CN110395740A - 一种高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅及其制备方法。本发明制备方法包括：S1、往反应釜中加入水，搅拌下加入硫酸溶液，加热，滴加硅酸钠溶液至pH值为3.5～4.5，然后同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液进行并流中和反应，控制pH值为3.0～5.0，硅酸钠溶液滴加完毕的同时，停止加入硫酸溶液，再搅拌；S2、继续添加硅酸钠溶液，pH值为7.0～8.0时，停止滴加硅酸钠溶液，熟化；S3、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，通过喷雾干燥处理后即得到二氧化硅，该二氧化硅粒径分布均一、比表面积大、吸油值高、流动性高，在洗衣粉中有良好的应用前景。

Description

一种高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅及其制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的逐步增强，人们将越来越重视自身的生存质量，大多数以三聚磷酸钠为助剂的洗衣粉已逐步被洗涤用4A沸石所取代，随着人们家庭生活品质的不断提高，人们对洗涤用品的要求越来越高，对洗衣粉配方中起助流抗结块作用的助剂提出了更高的要求，高效、去污、节能、环保的浓缩洗衣粉已成为洗衣粉行业的主流趋势，而普通洗衣粉配方中的洗涤用4A沸石存在分散能力弱和水溶性差的缺点，使其在新型浓缩洗涤剂中的应用受到了限制。
沉淀二氧化硅是一种无定形物质，有较大的比表面积和较高的吸油值，因此，它具有良好的吸附性。高吸附性沉淀二氧化硅作为一种新颖的助剂，其本身具有较强的去污能力，还可以和其他表面活性剂协和作用，洗涤效果理想，而且非常环保，是一种非常合适的洗衣粉助洗剂。
但现有的洗衣粉用二氧化硅普遍存在以下问题：
(1)吸附性好的二氧化硅流动性差；
(2)制备工艺复杂，成本高，不利于推广。
如专利文献CN108821298A公开了本发明方法包括一、将卡波树脂加入硫酸钠溶液中，搅拌制得混合溶液；二、往反应釜中加入混合溶液，搅拌下加入硅酸钠溶液，加热，加入硫酸，pH值为8.0～9.0时停止加酸，熟化；三、同时加入硅酸钠溶液和硫酸，控制pH值在8.0～9.0，硅酸钠加完，继续添加硫酸，pH值为3.5～4.0时停止加酸，搅拌，制得二氧化硅浆料；四、将二氧化硅浆料进行压滤、洗涤，通过喷雾干燥后，制得粒径为18～25μm的二氧化硅。该二氧化硅颗粒小且均一，具备高吸附、高分散的特性，可作为洗涤助剂，直接添加于洗衣粉中，带来良好的抗结助流效果。但是该方法采用卡波树脂作为反应助剂，导致工艺复杂，成本升高，不利于推广应用。
又如专利文献CN109678165A公开了一种叶黄素载体用高吸附性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：将硅酸钠加入到合成釜中，在搅拌的条件下通入蒸汽升温，加入水搅拌反应得到反应底料A，向得到的反应底料A中加入硫酸，得到反应液B；向得到的反应液B中同时加入硫酸和硅酸钠进行合成反应一定时间后，停止加入硅酸钠，只加入硫酸进行后酸化，熟化后得到稀浆料D；稀浆料D经过过滤、洗涤、制浆、干燥、包装后即得到所述的酸化剂载体用二氧化硅微球。该方法制得的二氧化硅具有吸附性强、分散性和流动性好的特点。同样的，该方法需利用柠檬酸助剂对二氧化硅表面进行处理，工艺较复杂，也导致生产成本增加。
因此，有必要提供一种二氧化硅的制备方法，其能在简化工艺条件的情况下，获得高流动性、高吸油值的洗衣粉用二氧化硅。
发明内容
为了克服现有二氧化硅的流动性差，制备工艺复杂、成本高等问题，本发明提供一种高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的制备方法，通过改变并简化生产工艺，使二氧化硅不仅具备高吸附性，且颗粒小而均匀，可以很好地用作洗衣粉的的抗结剂。
本发明提供的高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
S1、往反应釜中加入水9～11m3，搅拌下加入硫酸溶液0.5～1m3，加热至80～90℃，先滴加硅酸钠溶液至pH值为3.5～4.5，然后同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液进行并流中和反应，控制反应过程的pH值为3.0～5.0，硅酸钠溶液的总添加量为6～8m3，硅酸钠溶液滴加完毕的同时，停止加入硫酸溶液，再搅拌10～15min；
