PT762993E - Novo processo de preparacao de silica precipitada novas silicas precipitadas contendo aluminio e sua utilizacao no reforco de elastomeros - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO “NOVO PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE SÍLICA PRECIPITADA, NOVAS SÍLICAS PRECIPITADAS CONTENDO ALUMÍNIO E SUA UTILIZAÇÃO NO REFORÇO DE ELASTÓMEROS’' A presente invenção diz respeito a um novo processo para a preparação de sílica precipitada, às sílicas precipitadas que se apresentam em particular sob a forma de pó, de bolas sensivelmente esféricas ou de granulados e à sua aplicação como carga de reforço para os elastómeros.

Sabe-se que a sílica precipitada é utilizada há muito tempo como carga branca de reforço nos elastómeros.

No entanto, como qualquer carga de reforço, convém que ela possa ser manipulada, por um lado, e sobretudo ser incorporada, por outro lado, facilmente nas misturas.

Sabe-se, de uma maneira geral, que para se obter as propriedades de reforço óptimas conferidas por uma carga, é conveniente que esta última se encontre presente na matriz elastomérica sob uma forma fmal que seja simultaneamente a mais finamente dividida possível e repartida da maneira mais homogénea possível. Ora, tais condições só podem ser realizadas na medida em que, por um lado, a carga apresente uma muito boa aptidão para se incorporar na matriz quando da mistura com o elastómero (capacidade de incorporação da carga) e para se desagregar ou se desaglomerar sob a forma de um pó muito fino (desagregação da carga) e em que, 2 por outro lado, o pó resultante do processo de desagregação precipitado pode ele mesmo, por sua vez, dispersar-se perfeitamente e de maneira homogénea no elastómero (dispersão do pó).

Além disso, por razões de afinidades recíprocas, as partículas de sílica têm uma tendência má, na matriz elastomérica, para se aglomerar entre si. Estas interacçÕes sílica/sílica têm por consequência nefasta limitar as propriedades de reforço a um nível sensivelmente inferior ao que seria teoricamente possível atingir se todas as interacçÕes sílica/elastómero susceptíveis de ser criadas durante a operação de mistura, fossem efectivamente obtidas (este número teórico de interacçÕes silica/elastómero é, como é bem conhecido, directamente proporcional à superfície exterior, da sílica utilizada).

Por outro lado, tais mteracções sílica/sílica tendem, no estado cru, a aumentar a dureza e a consistência das misturas, tomando assim a sua utilização mais difícil. O problema põe-se em dispor de cargas que, ao mesmo tempo que podem ter um tamanho relativamente elevado, apresentam uma boa aptidão para a dispersão nos elastómeros. A presente invenção tem por objectivo obviar os inconvenientes citados anteriormente e resolver o problema mencionado antes.

Mais precisamente, ela tem em particular por objectivo propor um novo processo de preparação de sílica precipitada que tem, de maneira vantajosa, uma muito boa aptidão para a dispersão (e para a desaglomeração) e propriedades de reforço muito satisfatórias, em particular que, utilizadas a título de carga de reforço

para elastómeros, conferem a estes últimos excelentes propriedades reológicas ao mesmo tempo que lhes proporcionam boas propriedades mecânicas. A invenção diz igualmente respeito a sílicas precipitadas que, de preferência, se apresentam sob a forma de pó, de bolas sensivelmente esféricas ou, eventualmente, de granulados, e que, ao mesmo tempo que apresentam um tamanho relativamente elevado, têm uma excelente aptidão para a dispersão (e para a desaglomeração) e propriedades de reforço muito satisfatórias.

Ela diz respeito, fínalmente, à utilização das referidas sílicas precipitadas como cargas de reforço para elastómeros.

Na exposição que se segue, a superfície específica BET é determinada de acordo com o método de BRUNAUER - EMMET - TELLER descrito em “The Journal of the American Chemical Society”, Vol. 60, pág. 309, Fevereiro de 1938, e correspondente à norma NFT 45007 (Novembro de 1987). A superfície específica CTAB é a superfície exterior determinada de acordo com a norma NFT 45007 (Novembro de 1987) (5.12). A tomada de óleo DOP é denominada de acordo com a norma NFT 30-022 (Março de 1953) utilizando o ftalato de dioctilo. A densidade do enchimento no estado empilhado (DRT) é medida de acordo com a norma NFT-030100.

Mede-se o pH de acordo com a norma ISO 787/9 (pH de uma suspensão a 5 % em água).

Precisa-se fínalmente que os volumes porosos dados são medidos por porosímetria de mercúrio, sendo os diâmetros dos poros calculados pela relação de 4 WASHBURN com um ângulo de contacto teta igual a 130° e uma tensão superficial gama igual a 484 Dines/cm (porosímetro MICROMERITICS 9300). A aptidão para a dispersão e para a desaglomeração das sílicas de acordo com a presente invenção pode ser quantificada por meio de um ensaio específico de desaglomeração. O ensaio de desaglomeração é realizado de acordo com o protocolo seguinte :

Aprecia-se a coesão dos aglomerados por uma medida granulométrica (por difracção laser), efectuada sobre uma suspensão de sílica previamente desaglomerada por ultra-sonificação; mede-se assim a aptidão para a desaglomeração da sílica (ruptura dos objectos de 0,1 a algumas dezenas de microns). Efectua-se a desaglomeração sob ultra-sons por meio de um sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), equipado com uma sonda de diâmetro igual a 19 mm. Efectua-se a medida granulométria por difracção laser sobre um granulómetro SYMPATEC.

