CN117361547B - 一种二氧化硅颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅颗粒及其制备方法和应用。本发明的二氧化硅颗粒的制备方法包括以下步骤：1)配制硅酸钠溶液；2)酸滴碱反应；3)第一次酸碱同滴反应；4)第二次酸碱同滴反应。本发明的二氧化硅颗粒的比表面积和吸油值适中、孔隙率很低，用于硅橡胶不仅增硬和补强效果好，而且还可以缩短捏合时间，降低可塑度，减弱结构化问题，从而可以延长制备得到的高硬度硅橡胶的存储时间。
Description
技术领域
本发明涉及无机填料技术领域，具体涉及一种二氧化硅颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶，其应用十分广泛。目前，一般厂家仅能制备邵氏A硬度为30度～70度的硅橡胶，而对于邵氏A硬度低于30度和高于70度的硅橡胶往往需要进行特殊的配方设计和特殊的工艺条件，例如：现有工艺大多是通过大量添加白炭黑来获得邵氏A硬度高于70度的硅橡胶，但由于白炭黑表面存在大量氢键，氢键的相互作用会导致其分散性变差，从而造成胶料的吃粉和成团时间大幅延长、可塑度明显增大，最终导致硅橡胶结构化加剧，不利于硅橡胶的存储和返炼。
因此，开发一种用于硅橡胶增硬和补强效果好、可以缩短捏合时间、可以降低可塑度、可以减弱结构化问题的二氧化硅颗粒具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅颗粒及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种二氧化硅颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)将硅酸钠加水进行高温高压溶解，再加水稀释，得到硅酸钠溶液；
2)往反应器中加水，再同时加入硫酸钠和步骤1)的硅酸钠溶液，再开启搅拌并升温至70℃～80℃后缓慢添加硫酸溶液直至反应液的pH值为8.0～9.0；
3)往反应器中加水，再保持温度为70℃～80℃同时缓慢添加步骤1)的硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制过程pH值为8.0～9.0；
4)升温至90℃～95℃进行陈化，再同时缓慢添加步骤1)的硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制过程pH值为8.0～9.0，再停止添加硅酸钠溶液并继续添加硫酸溶液直至反应液的pH值为4.5～5.0，再进行压滤、洗涤、干燥和破碎，即得二氧化硅颗粒。
优选地，步骤1)所述硅酸钠的模数为2.95～3.15。
优选地，步骤1)所述高温高压溶解在温度为125℃～165℃、压力为0.3MPa～0.8MPa的条件下进行，溶解的时间为2.5h～5.5h。
优选地，步骤1)中高温高压溶解得到的硅酸钠溶液的浓度>1.3mol/L。
优选地，步骤1)所述硅酸钠溶液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
优选地，步骤2)所述水、步骤2)所述硫酸钠、步骤2)所述硅酸钠溶液、步骤3)所述水、步骤3)所述硅酸钠溶液、步骤4)所述硅酸钠溶液的添加量比为20m3～25m3:600kg～750kg:8m3～12m3:7m3～10m3:8m3～12m3:3m3～4m3。
优选地，步骤2)所述搅拌在搅拌机转速≥72r/min的条件下进行。
优选地，步骤2)～4)所述硫酸溶液的浓度为1mol/L～3mol/L。
优选地，步骤2)所述硫酸溶液的添加速度为18.5m3/h～19.5m3/h。
优选地，步骤3)所述硅酸钠溶液的添加速度为18m3/h～20m3/h。
优选地，步骤4)所述升温在10min内完成。
优选地，步骤4)所述陈化的时间为5min～15min。
优选地，步骤4)所述硅酸钠溶液的添加速度为6m3/h～8m3/h。
一种二氧化硅颗粒，其由上述制备方法制成。
一种硅橡胶，其包含上述二氧化硅颗粒。
本发明的有益效果是：本发明的二氧化硅颗粒的比表面积和吸油值适中、孔隙率很低，用于硅橡胶不仅增硬和补强效果好，而且还可以缩短捏合时间，降低可塑度，减弱结构化问题，从而可以延长制备得到的高硬度硅橡胶的存储时间。