S2、继续滴加硅酸钠溶液，控制硅酸钠溶液的滴加速度为6～8m3/h，当反应过程的pH值到达7.0～8.0时，停止滴加硅酸钠溶液，熟化10～15min，得到二氧化硅；
S3、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼洗涤水的电导率小于6000μs/cm，然后进行喷雾干燥处理，并控制干燥温度为450～650℃，干燥处理后即得到高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅。
进一步地，所述硅酸钠溶液的模数为3.0～3.5。
进一步地，所述硅酸钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
进一步地，所述硫酸溶液的浓度为3.0～6.0mol/L。
进一步地，所述步骤S1中硅酸钠溶液的滴加速度为12～16m3/h。
相应地，本发明还提供了由上述高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的制备方法所制得二氧化硅，该二氧化硅粒径分布为15～20μm，比表面积为250～400m2/g，吸油值≥250ml/100g，休止角≤30°，将该二氧化硅直接应用于洗衣粉中，可显著提高洗衣粉的抗结块性和去污能力。
本发明高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的反应机理如下：
第一步是往反应釜中加入水，搅拌下加入硫酸溶液，加热至80～90℃，控制硅酸钠溶液的滴加速度，至反应过程pH为3.5～4.5时，硅酸钠在此酸性条件下完全水解，得到硅酸沉淀状态，产生许多粒径均一的颗粒；在此基础上继续第二步酸碱同滴，进行并流中和反应，控制反应过程的pH值为3.0～5.0，硅酸钠溶液滴加完毕的同时，停止加入硫酸溶液，再搅拌10～15min，在酸碱同滴的过程中，让颗粒缓慢生长，二次粒子进一步相互接触而聚集成网状结构，保持好的支链和多孔状态，使粒子拥有高的吸油值、好的吸附性能，可有效的吸附污垢，尤其大分子的油污；第三步，继续滴加硅酸钠溶液，加入硅酸钠溶液有两个作用：一方面，滴加的硅酸钠在酸性条件下发生水解，生成更多的多羟基硅酸，多羟基硅酸与多孔二氧化硅表面的羟基结合，产生更多的支链，增大二氧化硅粒径，从而形成粒径分布为15～20μm，颗粒表面光滑的二氧化硅；另一方面，随着硅酸钠溶液的滴加，反应过程的pH值逐渐升高，当pH值超过7.0时，溶液中硅酸钠水解产生的氢氧根离子增多，抑制硅酸钠的水解，可以保证Si-O-基团的存在，而避免硅烷醇基团的产生，反应停止。从而制得粒径均一、比表面积大、吸油值高、颗粒表面光滑的二氧化硅。在此步中，须严格控制硅酸钠溶液的滴加速度，如果硅酸钠溶液的滴加速度过快，容易造成二次粒子迅速团聚，导致二氧化硅的粒径过大，后续需粉碎处理，而如果硅酸钠溶液的滴加速度过慢，则增加了二次粒子间的接触机会，会导致二氧化硅结构密实，影响二氧化硅的吸油值。
在干燥环节，控制干燥温度为450～650℃，可适当减少二氧化硅表面的硅烷醇羟基。特别注意的是，当干燥温度超过650℃时，能耗太高，而且容易导致二氧化硅的结构塌陷，比表面积缩小，吸油值下降；而干燥温度低于450℃时，二氧化硅表面保留过多的硅烷醇羟基，导致颗粒团聚，流动性减弱，因此需要控制干燥温度为450～650℃，在不改变孔结构的情况下，能够适当地减少二氧化硅表面的羟基数，降低粒子间的相互作用，改善二氧化硅的流动性，进而有利于提升洗衣粉的抗结效果。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的制备方法是通过两步水热沉淀法。与现有技术的酸滴碱的方式，控制pH值大于7得到二氧化硅相比，本发明采用碱滴酸的方式，保持反应过程一直处于酸性状态，保证硅酸钠水解彻底，得到了粒径均一、比表面积大、吸油值高、颗粒表面光滑的二氧化硅，且无需添加反应助剂，利用已有反应原料生产二氧化硅，简化了制备工艺，降低了生产成本，有利于规模化生产。
(2)本发明高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的粒径为15～20μm，比表面积为250～400m2/g，吸油值≥250ml/100g，休止角≤30°，将该二氧化硅直接应用于洗衣粉中，可显著提高洗衣粉的抗结块性和去污能力，很好地满足人们的生活需求，具有良好的市场前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1、本发明高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅及其制备方法