Pesa-se num pilulador (altura : 6 cm e diâmetro : 4 cm) 2 gramas de sílica e completa-se a 50 gramas por adição de água permutada : realiza-se assim uma suspensão aquosa a 4 % de sílica que é homogeneizada durante dois minutos por agitação magnética. Procede-se em seguida à desaglomeração sob ultra-sons como segue . sendo a sonda mergulhada ao longo de um comprimento de 4 cm, regula-se a potência de saída de modo a obter-se um desvio da agulha do quadrante de potência que indica 20 % (o que corresponde a uma energia dissipada pela ponta da sonda de 120 Watt/'cm2). Efectua-se a desaglomeração durante 420 segundos. 5

Realiza-se em seguida a medida granulométrica após ter introduzido na cuba do granulómetro um volume (expresso em ml) conhecido da suspensão homogeneizada. 0 valor do diâmetro médio 05O que se obtém é tanto mais pequeno quanto a sílica apresenta uma aptidão para a desaglomeração elevada. Determina-se igualmente a razão (10 x volume de suspensão introduzida (em ml)) / densidade óptica da suspensão detectada pelo granulómetro (esta densidade óptica é da ordem de 20). Esta razão é indicativa da taxa de finos, ou seja da taxa de partículas inferiores a 0,1 prn que não são detectadas pelo granulómetro. Esta razão denominada factor de desaglomeração aos ultra-sons (FD) é tanto mais elevada quanto a sílica apresenta uma aptidão para a desaglomeração elevada.

Um dos objectos da invenção é um processo de preparação de sílica precipitada do tipo que compreende a reacção de um silicato com um agente de acidificação pelo que se obtém uma suspensão de sílica precipitada, depois a separação e a secagem desta suspensão, no qual se realiza a precipitação pela maneira seguinte : (i) forma-se um pó de cuba inicial que comporta um silicato e um electrólito, sendo a concentração em silicato (expressa em S1O2) no pé de cuba inicial inferior a 100 g/1 e sendo a concentração em electrólito no referido pé de cuba inicial inferior a 17 g/1, (ii) adiciona-se o agente de acidificação ao referido pé de cuba até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional de pelo menos cerca de 7, (iii) adiciona-se ao meio reaccional simultaneamente agente de acidificação e um silicato,

e no qual se seca uma suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca de no máximo 24 % em peso, caracterizado pelo facto de o referido processo compreender uma das duas operações (a) ou (b) seguintes : (a) adiciona-se, após a etapa (iii), ao meio reaccional pelo menos um composto A de alumínio e depois um agente básico, comportando a referida separação uma filtração e uma desintegração do bolo resultante desta filtração, efectuando-se a referida desintegração na presença de pelo menos um composto B de alumínio, (b) adiciona-se, após a etapa (iii), ao meio reaccional simultaneamente um silicato e pelo menos um composto A de alumínio e, quando a referida separação comporta uma filtração e uma desintegração do bolo resultante desta filtração, efectua-se de preferência a desintegração na presença de pelo menos um composto B de alumínio.

Descobriu-se assim que a introdução de alumínio, e isto segundo um método particular, combinada com uma pequena concentração em silicato (expressa em S1O2) e em electrólito no pé de cuba inicial e para uma taxa apropriada de matéria seca da suspensão a secar constituía uma condição importante para conferir aos produtos obtidos as suas muito boas propriedades, em particular uma aptidão para a dispersão notável e propriedades de reforço muito satisfatórias.

De salientar, de uma maneira geral, que o processo em questão é um processo de síntese de sílica de precipitação, ou seja que se faz agir, em condições muito particulares, um agente de acidificação com um silicato. A escolha de um agente de acidificação e do silicato faz-se de uma 7 maneira bem conhecida em si.

Pode-se relembrar que se utiliza de uma maneira geral como agente de acidificação um ácido inorgânico forte tal como o ácido sulfurico, o ácido nítrico ou o ácido clorídrico, ou um ácido orgânico tal como o ácido acético, o ácido fórmico ou o ácido carbónico. O agente de acidificação pode ser diluído ou concentrado; a sua normalidade pode encontrar-se compreendida entre 0,4 e 36 N, por exemplo entre 0,6 e 1,5 N.

Em particular, no caso em que o agente de acidificação é o ácido sulfurico, a sua concentração pode encontrar-se compreendida entre 40 e 180 g/1, por exemplo entre 60 e 130 g/1.

Pode-se por outro lado utilizar como silicato qualquer outra forma corrente de silicatos tais como metassilicatos, dissilicatos e, vantajosamente, um silicato de metal alcalino, em particular o silicato de sódio ou de potássio. O silicato pode apresentar uma concentração expressa em sílica compreendida entre 40 e 330 g/1, por exemplo entre 60 e 300 g/1, em particular entre 60 e 250 g/1.

De uma maneira geral, utiliza-se, como agente de acidificação, o ácido sulfurico e, como silicato, o silicato de sódio.

No caso em que se utiliza o silicato de sódio, este apresenta, de uma maneira geral, uma razão ponderai Si02/Na20 compreendida entre 2 e 4, por exemplo entre 3,0 e 3,7.

No que se refere mais particularmente ao processo de preparação da 8 invenção, a precipitação faz-se de uma maneira especifica segundo as etapas seguintes.

