CN102618926A - 制备球形纳米单晶石英颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，主要解决现有的石英制备过程中含杂质、颗粒团聚、形状不规则和成本较高的的缺点。本发明采用一种制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，包括以下步骤：(1)混合；(2)搅拌条件下进行水热反应；(3)离心沉降；(4)水洗；(5)干燥；(6)收集包装，得到单分散球形纳米单晶石英颗粒的技术方案，较好的解决了该问题，该球形纳米石英颗粒可以用于超大规模集成电路封装材料及半导体行业、精密阀门、硬磁盘、磁头的表面抛光处理等。
Description
姜兴盛
技术领域
本发明涉及一种制备球形纳米单晶石英颗粒的方法。
背景技术
石英具有有高介电、耐热性好、硬度大、机械性能优良，化学稳定、热膨胀系数低、电绝缘性好，抗紫外线等特性，广泛应用于高强、超硬、高韧性、超塑性材料和绝缘材料、电极材料及超导材料、特种低温烧结耐火材料，热交换材料等高技术新材料。石英粉是制造光导纤维的优质原料。超细石英微粉具有粒度小、比表面积大、分散性能好等特点。以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性广泛应用于光学玻璃、电子元器件以及超大规模集成电路封装、电气绝缘、高档陶瓷、油漆涂料、精密铸造、医药、化装品、橡胶、移动通讯、航空航天等生产领域，享有“工业味精”“材料科学的原点”之美誉。如用于聚氯乙烯地板砖中，可提高产品耐磨性。高纯球型石英粉作为载体、填料用于特种耐高温陶瓷材料中，提高陶瓷制品的韧性、光洁度，对于降低烧成温度和提高成品率等亦收到理想效果；球型石英粉与高性能树脂、陶瓷为基体，制成先进复合材料。这种先进复合材料制成耐高温的陶瓷基复合材料是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想防热瓦片材料。用于精密陶瓷、电子陶瓷、高级陶瓷、搪瓷釉和特种耐火材料，具有良好的力学性能和抗高温抗氧化性能，还可以解决陶瓷的脆性问题。特种耐火材料中加入球型石英粉后具有良好的流动性、烧结性、结合性、填充气孔性能等使之特种耐火材料具有结构密、强度高、耐磨损、抗侵蚀等特性。由于硅微粉颗粒细小，纯度高，在制玻生产中易熔化、时间短，制品性能和外观质量均易达到标准。
高纯球型石英粉具有很好的流动与润滑性，作为分散剂和流量控制剂广泛应用于油墨中可以达到更好的分散悬浮和稳定，颜料用量少反而遮盖力高，光泽好，树脂粒度细腻，成膜连续，均匀光浩，膜层薄，使印刷的图像清晰。在玻璃陶瓷的印墨中，若无机原料构成为纳米级的细度，那将会节省大量的原料并印出更精美的图像。超微细高纯硅微粉填料具有超常的效果，会使油墨色彩艳丽而发光。由于二氧化硅表现出很强的抗紫外光，使用超微细石英粉为填料的油墨，其耐晒性一般可提高2-3个等级，墨膜的耐磨性、耐热性和附着牢度均有明显提高。一般集成电路都是用光刻的方法将电路集中刻制在单晶硅片上，再用环氧塑封料封装而成。主要作用是防水、防尘埃、防有害气体、减缓振动、防止外力损伤和稳定电路。塑封料的热膨胀率与单晶硅的越接近，集成电路的工作热稳定性就越好。单晶硅的膨胀系数为3.5PPM，石英粉的为(0.3～0.5)PPM，环氧树脂的为(30～50)PPM，当球形石英粉以高比例加入环氧树脂中制成塑封料时，它与环氧树脂结合在一起，完成芯片或元器件的粘结封固，加得越多就越接近单晶硅片的，也就越好。超细石英粉作为透明填充补强剂能使胶粘剂迅速形成网络状硅石结构、抑制胶体流动、固化速度加快，大大提高了粘结和密封效果。硅微粉用作电器产品环氧树脂绝缘封填料，不仅可大幅度增加填充量而更重要的是对于降低混合料体系的粘度，改善加工性能，提高混合料对高压电器线圈的渗透性，降低固化物的膨胀系数和固化过程中的收缩率，提高固化物的热、电、机械性能诸方面起到有益作用。球形化意味着硅微粉填充率的增加，硅微粉的填充率越高，其热膨胀系数就越小，越接近单晶硅的热膨胀系数。球形化制成的塑封料应力集中最小，强度最高。因此，球形粉塑封料封装集成电路芯片时，成品率高，并且运输、安装、使用过程中不易产生机械损伤。其三，球形粉摩擦系数小，对模具的磨损小，使模具的使用寿命长。在超大规模集成电路的封装上，8M到16M集程度时，已经全部使用球形粉。250M集程度时，集成电路的线宽为0.25μm，当1G集程度时，集成电路的线宽已经小到0.18μm。当集程度大时，由于超大规模集成电路间的导线间距非常小，封装料放射性大时集成电路工作时会产生源误差，会使超大规模集成电路工作时可靠性受到影响，因而必须对放射性提出严格要求。