S1、往反应釜中加入水9m3，搅拌下加入浓度为6.0mol/L的硫酸溶液0.5m3，加热至80℃，接着以12m3/h的滴加速度加入硅酸钠溶液至pH值为3.5，然后同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液进行并流中和反应，控制反应过程的pH值为3.0，硅酸钠溶液的总添加量为6m3，硅酸钠溶液滴加完毕的同时，停止加入硫酸溶液，再搅拌10min；
S2、继续添加硅酸钠溶液，控制硅酸钠溶液的滴加速度为6m3/h，当反应过程的pH值到达7.0时停止滴加，熟化15min；
S3、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼洗涤水的电导率小于6000μs/cm，进行喷雾干燥处理，并控制干燥温度为450℃，通过干燥处理后即得到高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅；
其中，所述硅酸钠溶液的模数为3.0、浓度为1.0mol/L。
实施例2、本发明高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅及其制备方法
S1、往反应釜中加入水11m3，搅拌下加入浓度为3.0mol/L的硫酸溶液1m3，加热至90℃，接着以16m3/h的滴加速度加入硅酸钠溶液至pH值为4.5，然后同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液进行并流中和反应，控制反应过程的pH值为5.0，硅酸钠溶液的总添加量为8m3，硅酸钠溶液滴加完毕的同时，停止加入硫酸溶液，再搅拌15min；
S2、继续添加硅酸钠溶液，控制硅酸钠溶液的滴加速度为7m3/h，当反应过程的pH值到达8.0时停止滴加，熟化15min；
S3、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼洗涤水的电导率小于6000μs/cm，进行喷雾干燥处理，并控制干燥温度为650℃，通过干燥处理后即得到高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅；
其中，所述硅酸钠溶液的模数为3.0，浓度为3.0mol/L。
实施例3、本发明高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅及其制备方法
S1、往反应釜中加入水10m3，搅拌下加入浓度为4.0mol/L的硫酸溶液0.8m3，加热至90℃，接着以14m3/h的滴加速度加入硅酸钠溶液至pH值为4.0，然后同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液进行并流中和反应，控制反应过程的pH值为3.0，硅酸钠溶液的总添加量为7m3，硅酸钠溶液滴加完毕的同时，停止加入硫酸溶液，再搅拌10min；
S2、继续添加硅酸钠溶液，控制硅酸钠溶液的滴加速度为8m3/h，当反应过程的pH值到达7.0时停止滴加，熟化10min；
S3、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼洗涤水的电导率小于6000μs/cm，进行喷雾干燥处理，并控制干燥温度为550℃，通过干燥处理后即得到高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅；
其中，所述硅酸钠溶液的模数为3.5，浓度为2.0mol/L。
实施例4、本发明高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅及其制备方法
S1、往反应釜中加入水10m3，搅拌下加入浓度为5.0mol/L的硫酸溶液0.8m3，加热至90℃，接着以14m3/h的滴加速度加入硅酸钠溶液至pH为3.5，然后同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液进行并流中和反应，控制反应过程的pH值为4.0，硅酸钠溶液的总添加量为7m3，硅酸钠溶液滴加完毕的同时，停止加入硫酸溶液，再搅拌15min；
S2、继续添加硅酸钠溶液，控制硅酸钠溶液的滴加速度为7m3/h，当反应过程的pH值到达7.0时停止，熟化10min；
S3、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼洗涤水的电导率小于6000μs/cm，进行喷雾干燥处理，并控制干燥温度为500℃，通过干燥处理后即得到高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅；