Forma-se inicialmente um pé de cuba que compreende silicato assim como um electrólito (etapa (i)). A quantidade de silicato presente no pé de cuba inicial só representa vantajosamente uma parte da quantidade total de silicato envolvida na reacção. O termo electrólito entende-se aqui na sua acepção normal, ou seja ele significa qualquer substância iónica ou molecular que, quando se encontra em solução, se decompõe ou se dissocia para formar iões ou partículas carregadas. Pode-se citar como electrólito um sal do grupo dos sais dos metais alcalinos e alcalino-terrosos, em particular o sal do metal de silicato de partida e do agente de acidificação, por exemplo o sulfato de sódio no caso da reacção de um silicato de sódio com o ácido sulfurico.

De acordo com uma característica do processo de preparação segundo a invenção, a concentração em electrólito no pé de cuba inicial é (superior aOg/1 e) inferior a 17 g, de preferência inferior a 14 g/1.

De acordo com uma outra característica do processo de preparação segundo a invenção, a concentração em silicato no pé de cuba inicial é (superior a 0 g/1 e) inferior a 100 g de Si02 por litro. De preferência, esta concentração é inferior a 90 g/1, em particular a 85 g/1. Ela pode em certos casos ser inferior a 80 g/1. A segunda etapa consiste em adicionar o agente de acidificação no pé de cuba de composição descrita mais acima (etapa (ii)).

Esta adição que leva a uma baixa correlativa do pH do meio reaccional 9 faz-se até que se atinge um valor do pH de pelo menos cerca de 7, geralmente compreendido entre 7 e 8.

Uma vez atingido o valor pretendido do pH, procede-se então a uma adição simultânea (etapa (iii)) de agente de acidifícação e de silicato.

Esta adição simultânea realiza-se de preferência de maneira tal que o valor do pH seja constantemente igual (a +/- 0,1 aproximadamente) à atingida no fmal da etapa (ii).

De acordo com uma característica essencial do processo de preparação segundo a invenção, este compreende uma das duas operações (a) ou (b) mencionadas anteriormente, ou seja : (a) adiciona-se, após a etapa (iii), ao meio reaccional pelo menos um composto A de alumínio, e depois um agente básico, a separação, utilizada no processo, comportando uma filtração e uma desintegração do bolo resultante desta desintegração, realizando-se a referida desintegração na presença de pelo menos um composto B de alumínio, ou (b) adiciona-se, após a etapa (iii), ao meio reaccional simultaneamente um silicato e pelo menos um composto A de alumínio e, quando a separação, utilizada no processo, comporta uma filtração e uma desintegração do bolo resultante desta filtração, efectua-se de preferência a desintegração na presença de pelo menos um composto B de alumínio.

Numa primeira variante do processo de preparação segundo a invenção (ou seja quando este último compreende a operação (a)), efectua-se com vantagem, após ter realizado a precipitação segundo as etapas (i), (ii) e (iii) descritas anteriormente, as etapas sucessivas seguintes : (iv) adiciona-se ao meio reaccional (ou seja à suspensão ou calda reaccional obtida) pelo menos um composto A de alumínio, (v) adiciona-se ao meio reaccional um agente básico, de preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 6,5 e 10, em particular entre 7,2 e 8,6, (vi) adiciona-se ao meio reaccional agente de acidificação, de preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 5, em particular entre 3,4 e 4,5.

Pode ser então vantajoso efectuar, após a adição simultânea da etapa (iii), um amadurecimento do meio reaccional, podendo este amadurecimento por exemplo durar de 1 a 60 minutos, em particular de 3 a 30 minutos.

Nesta primeira variante, é aconselhável, entre a etapa (iii) e a etapa (iv), e em particular antes do referido amadurecimento eventual, adicionar ao meio reaccional uma quantidade suplementar de agente de acidificação. Esta adição faz-se de uma maneira geral até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 6,5, em particular entre 4 e 6. O agente de acidifícação utilizado quando desta adição é geralmente idêntico ao utilizado quando das etapas (ii), (iii) e (iv) da primeira variante do processo de preparação segundo a invenção.

Um amadurecimento do meio reaccional efectua-se habitualmente entre a etapa (v) e a etapa (vi), por exemplo durante 2 a 60 minutos, em particular durante 5 a 45 minutos.

De igual modo, um amadurecimento do meio reaccional é na maior parte dos casos efectuado após a etapa (vi), por exemplo durante 2 a 60 minutos, em particular durante 5 a 30 minutos. O agente básico utilizado quando da etapa (iv) pode ser uma solução de amoníaco ou, de preferência, uma solução de hidróxido de sódio (ou soda).

Numa segunda variante do processo de preparação segundo a invenção (ou seja quando este compreende a operação (b)), efectua-se, após as etapas (i), (ii) e (iii) descritas anteriormente, uma etapa (iv) que consiste em adicionar ao meio reaccional simultaneamente um silicato e pelo menos um composto A de alumínio.

Pode então ser vantajoso efectuar, após a adição simultânea da etapa (iv), um amadurecimento do meio reaccional, podendo este amadurecimento por exemplo durar de 2 a 60 minutos, em particular de 5 a 30 minutos.

Nesta segunda variante, é conveniente, após a etapa (iv), e em particular após este amadurecimento eventual, adicionar ao meio reaccional uma quantidade suplementar de agente de acidificação. Esta adição faz-se geralmente até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 6,5, em particular entre 4 e 6. O agente de acidificação utilizado quando desta adição é geralmente idêntico ao utilizado quando das etapas (ii) e (iii) da segunda variante do processo de preparação segundo a invenção.