具体来说：
1)本发明通过依次进行酸滴碱、两次不同反应温度和反应速度的酸碱同滴，并通过对温度和整个反应过程中母液的浓度进行控制，可以将二氧化硅颗粒的BET比表面积控制在110m2/g～130m2/g、孔隙率(BET比表面积-CTAB比表面积)控制在1m2/g～10m2/g，用于硅橡胶具有很好的增硬效果，且可以保证硅橡胶在可塑度较低的情况下具有较高的硬度；
2)本发明的二氧化硅颗粒的BET比表面积、CTAB比表面积和吸油值适中，孔隙率很低，用于硅橡胶具有生产耗时短、增硬和补强效果好等优点，且不会使硅橡胶的可塑度有过高的增加，结构化程度也相应有很大改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种二氧化硅颗粒，其制备方法如下：
1)将模数为3.1的硅酸钠加水后置于温度为165℃、压力为0.8MPa的条件下进行2.5h的高温高压溶解制成浓度为1.4mol/L的硅酸钠溶液，再加水稀释成浓度为1.0mol/L的硅酸钠溶液；
2)往反应器中加入20m3的水，再同时加入600kg的硫酸钠和10m3的步骤1)的硅酸钠溶液(浓度为1.0mol/L)，再开启搅拌，搅拌机转速为72r/min，并升温至75℃后以19m3/h的流速添加浓度为1.5mol/L的硫酸溶液直至反应液的pH值为8.0～9.0；
3)往反应器中加入8m3的水，再保持温度为75℃同时添加步骤1)的硅酸钠溶液(浓度为1.0mol/L)和浓度为1.5mol/L的硫酸溶液，硅酸钠溶液的添加量为9m3，硅酸钠溶液的流速为18m3/h，硅酸钠溶液加完后立马停止添加硫酸溶液，控制过程pH值为8.0～9.0；
4)往反应器内通蒸汽在10min内升温至92℃后陈化10min，再同时添加步骤1)的硅酸钠溶液(浓度为1.0mol/L)和浓度为1.5mol/L的硫酸溶液，硅酸钠溶液的添加量为3m3，硅酸钠溶液的流速为6m3/h，控制过程pH值为8.0～9.0，再停止添加硅酸钠溶液并继续添加硫酸溶液直至反应液的pH值为4.8，再进行压滤、水洗、喷雾干燥和破碎，即得二氧化硅颗粒。
实施例2：
一种二氧化硅颗粒，其制备方法如下：
1)将模数为3的硅酸钠加水后置于温度为135℃、压力为0.4MPa的条件下进行4.5h的高温高压溶解制成浓度为1.4mol/L的硅酸钠溶液，再加水稀释成浓度为1.2mol/L的硅酸钠溶液；
2)往反应器中加入24m3的水，再同时加入720kg的硫酸钠和10m3的步骤1)的硅酸钠溶液(浓度为1.2mol/L)，再开启搅拌，搅拌机转速为72r/min，并升温至75℃后以19m3/h的流速添加浓度为1.8mol/L的硫酸溶液直至反应液的pH值为8.0～9.0；
3)往反应器中加入9.6m3的水，再保持温度为75℃同时添加步骤1)的硅酸钠溶液(浓度为1.2mol/L)和浓度为1.8mol/L的硫酸溶液，硅酸钠溶液的添加量为10.8m3，硅酸钠溶液的流速为20m3/h，硅酸钠溶液加完后立马停止添加硫酸溶液，控制过程pH值为8.0～9.0；
4)往反应器内通蒸汽在10min内升温至92℃后陈化10min，再同时添加步骤1)的硅酸钠溶液(浓度为1.2mol/L)和浓度为1.8mol/L的硫酸溶液，硅酸钠溶液的添加量为3.6m3，硅酸钠溶液的流速为7.2m3/h，控制过程pH值为8.0～9.0，再停止添加硅酸钠溶液并继续添加硫酸溶液直至反应液的pH值为4.5，再进行压滤、水洗、喷雾干燥和破碎，即得二氧化硅颗粒。
实施例3：
一种二氧化硅颗粒，其制备方法如下：
1)将模数为3的硅酸钠加水后置于温度为125℃、压力为0.3MPa的条件下进行5.5h的高温高压溶解制成浓度为1.4mol/L的硅酸钠溶液，再加水稀释成浓度为0.8mol/L的硅酸钠溶液；
2)往反应器中加入20m3的水，再同时加入600kg的硫酸钠和10m3的步骤1)的硅酸钠溶液(浓度为0.8mol/L)，再开启搅拌，搅拌机转速为72r/min，并升温至75℃后以18.5m3/h的流速添加浓度为1.2mol/L的硫酸溶液直至反应液的pH值为8.0～9.0；