其中，所述硅酸钠溶液的模数为3.5，浓度为3.0mol/L。
对比例一
与实施例3相比，本对比例的区别在于，步骤S2中硅酸钠溶液的滴加速度为4m3/h，其他参数和操作同实施例3，制得二氧化硅。
对比例二
与实施例3相比，本对比例的区别在于，步骤S2中硅酸钠溶液的滴加速度为10m3/h，其他参数和操作同实施例3，制得二氧化硅。
对比例三
与实施例3相比，本对比例的区别在于，步骤S3中干燥温度为400℃，其他参数和操作同实施例3，制得二氧化硅。
对比例四
与实施例3相比，本对比例的区别在于，步骤S3中干燥温度为700℃，其他参数和操作同实施例3，制得二氧化硅。
对比例五
与实施例3相比，本对比例的区别在于，不进行步骤S2，具体如下：
S1、往反应釜中加入水10m3，搅拌下加入浓度为4.0mol/L的硫酸溶液0.8m3，加热至90℃，接着以14m3/h的滴加速度加入硅酸钠溶液至pH值为4.0，然后同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液进行并流中和反应，控制反应过程的pH值为3.0，硅酸钠溶液的总添加量为7m3，硅酸钠溶液滴加完毕的同时，停止加入硫酸溶液，再搅拌10min；
S2、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼洗涤水的电导率小于6000μs/cm，进行喷雾干燥处理，并控制干燥温度为550℃，通过干燥处理后即得到高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅。
对比例六
与实施例3相比，本对比例的区别在于，改变步骤S1的硫酸和硅酸钠滴加顺序，具体如下：
S1、往反应釜中加入水10m3，搅拌下加入硅酸钠溶液0.8m3，加热至90℃，接着以14m3/h的滴加速度加入浓度为4.0mol/L的硫酸溶液至pH值为10.0，然后同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液进行并流中和反应，控制反应过程的pH值为9.0，硅酸钠溶液的总添加量为7m3，硅酸钠溶液滴加完毕的同时，停止加入硫酸溶液，再搅拌10min；
S2、继续添加硅酸钠溶液，控制硅酸钠溶液的滴加速度为8m3/h，当反应过程的pH值到达11.0时停止滴加，熟化10min；
熟化结束后，静置观察结果发现，溶液中出现溶胶状物质，这是因为该二氧化硅由于在制备过程中，反应过程pH值始终大于7，硅酸钠水解不充分，只能得到无定形态硅酸溶胶，所以该硅酸溶胶无法应用于洗衣粉中。
试验例一、本发明高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的性能检测
对实施例1～4、对比例一～五制得的二氧化硅的性能进行检测，检测项目如下：
(1)比表面积：通过气体吸附BET法(GB/T 19587-2004)测定固态物质的比表面积(m2/g)；
(2)粒径分布：采用激光衍射法(GB/T 19077.1-2008)测定二氧化硅的粒度分布(μm)；
(3)吸油值：根据QB/T2346-2007(5.13吸油值)中的方法测定二氧化硅的吸油值(ml/100g)；
(4)流动性：根据GB11986-89《表面活性剂、粉体和颗粒休止角的测定》中的方法测定二氧化硅的休止角θ(角度/°)，休止角θ越小，摩擦力越小，流动性越好，一般认为当θ≤30°时，颗粒粉体的流动性高；当30°＜θ≤40°时，颗粒粉体的流动性适中；当θ>40°时，颗粒粉体的流动性差。
上述检测结果如下表1所示：
表1各二氧化硅的性能检测结果
由上表1检测结果可知：
(1)采用本发明实施例1～4方法制得的二氧化硅的比表面积为250～400m2/g，粒径分布为15～20μm，高吸油值≥250ml/100g，休止角≤30°，即得到的二氧化硅粒径分布均一，具有高吸油值、高流动性等特点，能够直接应用于洗衣粉；
(2)对比例一降低了步骤S2中的硅酸钠溶液的滴加速度，制得的二氧化硅的比表面积变小，吸油值下降，降低了洗衣粉的吸附性能；
(3)对比例二提高了步骤S2中的硅酸钠溶液的滴加速度，该二氧化硅出现粒径分布出现过大的问题，后面需要进行破碎处理才能应用于洗衣粉中，且测得该二氧化硅的休止角大于30°，不利于提高洗衣粉的流动性；
(4)对比例三降低了步骤S3中的干燥温度，使得二氧化硅颗粒表面还有很多羟基，粒子容易相互作用团聚，测得其休止角大于30°，不利于提高洗衣粉的流动性；
(5)对比例四升高了步骤S3中的干燥温度，观察二氧化硅颗粒发现，颗粒结构崩塌，导致该二氧化硅比表面积下降，吸油值下降，粒径分布变小，降低了洗衣粉的吸附性能；