Um amadurecimento do meio reaccional realiza-se habitualmente após esta adição de agente de acidificação, por exemplo durante 1 a 60 minutos, em particular durante 3 a 30 minutos. 12 O composto A de alumínio utilizado no processo de preparação segundo a invenção é em geral um sal orgânico ou inorgânico de alumínio. A título de exemplos de sal orgânico, podem-se citar em particular os sais de ácidos carboxílicos ou policarboxílicos, como os sais de ácido acético, cítrico, tartárico ou oxálico. A título de exemplos de sal inorgânico, podem-se citar em particular os halogenetos e os oxi-halogenetos (como os cloretos e os oxicloretos), os nitratos, os fosfatos, os sulfatos e os oxissulfatos.

Na prática, o composto A de alumínio pode ser utilizado sob a forma de uma solução, em geral aquosa.

De preferência, utiliza-se a título de composto A de alumínio um sulfato de alumínio. A temperatura do meio reaccional encontra-se em geral compreendida entre 70 e 98°C.

De acordo com uma variante da invenção, realiza-se a reacção a uma temperatura constante compreendida entre 75 e 96°C.

De acordo com uma outra variante (preferida) da invenção, a temperatura de fim da reacção é mais elevada que a temperatura de início da reacção : assim, mantém-se a temperatura no início da reacção de preferência compreendida entre 70 e 96°C e depois aumenta-se a temperatura no decurso de alguns minutos, de preferência até um valor compreendido entre 80 e 98°C, valor à qual ela é mantida até ao fim da reacção; as operações (a) ou (b) são assim habitualmente efectuadas para este valor constante de temperatura. 13

Obtém-se assim, no final das etapas que acabam de ser descritas, uma calda de sílica que é em seguida separa (separação líquido-sólido).

Na primeira variante do processo de preparação segundo a invenção (ou seja quando este último compreende a operação (a)), esta separação comporta uma filtração (seguida por uma lavagem se necessário) e uma desintegração, efectuando-se a referida desintegração na presença de pelo menos um composto B de alumínio e, de preferência, na presença de um agente de acidificação tal como descrito anteriormente (neste último caso, o composto B de alumínio e o agente de acidificação são adicionados com vantagem de maneira simultânea). A operação de desintegração, que pode ser realizada por exemplo por passagem do bolo de filtração num triturador de tipo coloidal ou com bolas, permite em particular baixar a viscosidade da suspensão a secar ulteriormente.

Na segunda variante do processo de preparação segundo a invenção (ou seja quando este último compreende a operação (b)), a separação comporta também, em geral, uma filtração (seguida de uma lavagem se necessário) e uma desintegração, efectuando-se a referida desintegração de preferência na presença de pelo menos um composto B de alumínio e, em geral, na presença de um agente de acidificação tal como descrito anteriormente (neste último caso, o composto B de alumínio e o agente de acidificação são vantajosamente adicionados de maneira simultânea). O composto B de alumínio é habitualmente diferente do composto A de alumínio mencionado anteriormente e consiste, de uma maneira geral, num aluminato de metal alcalino, em particular de potássio ou, de maneira muito 14 preferida, de sódio.

De preferência, as quantidades de compostos A e B de alumínio utilizadas no processo de preparação segundo a invenção são tais que a sílica precipitada preparada contém pelo menos 0,35 %, em particular pelo menos 0,45 %, por exemplo entre 0,50 e 1,50 %, inclusivamente entre 0,75 e 1,40 % em peso de alumínio. A separação realizada no processo de preparação segundo a invenção compreende habitualmente uma filtração efectuada por meio de qualquer método conveniente, por exemplo por meio de um filtro de banda, de um filtro rotativo sob vazio ou, de preferência, de um filtro prensa. A suspensão de sílica precipitada assim recuperada (bolo de filtração) é em seguida seca.

De acordo com uma característica do processo de preparação segundo a invenção, esta suspensão deve apresentar imediatamente antes da sua secagem uma taxa de matéria seca de no máximo 24 % em peso, de preferência de no máximo 22 % em peso.

Pode fazer-se esta secagem de acordo com qualquer meio conhecido de per si.

De preferência, faz-se a secagem por atomização.

Para esse efeito, pode-se utilizar qualquer tipo de atomizador conveniente, em particular um atomizador com turbinas, com bocais, de pressão de líquido ou com dois fluidos.

De acordo com um modo de realização da invenção, a suspensão a secar <

15 apresenta uma taxa de matéria seca superior a 15 % em peso, de preferência superior a 17 % em peso e, por exemplo, superior a 20 % em peso. Efectua-se então a secagem de preferência por meio de um atomizador com bocais. A sílica precipitada susceptível de ser obtida segundo este modo de realização da invenção e de preferência utilizando um filtro prensa apresenta-se vantajosamente sob a forma de bolas sensivelmente esféricas, de preferência com um tamanho médio de pelo menos 80 μην

De salientar que se pode igualmente, após a filtração, numa etapa ulterior do processo, adicionar ao bolo de filtração matéria seca, por exemplo sílica sob forma pulverulenta.

No final da secagem, pode-se proceder a uma etapa de moagem do produto recuperado, em particular sobre o produto obtido por secagem da suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca superior a 15 % em peso. A sílica precipitada que é então susceptível de ser obtida apresenta-se de uma maneira geral sob a forma de um pó, de preferência com um tamanho médio de pelo menos 15 pm, em particular compreendido entre 15 e 60 pm, por exemplo entre 20 e 45 pm.

Os produtos moídos com a granulometria desejada podem ser separados dos produtos eventuais não conformes por meio, por exemplo, de peneiros vibradores que apresentam tamanhos da malha apropriados, e os produtos não conformes assim recuperados ser reenviados para a moagem.