3)往反应器中加入7m3的水，再保持温度为75℃同时添加步骤1)的硅酸钠溶液(浓度为0.8mol/L)和浓度为1.2mol/L的硫酸溶液，硅酸钠溶液的添加量为8m3，硅酸钠溶液的流速为18m3/h，硅酸钠溶液加完后立马停止添加硫酸溶液，控制过程pH值为8.0～9.0；
4)往反应器内通蒸汽在10min内升温至95℃后陈化10min，再同时添加步骤1)的硅酸钠溶液(浓度为0.8mol/L)和浓度为1.2mol/L的硫酸溶液，硅酸钠溶液的添加量为3m3，硅酸钠溶液的流速为6m3/h，控制过程pH值为8.0～9.0，再停止添加硅酸钠溶液并继续添加硫酸溶液直至反应液的pH值为4.5，再进行压滤、水洗、喷雾干燥和破碎，即得二氧化硅颗粒。
实施例4：
一种二氧化硅颗粒，其制备方法如下：
1)将模数为3.1的硅酸钠加水后置于温度为145℃、压力为0.54MPa的条件下进行4h的高温高压溶解制成浓度为1.4mol/L的硅酸钠溶液，再加水稀释成浓度为1.0mol/L的硅酸钠溶液；
2)往反应器中加入20m3的水，再同时加入600kg的硫酸钠和12m3的步骤1)的硅酸钠溶液(浓度为1.0mol/L)，再开启搅拌，搅拌机转速为72r/min，并升温至70℃后以19.5m3/h的流速添加浓度为1.5mol/L的硫酸溶液直至反应液的pH值为8.0～9.0；
3)往反应器中加入9.6m3的水，再保持温度为75℃同时添加步骤1)的硅酸钠溶液(浓度为1.0mol/L)和浓度为1.5mol/L的硫酸溶液，硅酸钠溶液的添加量为10.8m3，硅酸钠溶液的流速为20m3/h，硅酸钠溶液加完后立马停止添加硫酸溶液，控制过程pH值为8.0～9.0；
4)往反应器内通蒸汽在10min内升温至90℃后陈化10min，再同时添加步骤1)的硅酸钠溶液(浓度为1.0mol/L)和浓度为1.5mol/L的硫酸溶液，硅酸钠溶液的添加量为3.6m3，硅酸钠溶液的流速为7.2m3/h，控制过程pH值为8.0～9.0，再停止添加硅酸钠溶液并继续添加硫酸溶液直至反应液的pH值为4.8，再进行压滤、水洗、喷雾干燥和破碎，即得二氧化硅颗粒。
对比例1：
一种二氧化硅颗粒，除了制备时步骤3)没有往反应器中加入水以外，其余制备操作与实施例3完全一样。
对比例2：
一种二氧化硅颗粒，除了制备时将步骤4)中的“往反应器内通蒸汽在10min内升温至95℃后陈化10min”调整为“维持温度75℃陈化10min(即未进行通蒸汽升温操作)”以外，其余制备操作与实施例3完全一样。
对比例3：
一种二氧化硅颗粒，除了制备时将步骤3)中的水的添加量由“7m3”调整为“2m3”以外，其余制备操作与实施例3完全一样。
对比例4：
一种二氧化硅颗粒，除了制备时将步骤4)中的“往反应器内通蒸汽在10min内升温至95℃后陈化10min”调整为“往反应器内通蒸汽在10min内升温至85℃后陈化10min”以外，其余制备操作与实施例3完全一样。
性能测试：
1)实施例1～4和对比例1～4的二氧化硅颗粒的吸油值、BET比表面积、CTAB比表面积、孔隙率和粒径测试结果如下表所示：
表1二氧化硅颗粒的吸油值、BET比表面积、CTAB比表面积、孔隙率和粒径测试结果
注：
吸油值：参照“ASTM D281-12(2016)”进行测试，使用蓖麻油干压。
BET比表面积：参照“GB/T 19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积”进行测试。
CTAB比表面积：参照“GB/T 3780.5-2002橡胶用炭黑比表面积测定CTAB法”进行测试。
孔隙率：孔隙率＝BET比表面积-CTAB比表面积。
粒径(D50)：参照“GB/T 32698-2016橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅粒度分布的测定激光衍射法”进行测试。
由表1可知：
a)实施例1～4的二氧化硅颗粒的BET比表面积为110m2/g～125m2/g，CTAB比表面积为104m2/g～124m2/g，孔隙率不超过10m2/g，说明本发明的二氧化硅颗粒的比表面积和孔隙率均较低(实施例3的二氧化硅颗粒各方面性能优异，尤其是孔隙率最低，为本发明的最佳实施例)；
b)实施例3的二氧化硅颗粒与对比例1～4的二氧化硅颗粒相比，BET比表面积、CTAB比表面积和孔隙率均要低很多，说明二氧化硅颗粒制备过程中的各项反应条件至关重要。