高纯球形石英粉可使复合材料的冲击强度、断裂伸长率有较大的提高，同时改善材料的耐热性。超纯超微细，用于环氧树脂基复合材料中，质纯色白、透明，颗粒度均匀，与各类树脂混合浸润性好，吸附特性优良。有效地消除或减少沉淀、分层现象，具有良好的工艺特性，当与各类环氧树脂混合时，还能形成化学键结合，使浇注体紧密，配方中加入硅微粉后可降低环氧树脂固化物反应的放热峰值温度，降低固化收缩率与线膨胀系数，减小内应力，有效地防止固化物开裂，更能全面改善其性能、提高强度、韧性、延伸率、耐磨性、光洁度、抗老化等，在环氧塑封电子材料中填加高纯度超微细和纳米二氧化硅的量达到70～90％以上具有优良的加工性、收缩性小、热膨胀系数小、耐酸碱和溶剂绝缘性好机械性能好。可避免不均匀膨胀造成对硅片微米级线路的破坏。
球形硅微粉抛光洗涤磨料效果好，是金属件良好的洗涤磨料，如在洗涤轴承中应用，光洁度可达3.0以上。另外用于半导体行业、精密阀门、硬磁盘、磁头的抛光，汽车抛光剂，均有很好的效果。
随着微电子工业的迅猛发展，中国已成为世界的封装大国。超大规模集成电路对封装材料的要求也越来越高，对石英粉的纯度、细度和粒径分布有严格的要求，不仅要求对其超细，而且要求其有高纯度、低放射性元素含量，特别是对于颗粒形状提出了球形化要求。现在国内使用的球形粉主要是天然原料制成的进口粉。高纯超细硅微粉大量依靠进口。其中，橡胶行业是最大的用户，涂料行业是重要有巨大潜力的应用领域，电子塑封料、硅基板材料和电子电器浇注料对高纯超细硅微粉原料全部依靠进口。在电子产品方面，对结晶型硅微粉的需求，预计年需求量将超过70万吨；在熔融石英陶瓷方面，国内对硅微粉的年需求量将达万吨，市场前景广阔。普通300目硅微粉只有600元/吨，而8000-10000目的超细高纯电子类适用微粉价格却高达100000元/吨，如果再升级至纳米级微细粉吨价更高达200000元/吨以上。
石英粉通常由天然石英研磨而成。中国专利申请CN200710132668介绍一种制备高纯石英砂的方法，采用石英砂为基本原料，通过对块状原料的焙烧、水碎去除砂粒表面和内部的矿异物以及再次焙烧、水碎去除石英砂中的某些可燃和可溶性杂质，最后通过酸浸去除绝大多数的矿异物，得到高纯石英砂，该方法生产的石英砂可用来生产多晶硅材料。但此方法细度和粒径很难达到2微米以下，粒径分布也比较宽，球形度低。通常石英粉放射性也高。除了石英矿的本身纯度外，研磨过程中也带来铁、镍污染。
Okabayashi等人(Chemistry Letters，34(1)，58-59，2005)常压下1000℃高温晶化处理含微量氧化钙、氧化钛的无晶形二氧化硅制得球形石英单晶。Huang WL等人(EuropeanJournal of Mineralogy，15(5)，843-853，2003)在海水或蒸馏水中在50-450℃和50MPa至3GPa压力下可以合成多晶石英。在400℃下，压力从50MPa升至3GPa，晶化速度提高五个数量级。高压能增强晶体成核。在50℃和3GPa压力下，几天内可以生长多晶石英。无晶形二氧化硅也可以在超临界水(400-800℃，1000-300大气压)条件下晶化成为石英晶体。
中国专利申请CN200710132668介绍水热法生产大尺寸人造光学石英晶体的方法，在高温高压釜中生长。生长温度～340℃，压力～1500大气压。化学法合成的硅微粉基本没有放射性α射线污染，可做到0.02PPb以下的铀含量。
Fyfe WS和Mckay DS(American Mineralogist，47(1-2)，83-89，1962)发现OH-能催化无晶形二氧化硅的结晶。在330℃，结晶速度与氢氧根离子的浓度的平方成正比。基于此，Lee等人(Korean Journal of Chemical Engineering，13(5)，489-495，1996)在反应温度240-450℃，100-300atm压力下，以KOH，NaOH，Na2CO3，KF以及NaF为结晶剂生长1-10微米石英颗粒。
Balitsky等人(High Pressure Research，20(1-6)，SI，273-279，2001)以单分散的二氧化硅胶体为原料，以NaOH为结晶剂生长水热法晶化成α石英。这些方法采用高温高压(250-300℃，100MPa)，长出的石英尺寸较大，结聚严重，球形度低，型状也不规则，远远不能满足超细高纯电子级球形要求。