De igual modo, segundo um outro modo de realização da invenção, a suspensão a secar apresenta uma taxa de matéria seca de no máximo 15 % em peso. Efectua-se então a secagem de uma maneira geral por meio de um atomizador de turbinas. A sílica precipitada que é então susceptível de ser obtida de acordo com este modo de realização da invenção e de preferência utilizando um filtro rotativo sob vazio apresenta-se de uma maneira geral sob a forma de um pó, de preferência còm um tamanho médio de pelo menos 15 pm, em particular compreendida entre 30 e 150 pm, por exemplo entre 45 e 120 pm.

Finalmente, o produto seco (em particular a partir de uma suspensão que tem uma taxa de matéria seca de no máximo 15 % em peso) ou moído pode, de acordo com um outro modo de realização da invenção, ser submetido a uma etapa de aglomeração.

Entende-se aqui por aglomeração qualquer processo que permite ligar entre si objectos finamente divididos para os levar à forma de objectos de maior tamanho e que resistem melhor sob o ponto de vista mecânico.

Estes processos são em particular a compressão directa, a granulação por via húmida (ou seja com utilização de um ligante tal como água, pasta de sílica, etc.), a extrusão e, de preferência, a compactação a seco.

Quando se utiliza esta última técnica, pode-se considerar vantajoso, antes de proceder à compactação, desarejar (operação igualmente denominada pré-densificação ou desgasagem) os produtos pulverulentos de maneira a eliminar o ar incluso neste últimos e assegurar uma compactação mais regular. A sílica precipitada susceptível de ser obtida segundo este modo de realização da invenção apresenta-se com vantagem sob a forma de granulados, de preferência com um tamanho de pelo menos 1 mm, em particular compreendido entre 1 e 10 mm.

No final da etapa de aglomeração, podem calibrar-se os produtos até um tamanho desejado, por exemplo por peneiração, e depois ser acondicionados para a sua utilização futura.

Os pós, do mesmo modo que as bolas, de sílica precipitada obtidos pelo processo de acordo com a invenção oferecem assim a vantagem, entre outras, de aceder de maneira simples, eficaz e económica a granulados tais como citados anteriormente, em particular por operações clássicas de enformação, tais como por exemplo uma granulação ou uma compactação, sem que estas últimas levem a degradações susceptíveis de mascarar, inclusivamente anular, as boas propriedades intrínsecas ligadas a estes pós ou a estas bolas, como acontece na técnica anterior que utiliza pós clássicos.

Outros objectos da invenção consistem em novas sílicas precipitadas que têm uma excelente aptidão para a dispersão (e para a desaglomeração) e propriedades de reforço muito satisfatórias, em particular que, utilizadas a título de carga de reforço para elastómeros, confere a estes últimos excelentes propriedades reológicas ao mesmo tempo que lhes conferem boas propriedades mecânicas.

Assim, propôs-se agora, de acordo com a invenção, uma nova sílica precipitada, caracterizada pelo facto de possuir : - uma superfície específica CTAB compreendida entre 140 e 200 m2/g, de preferência entre 145 e 180 m2/g, - uma superfície específica BET compreendida entre 140 e 200 m2/g, de preferência entre 150 e 190 m2/g, - uma tomada de óleo DOP inferior a 300 ml/100 g, de preferência

compreendida entre 200 e 295 ml/100 g, - um diâmetro médio (05o), após desaglomeração com ultra-sons, inferior a 3 pm, de preferência inferior a 2,8 pm, por exemplo inferior a 2,5 pm, - um factor de desaglomeração pelos ultra-sons (Fd) superior a 10 ml, de preferência superior a 11 ml, - um teor de alumínio de pelo menos 0,35 % em peso, de preferência de pelo menos 0,45 % em peso. - O factor de desaglomeração da sílica segundo a invenção é, de maneira vantajosa, de pelo menos 15 ml, ele pode ser por exemplo de pelo menos 21 ml. A sílica segundo a invenção apresenta, de maneira preferida, um teor de alumínio compreendido entre 0,50 e 1,50 % em peso; este teor pode encontra-se em particular compreendido entre 0,75 e 1,40 % em peso.

De acordo com um modo particular de realização da invenção, uma das características da sílica pode residir igualmente na distribuição, ou repartição, do volume poroso, e em particular na distribuição do volume poroso que é gerado pelos poros de diâmetros inferiores ou iguais a 400 Á. Este último volume corresponde ao volume poroso útil das cargas que são utilizadas no reforço dos elastómeros. A análise dos porogramas mostra que então a sílica segundo um modo particular da invenção possui uma distribuição porosa tal que o volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175 e 275 Â representa pelo menos 50 %, por exemplo pelo menos 60 %, do volume poroso constituído pelos poros de diâmetros inferiores ou iguais a 400 Â. 19

De acordo com uma variante muito preferida da invenção, a sílica possui uma razão superfície específica BET / superfície específica CTAB compreendida entre 1,0 e 1,2, ou seja ela apresenta de preferência uma fraca microporosidade. O pH da sílica segundo a invenção encontra-se, de uma maneira geral, compreendido entre 6,5 e 7,5, por exemplo entre 6,7 e 7,3.

As sílicas segundo a invenção podem apresentar-se sob a forma de pó, de bolas sensivelmente esféricas ou, eventualmente, de granulados e são em particular caracterizadas pelo facto de, ao mesmo tempo que têm um tamanho relativamente elevado, apresentam uma excelente aptidão para a dispersão e para a desaglomeração e propriedades de reforço muito satisfatórias. Elas apresentam assim uma aptidão para a dispersão e para a desaglomeração vantajosamente superior, para superfície específica idêntica ou próxima e para tamanho idêntico ou próximo, à das sílicas da técnica anterior.

