷基；所述脂肪胺类化合物通式为R(NH₂)_n，其中R为含有1-8个碳原子的烷基，n=1或2；所述醇胺类化合物通式为(HOR)_nN，其中R为含有1-3个碳原子的烷基，n=1-3；所述多胺类化合物通式为H(HN-CH₂-CH₂-NH)_nH，其中n=2-4。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机含钠硅源包括九水硅酸钠、水玻璃；所述无机碱包括氨水，所述有机碱包括季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或多胺类化合物。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包括季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或它们的混合物。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包括季铵碱类化合物或它们的混合物。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述季铵碱类化合物包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵；所述脂肪胺类化合物包括乙胺、丁胺、己胺、乙二胺、丁二胺、己二胺；所述醇胺类化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；所述多胺类化合物包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导向胶配方为SiO₂：x TPAOH：y H₂O：4EtOH；其中x = 0.08-0.50，y = 8-50。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应混合物的摩尔比无机钛源：无机含钠硅源：导向胶：去离子水：碱源为TiO₂：SiO₂：Sg：H₂O：B =（0.025-0.05）：1：（0-0.3）：（15-35）：（0.1-1.0）。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，反应混合物的摩尔比无机钛源：无机含钠硅源：导向胶：去离子水：碱源为TiO₂：SiO₂：Sg：H₂O：B =（0.025-0.033）：1：（0-0.1）：（15-35）：（0.1-0.35）。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应温度为140-190℃，所述步骤（2）的反应时间为1-7天。