2)将实施例1～4和对比例1～4的二氧化硅颗粒作为无机填料制备硅橡胶再进行性能测试，具体操作如下：将100质量份的生胶、75质量份的二氧化硅颗粒和6质量份的羟基硅油加入捏合机进行混炼，再抽真空后添加0.5wt％的双二五硫化剂进行硫化并制成硫化胶片进行测试，硅橡胶的性能测试结果如下表所示：
表2硅橡胶的性能测试结果
注：
吃粉时间：从加粉开始到硅橡胶成团无干粉的时间。
邵氏A硬度：参照“GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)”进行测试。
拉伸强度和断裂伸长率：参照“GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”进行测试。
可塑度：参照“GB/T 12828-2006生胶和未硫化混炼胶塑性值和复原值的测定平行板法”进行测试。
结构化程度：将混炼胶置于200℃下进行2h烘烤，再进行开炼，如完全不开裂，则结构化程度为0，如完全碎裂成片，则结构化程度为100％，进行人为判断结构化程度。
由表2可知：实施例1～4的二氧化硅颗粒应用于硅橡胶中，制备得到的硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率均达到优异水平，吃粉时间短，可塑度低，加工性能优异，增硬效果好(实施例3的二氧化硅颗粒具有最低的孔隙率和较低的比表面积，用于制备硅橡胶吃粉时间最短，硬度最高，可塑度也最低，为本发明的最佳实施例)。由此可见，本发明的二氧化硅颗粒在保证硅橡胶制品具有较好的拉伸强度和断裂伸长率的情况下，能够显著降低硅橡胶制品的吃粉时间和可塑度以及提高硅橡胶的硬度，从而使高硬度硅橡胶产品的制备效率提高、质量更加稳定、保存时间更长、加工性能更加优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将硅酸钠加水进行高温高压溶解，再加水稀释，得到硅酸钠溶液；
2）往反应器中加水，再同时加入硫酸钠和步骤1）的硅酸钠溶液，再开启搅拌并升温至70℃～80℃后缓慢添加硫酸溶液直至反应液的pH值为8.0～9.0；
3）往反应器中加水，再保持温度为70℃～80℃同时缓慢添加步骤1）的硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制过程pH值为8.0～9.0；
4）升温至90℃～95℃进行陈化，再同时缓慢添加步骤1）的硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制过程pH值为8.0～9.0，再停止添加硅酸钠溶液并继续添加硫酸溶液直至反应液的pH值为4.5～5.0，再进行压滤、洗涤、干燥和破碎，即得二氧化硅颗粒；
步骤2）所述水、步骤2）所述硫酸钠、步骤2）所述硅酸钠溶液、步骤3）所述水、步骤3）所述硅酸钠溶液、步骤4）所述硅酸钠溶液的添加量比为20m3～25m3:600kg～750kg:8m3～12m3:7m3～10m3:8m3～12m3:3m3～4m3；
步骤2）所述硫酸溶液的添加速度为18.5m3/h～19.5m3/h；
步骤3）所述硅酸钠溶液的添加速度为18m3/h～20m3/h；
步骤4）所述硅酸钠溶液的添加速度为6m3/h～8m3/h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述硅酸钠的模数为2.95～3.15。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述高温高压溶解在温度为125℃～165℃、压力为0.3MPa～0.8MPa的条件下进行，溶解的时间为2.5h～5.5h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述硅酸钠溶液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）～4）所述硫酸溶液的浓度为1mol/L～3mol/L。
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