Os pós de sílica segundo a invenção apresentam de preferência um tamanho médio de pelo menos 15 pm; este último encontra-se por exemplo compreendido entre 15 e 60 pm (em particular entre 20 e 45 pm) ou entre 30 e 150 pm (em particular entre 45 e 120 pm).

Eles possuem, de maneira preferida, uma tomada de óleo DOP compreendida entre 240 e 290 ml/100 g. A densidade de enchimento no estado empilhado (DRT) dos referidos pós é, de uma maneira geral, de pelo menos 0,17 e, por exemplo, encontra-se compreendida entre 0,2 e 0,3.

Os referidos pós apresentam em geral um volume poroso total de pelo 20 menos 2,5 cm3/g, e, mais particularmente, compreendido entre 3 e 5 cm3/g.

Eles permitem em particular obter um compromisso muito bom de utilização/propriedades mecânicas no estado vulcanizado.

Eles constituem também precursores privilegiados para a síntese de granulados tais como descritos mais adiante.

As bolas sensivelmente esféricas segundo a invenção apresentam de preferência um tamanho médio de pelo menos 80 pm.

De acordo com algumas variantes da invenção, este tamanho médio das bolas é de pelo menos 100 pm, por exemplo de pelo menos 150 um; ele é de uma maneira geral no máximo igual a 300 pm e situa-se de preferência entre 100 e 270 pm. Este tamanho médio é determinado pela norma NF X 11507 (Dezembro de 1970) por peneiração a seco e determinação do diâmetro correspondente a um refugo acumulado de 50 %.

Elas possuem, de maneira preferida, uma tomada de óleo DOP compreendida entre 240 e 290 ml/100 g. A densidade de enchimento no estado empilhado (DRT) das referidas bolas (ou pérolas) é, em geral, de pelo menos 0,17, e, por exemplo, encontra-se compreendida entre 0,2 e 0,34.

Elas apresentam habitualmente um volume poroso total de pelo menos 2,5 cm3/g e, mais particularmente, compreendido entre 3 e 5 cm3/g.

Conforme indicado antenormente, uma tal sílica sob a forma de bolas sensivelmente esféricas, vantajosamente maciças, homogéneas, pouco poeirentas e de boa escoabilidade, apresenta uma excelente aptidão para a desaglomeração e para 21 a dispersão. Além disso, ela apresenta boas propriedades de reforço. Uma tal sílica constitui igualmente um precursor privilegiado para a síntese de pós e de granulados segundo a invenção.

Uma tal sílica sob a forma de bolas sensivelmente esféricas constitui uma variante muito vantajosa da invenção.

As dimensões dos granulados segundo a invenção são de preferência de pelo menos 1 mm, encontrando-se em particular compreendidas entre 1 e 10 mm, segundo o eixo da sua maior dimensão (comprimento).

Eles possuem, de maneira preferida, uma tomada de óleo DOP compreendida entre 200 e 260 ml/100 g.

Os referidos granulados podem apresentar-se sob as formas mais diversas. A título de exemplo, podem-se citar as formas esférica, cilíndrica, paralelepipédica, de pastilha, de plaqueta, de bolota, de extrudido com secção circular ou polilobada. A densidade de enchimento no estado empilhado (DRT) dos referidos granulados é em geral de pelo menos 0,27 e pode ir até 0,37.

Eles apresentam em geral um volume poroso total de pelo menos 1 cm3/g, e, mais particularmente, compreendido entre 1,5 e 2 cm3/g.

As sílicas segundo a invenção, em particular sob a forma de pó, de bolas sensivelmente esféricas ou de granulados, são de preferência preparadas segundo uma das variantes apropriadas do processo de preparação conforme à invenção e descrito anteriormente.

As sílicas segundo a invenção ou preparadas pelo processo segundo a 22 22

invenção encontram uma aplicação particularmente interessante no reforço de elastómeros, naturais ou sintéticos. Elas conferem a estes elastómeros excelentes propriedades reológicas ao mesmo tempo que lhes proporcionam boas propriedades mecânicas e, em geral, uma boa resistência à abrasão. Além disso, estes elastómeros são então de preferência submetidos a um aquecimento reduzido.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem todavia lhe limitarem o âmbito. EXEMPLO 1 (comparativo)

Em um reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento por camisa dupla, introduz-se : - 350 litros de água - 7,5 kg de Na2S04 - 580 litros de silicato de sódio aquoso, que apresenta uma razão ponderai Si02/Na20 igual a 3,45 e uma densidade à temperatura de 20°C igual a 1,133. A concentração de silicato expressa como Si02 no pé de cuba inicial é então de 84 g/1. Leva-se então a mistura a uma temperatura de 82°C ao mesmo tempo que se mantém sob agitação. Introduzem-se então 395 litros de ácido sulfurico diluído com uma densidade à temperatura de 20°C igual a 1,050 até à obtenção no meio reaccional de um valor do pH (medido à sua temperatura) igual a 7,5. A temperatura da reacção é de 82°C durante os primeiros 25 minutos; ela é em seguida levada até 82 a 94°C no decurso de cerca de 15 minutos, e depois mantida a 94°C até ao final da reacção. 23

Introduz-se em seguida conjuntamente no meio reaccional 75 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito anteriormente e 121 litros de ácido sulfurico, igualmente do tipo descrito anteriormente realizando-se esta introdução simultânea de ácido e de silicato de maneira tal que o pH do meio reaccional, durante o período de introdução, seja constantemente igual a 7,5 ± 0,1. Após introdução da totalidade deste silicato, prossegue-se a introdução do ácido diluído durante 8 minutos de modo a levar o pH do meio reaccional até um valor igual a 5,2. Após esta introdução de ácido, mantém-se a calda reaccional obtida durante 5 minutos sob agitação. A duração total da reacção é de 117 minutos.