Schaf等人(Solid State Sciences，8(6)，625-633，2006)在125-220℃和100MPa水压下处理二氧化硅胶体历时5-90天合成纳米二氧化硅结晶。Bertone等人(Hydrothermalsynthesis of quartz nanocrystals，Nano Letters，3(5)，655-659，2003.)使用NaOH水热合成亚微米石英粉末。通过透析，过滤，离心分离分级得到少量纳米石英颗粒。
Korytkova等人(Inorganic Materials，38(3)，227-235，2002)发现以NaF以及NaOH的水溶液在250-500℃和1000大气压下水热晶化处理二氧化硅凝胶。他们发现制备纳米二氧化硅晶体的最佳条件是选用25-35纳米二氧化硅凝胶，温度250-300℃，压力1000大气压。Yanagisawa K等人(Journal of Materials Science，39(8)，2931-2934，2004)研究发现在低于300℃.时，以NaOH作为晶化剂水热处理二氧化硅凝胶可以得到单分散亚微米至数微米的石英粉末。由此可见，选用NaOH作为唯一的晶化剂水热法很难得到高度单分散纳米二氧化硅结晶。
Bassett，Boucher及Zettlemoyer在1972年(Journal of Materials Science，7(12)，1379-1382，1972).碱金属氯化物\有助于无晶形二氧化硅结晶。在低于1000℃，无晶形二氧化硅不会结晶。然而，当与20％重量氯化锂混合后，700℃2小时内可以形成α-quartz。与NH4F，NaF以及KF相反，Shmulovich，Graham及Yardley(Contributions toMineralogy and Petrology，141(1)，95-108，2001)发现NaCl或KCl的加入大大降低了二氧化硅在水热反应液的溶解度。Newton和Manning(Geochimica et Cosmochimica Acta，57(9)，1993)研究发现在800℃及1000大气压下，NaCl的加入降低了90％石英的溶解度。姜兴茂等人有关晶体生长的计算机模拟研究(Ind.Eng.Chem.Res.49(12)：5631-5643，2010.)表明，高的反应温度/扩散系数及溶解度可以抑制晶核过早形成，防止新的稳定的晶核形成，有利于控制晶核的数量并生长少而大的单晶。相反，如果晶体在体系里的溶解度低，成核容易，晶核的数量多，长成的晶体也小。所以，为合成单分散纳米石英颗粒，应当降低二氧化硅在体系的溶解度并避免较高的反应温度和二氧化硅浓度。
总之，到目前为此，石英晶体的生长方法主要是高温高压，设备要求高。至今没有解决单分散、无聚集、球形纳米级石英的生产问题。迫切需要研究开发出一种低成本生产球形、高纯度、低放射性元素含量、单分散、无聚集纳米石英的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的石英制备过程中石英颗粒团聚、形状不规则、含杂质、生产成本较高的的缺点。提供一种新的制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，该方法生产成本低，制备的石英颗粒具有高纯、无集聚、呈单分散的球形纳米单晶颗粒的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)混合：将粒度为5nm～200nm二氧化硅胶体溶液、碱金属的氢氧化物以及碱金属的盐均匀混合得到混合溶液，其中，以混合溶液的重量百分比计，包括1～20％的二氧化硅，0.1～10％的碱金属的氢氧化物，0.5～20％的碱金属的盐，70～98％的水；
(2)在反应温度为150～230℃、压力为5～20大气压、搅拌条件下进行水热为12～72小时；
(3)离心沉降；
(4)水洗：用水洗去残余的盐及碱；
(5)干燥：在80℃～150℃干燥；
(6)收集包装，得到球形纳米单晶石英颗粒。
上述技术方案中，二氧化硅胶体溶液粒度优选范围为8nm～160nm；以混合溶液的重量百分比计，二氧化硅的用量优选范围为3～10％，碱金属的氢氧化物的用量优选范围为0.5～5％的，碱金属的盐的用量优选范围为1～10％的，水的用量优选范围为80～95％；反应温度优选范围为160～220℃、压力优选范围为8～15大气压、反应时间优选范围为20～60小时。根据权利要求1或4所述的制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，其特征在于碱金属的氢氧化物优选方案选自NaOH或KOH中的至少一种，碱金属的盐优选方案选自NaCl或KCl中的至少一种。优选的技术方案为干燥前先将水洗后的石英颗粒风干或晾干。优选的技术方案为水热合成时进行搅拌。