(6)对比例五不进行步骤S2，步骤S1中的硅酸钠水解完成后，反应过程的pH值始终小于7，不继续添加硅酸钠溶液，导致二氧化硅表面无硅酸钠水解结合，反应停止，得到的二氧化硅粒径分布比实施例3的粒径分布小，比表面积下降和吸油值下降，影响洗衣粉的吸附性能。
试验例二、本发明高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的应用效果
(1)将本发明实施例1～4制得的二氧化硅应用于洗衣粉中，具体配方为：十二烷基苯磺酸10.0％、碳酸钠41.0％、二氧化硅(实施例)10.0％、硫酸钠10.0％、羧甲基纤维素2.0％、水6.0％、荧光增白剂0.1％和香精0.1％。
(2)将本发明对比例一～四制得的二氧化硅应用于洗衣粉中，具体配方为：十二烷基苯磺酸10.0％、碳酸钠41.0％、二氧化硅(对比例)10.0％、硫酸钠10.0％、羧甲基纤维素2.0％、水6.0％、荧光增白剂0.1％和香精0.1％。
对上述8种洗衣粉按照GB11986-89《表面活性剂、粉体和颗粒休止角的测定》方法，利用休止角测试仪对洗衣粉的休止角进行检测，其检测结果如下表2所示。
表2不同洗衣粉的休止角(流动性)
样品 休止角 流动性
实施例1 27.3° 高
实施例2 28.0° 高
实施例3 25.3° 高
实施例4 28.9° 高
对比例一 32.9° 适中
对比例二 37.5° 适中
对比例三 41.2° 差
对比例四 33.6° 适中
由上表2可知：
将本发明实施例1～4制备的二氧化硅应用于洗衣粉中，检测洗衣粉的休止角均≤30°；而将本发明对比例一～四制备的二氧化硅应用于洗衣粉中，对比例一～四制得的洗衣粉的休止角≥30°，其中，对比例三制得的洗衣粉的休止角甚至超过了40°，说明在相同条件下，添加了本发明实施例1～4二氧化硅的洗衣粉的流动效果明显优于对比例一～四的洗衣粉的流动效果。
因此，结合试验例一和二的检测结果，本发明实施例1～4制得的二氧化硅的比表面积为250～400m2/g，粒径分布为15～20μm，高吸油值≥250ml/100g，休止角≤30°，可以显著提高洗衣粉的吸附性能和抗结块能力，在洗衣粉市场中有很好的应用前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、往反应釜中加入水9～11m3，搅拌下加入硫酸溶液0.5～1m3，加热至80～90℃，先滴加硅酸钠溶液至pH值为3.5～4.5，然后同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液进行并流中和反应，控制反应过程的pH值为3.0～5.0，硅酸钠溶液的总添加量为6～8m3，硅酸钠溶液滴加完毕的同时，停止加入硫酸溶液，再搅拌10～15min；
S2、继续滴加硅酸钠溶液，控制硅酸钠溶液的滴加速度为6～8m3/h，当反应过程的pH值到达7.0～8.0时，停止滴加硅酸钠溶液，熟化10～15min，得到二氧化硅；
S3、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼洗涤水的电导率小于6000μs/cm，然后进行喷雾干燥处理，并控制干燥温度为450～650℃，干燥处理后即得到高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅。
2.如权利要求1所述的高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液的模数为3.0～3.5。
3.如权利要求1所述的高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
4.如权利要求1所述的高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为3.0～6.0mol/L。
5.如权利要求1所述的高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硅酸钠溶液的滴加速度为12～16m3/h。
6.如权利要求1～5所述的高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅的制备方法所制得的二氧化硅。
7.如权利要求6所述的高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅，其特征在于，所述二氧化硅的粒径为15～20μm，比表面积为250～400m2/g，吸油值≥250ml/100g。
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