Obtém-se assim uma calda ou suspensão de sílica precipitada (denominada suspensão reaccional S) que se filtra em seguida e se lava por meio de um filtro prensa.

Fluidifica-se em seguida o bolo obtido por acção mecânica e química (adição simultânea de ácido sulfurico e de uma quantidade de aluminato de sódio que corresponde a uma razão ponderai AI/S1O2 de 0,28 %). Após esta operação de desintegração, a calda resultante, de pH igual a 6,5 e de perda ao fogo igual a 79,0 % (portanto uma taxa de matéria seca de 21,0 % em peso), é atomizada por meio de um atomizador com bocais.

As características da sílica obtida AI sob a forma de bolas sensivelmente esféricas são então as seguintes : - superfície específica CTAB 155 m2/g 170 m2/g

- superfície específica BET 24 - tomada de óleo DOP 270 ml/100 g - teor ponderai de alumínio 0,25 % - volume poroso VI representado pelos poros de d < 400 Â 0,99 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros de 175 Â < d < 275 Â 0,61 cm3/g - razão V2 / VI 62% - pH 7,2 - tamanho médio das partículas 250 pm

Submete-se a sílica AI ao ensaio de desaglomeraçâo tal como definido anteriormente na memória descritiva.

Após desaglomeraçâo com ultra-sons, ela apresenta um diâmetro médio (05o) de 4,0 pm e um factor de desaglomeraçâo por ultra-sons (FD) de 8 ml. EXEMPLO 2 (comparativo)

Em um reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento por camisa dupla, introduzem-se 1600 litros de uma suspensão reaccional S tal como preparada no exemplo 1.

Introduz-se em seguida, no decurso de 6 minutos, com um caudal de 4,8 1/min, uma solução de sulfato de alumínio de densidade à temperatura de 20°C igual a 1,2. No final desta adição, introduz-se no meio reaccional, com um caudal de 3,8 1/min, soda concentrada a 18 % até que o pH do meio reaccional seja igual a 8,0.

Interrompe-se em seguida a introdução de soda e procede-se a um amadurecimento do meio reaccional durante 20 minutos a uma temperatura de 94°C. 25 25

Em seguida introduz-se, com um caudal de 4,0 1/min, ácido sulfurico do tipo descrito no exemplo 1, até que o pH do meio reaccional seja igual a 4,5.

Interrompe-se em seguida a introdução de ácido e procede-se a uma amadurecimento do meio reaccional durante 10 minutos a uma temperatura de 94°C. A duração da reacção (a partir da introdução do sulfato de alumínio) é de 48 minutos.

Obtém-se assim uma calda de sílica precipitada que se filtra e se lava por meio de um filtro prensa.

Fluidifica-se em seguida o bolo obtido mediante simples acção mecânica. Após esta operação de desintegração, a calda resultante, de pH igual a 6,6 e de perda ao fogo igual a 80,0 % (portanto uma taxa de matéria seca de 20,0 % em peso), é atomizada por meio de um atomizador com bocais.

As características da sílica obtida A2 sob a forma de bolas sensivelmente esféricas são então as seguintes : - superfície específica CTAB 151 m2/g - superfície especifica BET 161 m2/g - tomada de óleo DOP 254ml/100g - teor ponderai de alumínio 1,04 % - volume poroso V1 representado pelos poros de d < 400 A 1,01 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros de 175 A < d < 275 Â 0,58 cm3/g - razão V2 / VI 57%

3 26 6,7 -ρΗ - tamanho médio das partículas 270 pm

Submete-se a sílica A2 ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na memória descritiva.

Após desaglomeração com ultra-sons, ela apresenta um diâmetro médio (05O) de 5,3 pm e um factor de desaglomeração aos ultra-sons (FD) de 5,3 ml. EXEMPLO 3

Em um reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento por camisa dupla, introduzem-se 1800 litros de uma suspensão reaccional S tal como preparada no exemplo 1.

Introduz-se em seguida, no decurso de 3 minutos e 20 segundos, com um caudal de 4,8 1/min, uma solução de sulfato de alumínio com a densidade à temperatura de 20°C igual a 1,2. Terminada desta adição, introduz-se no meio reaccional, com um caudal de 3,8 1/mm, soda concentrada a 18 %, até que o pH do meio reaccional seja igual a 7,7.

Interrompe-se em seguida a introdução de soda e procede-se a um amadurecimento do meio reaccional durante 10 minutos a uma temperatura de 94°C.

Depois introduz-se, com um caudal de 4,7 1/min, ácido sulfurico do tipo descrito no exemplo 1, até que o pH do meio reaccional seja igual a 4,1.

Interrompe-se em seguida a introdução de ácido e procede-se a um amadurecimento do meio reaccional durante 5 minutos a uma temperatura de 94°C. A duração da reacção (a partir da introdução do sulfato de alumínio) é de 34 minutos. 27

Obtém-se assim uma calda de sílica precipitada que se filtra e se lava por meio de um filtro prensa.

Fluidifica-se em seguida o bolo obtido por acção mecânica e química (adição simultânea de ácido sulfurico e de uma quantidade de aluminato de sódio que corresponde a uma razão ponderai AI/Si02 de 0,30 %). Após esta operação de desintegração, a calda resultante, com pH igual a 6,6 e perda ao fogo igual a 78,0 % (portanto uma taxa de matéria seca de 22,0 % em peso), é atomizada por meio de um atomizador de bocais.