本发明以高度单分散纳米二氧化硅胶体为原料，控制晶化促进剂NaOH或KOH的浓度，保证了合适的生长速度，通过控制二氧化硅胶体在水热合成体系里的数量密度、晶化温度、溶液pH值及二氧化硅颗粒表面电荷，控制二氧化硅颗粒在晶化过程中的聚结。通过加入NaCl可以促进晶体成核生长，同时可以大大降低二氧化硅在溶液里的溶解度，这样成核容易且多，有利于控制晶体大小，提高其单分散性。
采用中温中压水热法，避免了高温高压条件下带来的高能耗，高设备投资和安全性问题，以及在高温高压条件下，二氧化硅溶解度高，成核难，成核少，晶体生长过快，晶体尺寸过大，结聚严重，球形度低，型状不规则的问题。对反应体系进行搅拌，保证了均匀的浓度、温度分布，有利于传质/传热，保证了球形颗粒的合成，以及纳米石英颗粒的单分散性，避免了由于石英密度高、重力沉降带来的纳米石英在反应釜底部浓度过高，容易团聚长成较大多孔大颗粒的问题。
本化学合成法采用分析纯原料，制得的纳米石英粉没有放射性α射线污染，可做到0.02ppb以下的铀含量。通过调节单分散纳米二氧化硅胶体大小，原料组成，及反应温度，可以控制成品纳米石英的大小。
本发明由于采用水热合成的方法制备纳米单晶二氧化硅，不用磨碎分级的的方法，所以制备方法简单，生产成本较低，制备过程中也不混入杂质，得到的二氧化硅纯度较高。采用本发明的技术方案，在反应温度为150～230℃、压力为5～20大气压、搅拌条件下进行水热为12～72小时；水热合成的二氧化硅颗粒呈单分散形态分布，平均粒径为5-100纳米，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1水热合成后产物透射电子显微镜图像；
图2为实施例1水热合成后产物X-射线衍射图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1克NaOH及2克NaCl分别加入到71.5克浓度为3.84％(重量)的30纳米胶体二氧化硅溶液，混合均匀。然后，将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，5℃/min升温到200℃，压力为18个大气压，恒温72小时。冷却后，离心沉降，水洗2次，在120℃干燥，收集。
透射电镜图片如图1所示，这些纳米石英粉末样品的透射电子显微镜图像，可以看到颗粒呈球形，无团聚，单分散，大小均匀。高分辨透射电子显微镜表明这些球形颗粒均具有整齐点阵。每个纳米石英颗粒都是一个石英单晶，颗粒直径大概在28nm。
水热合成后产物为NaCl，α-石英的混合物，经离心沉降水洗干燥后粉末样品，XRD由图2可见，XRD显示没有任何NaCl或KCl衍射峰出现，只保留有α-石英衍射峰。
化学元素分析二氧化硅的纯度，制得的纳米石英粉没有放射性α射线污染，可做到铀含量为0.02ppb以下。
【实施例2】
将4克KOH及1克KCl分别加入到71.5克浓度为3.84％(重量)的35纳米胶体二氧化硅溶液，混合均匀。然后，将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，磁力搅拌，5℃/min升温到150℃，压力为14个大气压，恒温48小时。冷却后，离心沉降，水洗2次，在150℃干燥，收集。
透射电镜图片显示，颗粒呈球形，无团聚，单分散，大小均匀。高分辨透射电子显微镜表明这些球形颗粒均具有整齐点阵。每个纳米石英颗粒都是一个石英单晶，颗粒直径大概在20nm。水热合成后产物为NaCl，α-石英的混合物，经离心沉降水洗干燥后粉末样品，XRD显示没有任何NaCl或KCl衍射峰出现，只保留有α-石英衍射峰。
化学元素分析二氧化硅的纯度，可做到铀含量为0.01ppb以下，制得的纳米石英粉没有放射性α射线污染。
【实施例3】
将1克NaOH及4克KCl分别加入到150克浓度为4.5％(重量)的100纳米胶体二氧化硅溶液，混合均匀。然后，将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，磁力搅拌，5℃/min升温到150℃，压力为5个大气压，恒温24小时。冷却后，离心沉降，水洗3次，在100℃干燥，收集。
透射电镜图片显示，颗粒呈球形，无团聚，单分散，大小均匀。高分辨透射电子显微镜表明这些球形颗粒均具有整齐点阵。每个纳米石英颗粒都是一个石英单晶，颗粒直径大概在80nm。水热合成后产物为KCl，α-石英的混合物，经离心沉降水洗干燥后粉末样品，XRD显示没有任何NaCl或KCl衍射峰出现，只保留有α-石英衍射峰。
化学元素分析二氧化硅的纯度，可做到铀含量为0.02ppb以下，制得的纳米石英粉没有放射性α射线污染。
【实施例4】
将5克NaOH、5克KOH及4克NaCl、2克KCl分别加入到100克浓度为5.0％(重量)的80纳米胶体二氧化硅溶液，二氧化硅溶胶是通过溶胶凝胶方法合成的高纯单分散的胶体，混合均匀。然后，将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，磁力搅拌，5℃/min升温到200℃，压力为10个大气压，恒温12小时。冷却后，离心沉降，水洗3次，在100℃干燥，收集。
透射电镜图片显示，颗粒呈球形，无团聚，单分散，大小均匀。高分辨透射电子显微镜表明这些球形颗粒均具有整齐点阵。每个纳米石英颗粒都是一个石英单晶，颗粒直径大概在16nm。水热合成后产物为NaCl，α-石英的混合物，经离心沉降水洗干燥后粉末样品，XRD显示没有任何NaCl或KCl衍射峰出现，只保留有α-石英衍射峰。
化学元素分析二氧化硅的纯度，可做到铀含量为0.01ppb以下，制得的纳米石英粉没有放射性α射线污染。
【实施例5】
将10克NaOH及5克NaCl分别加入到200克浓度为10.0％(重量)的30纳米胶体二氧化硅溶液，二氧化硅溶胶是通过溶胶凝胶方法合成的高纯单分散的胶体，混合均匀。然后，将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，磁力搅拌，5℃/min升温到160℃，压力为8个大气压，恒温20小时。冷却后，离心沉降，水洗3次，在120℃干燥，收集。
透射电镜图片显示，颗粒呈球形，无团聚，单分散，大小均匀。高分辨透射电子显微镜表明这些球形颗粒均具有整齐点阵。每个纳米石英颗粒都是一个石英单晶，颗粒直径大概在10nm。水热合成后产物为NaCl，α-石英的混合物，经离心沉降水洗干燥后粉末样品，XRD显示没有任何NaCl或KCl衍射峰出现，只保留有α-石英衍射峰。
化学元素分析二氧化硅的纯度，可做到铀含量为0.02ppb以下，制得的纳米石英粉没有放射性α射线污染。
Claims (8)
1.一种制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)混合：将粒度为5nm～200nm二氧化硅胶体溶液、碱金属的氢氧化物以及碱金属的盐均匀混合得到混合溶液，其中，以混合溶液的重量百分比计，包括1～20％的二氧化硅，0.1～10％的碱金属的氢氧化物，0.5～20％的碱金属的盐，70～98％的水；
(2)在反应温度为150～230℃、压力为5～20大气压下，进行水热合成时间为12～72小时；
(3)离心沉降；
(4)水洗：用水洗去残余的盐及碱；
(5)干燥：在80℃～150℃干燥；
(6)收集包装，得到球形纳米单晶石英颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，其特征在于二氧化硅溶胶是通过溶胶凝胶方法合成的高纯单分散的胶体。
3.根据权利要求1所述的制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，其特征在于二氧化硅胶体溶液粒度为8nm～160nm。
4.根据权利要求1所述的制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，其特征在于，以混合溶液的重量百分比计，包括3～10％的二氧化硅，0.5～5％的碱金属的氢氧化物，1～10％的碱金属的盐，80～95％的水。
5.根据权利要求1或4所述的制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，其特征在于碱金属的氢氧化物选自NaOH或KOH中的至少一种，碱金属的盐选自NaCl或KCl中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，其特征在于在反应温度为160～220℃、压力为8～15大气压、搅拌条件下进行水热反应20～60小时。
7.根据权利要求1所述的制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，其特征在于干燥前先将水洗后的石英颗粒风干或晾干。
8.根据权利要求1所述的制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，其特征在于水热合成时进行搅拌。
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