As características da sílica obtida PI sob a forma de bolas sensivelmente esféricas (de acordo com a invenção) são então as seguintes : - superfície especifica CTAB 161 m2/g - superfície especifica BET 178 m2/g - tomada de óleo DOP 266 ml/100 g - teor ponderai de alumínio 0,75 % - volume poroso V1 representado pelos poros de d < 400 A 1,08 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros de 175 Â < d < 275 A 0,66 cm3/g - razão V2 / VI 61 % -pH 7,2 - tamanho médio das partículas 260 pm

Submete-se a sílica PI ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na memória descritiva. 28

Após desaglomeração com ultra-sons, ela apresenta um diâmetro médio (05O) de 2,5 pm e um factor de desaglomeração aos ultra-sons (FD) de 21 ml. EXEMPLO 4

Num reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento por camisa dupla, introduzem-se 1670 litros de uma suspensão reaccional S tal como preparada no exemplo 1.

Introduz-se em seguida, no decurso de 5 minutos, com um caudal de 4,8 1/min, uma solução de sulfato de alumínio de densidade à temperatura de 20°C igual a 1,2. No final desta adição, introduz-se no meio reaccional, com um caudal de 3,8 l/min, soda concentrada a 18 %, até que o pH do meio reaccional seja igual a 7,8.

Interrompe-se em seguida a introdução de soda e procede-se a um amadurecimento do meio reaccional durante 10 minutos a uma temperatura de 94°C.

Depois introduz-se, com um caudal de 4,7 1/min, ácido sulfurico do tipo descrito no exemplo 1, até que o pH do meio reaccional seja igual a 4,0.

Interrompe-se em seguida a introdução de ácido e procede-se a um amadurecimento do meio reaccional durante 5 minutos a uma temperatura de 94°C. A duração da reacção (a partir da introdução do sulfato de alumínio) é de 40 minutos.

Obtém-se assim uma calda de sílica precipitada que se filtra e se lava por meio de um filtro prensa.

Fluidifica-se em seguida o bolo obtido por acção mecânica e química (adição simultânea de ácido sulfurico e de uma quantidade de aluminato de sódio que corresponde a uma razão ponderai Al/Si02 de 0,25 %). Após esta operação de 29 desintegração, a caída resultante, com pH igual a 6,6 e perda ao fogo igual a 79,0 % (portanto uma taxa de matéria seca de 21,0 % em peso), é atomizada por meio de um atomizador de bocais.

As características da sílica obtida P2 sob a forma de bolas sensivelmente esféricas (de acordo com a invenção) são então as seguintes : - superfície específica CTAB 156 m7g - superfície específica BET 160 m2/g - tomada de óleo DOP 274 ml/100 - teor ponderai de alumínio 1,06% - volume poroso VI representado pelos poros de d < 400 Á 1,04 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros de 175 Â < d < 275 Á 0,69 cm3/g - razão V2 / VI 66% -pH 7,0 - tamanho médio das partículas 250 pm

Submete-se a sílica P2 ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na memória descritiva.

Após desaglomeração com ultra-sons, ela apresenta um diâmetro médio (05o) de 2,4 um e um factor de desaglomeração aos ultra-sons (FD) de 17 ml. EXEMPLO 5

Num reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento por camisa dupla, introduz-se :

- 350 litros de água - 7,5 kg de Na2S04 580 litros de silicato de sódio aquoso, que apresenta uma razão ponderai Si02/Na20 igual a 3,45 e uma densidade à temperatura de 20°C igual a 1,133. A concentração em silicato expressa como Si02 no pé de cuba inicial é então de 84 g/1. Leva-se então a mistura a uma temperatura de 82°C ao mesmo tempo que se mantém sob agitação. Introduzem-se então 390 litros de ácido sulfurico diluído com densidade à temperatura de 20°C igual a 1,050 até se obter no meio reaccional um valor do pH (medido à sua temperatura) igual a 7,5. A temperatura da reacção é de 82°C durante os primeiros 25 minutos; ela é então levada de 82 para 94°C no decurso de cerca de 15 minutos, e depois mantida a 94°C até ao final da reacção.

Lntroduz-se em seguida conjuntamente no méio reaccional 55 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito anteriormente e 89 litros de ácido sulfurico, igualmente do tipo descrito anteriormente, realizando-se esta introdução simultânea de ácido e de silicato de maneira tal que o pH do meio reaccional, durante o período de introdução, seja constantemente igual a 7,5 ± 0,1.

Interrompe-se em seguida a introdução de ácido e introduz-se conjuntamente no meio reaccional, no decurso de 24 minutos, 86 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito anteriormente e 33 litros de uma solução de sulfato de alumínio com densidade a 20°C igual a 1,2.

Interrompe-se em seguida esta adição conjunta e procede-se a um amadurecimento do meio reaccional durante 10 minutos à temperatura de 94°C.

Em seguida mtroduz-se no meio reaccional, no decurso de 7 minutos, ácido sulfurico do tipo descrito anteriormente, de maneira a levar o pH do meio reaccional a um valor igual a 5,0. Após esta introdução de ácido, mantém-se a calda reaccional obtida durante 5 minutos sob agitação. A duração total da reacção é de 109 minutos.

Obtém-se assim uma calda de sílica precipitada que se filtra em seguida e se lava por meio de um filtro prensa.

Fluidifica-se em seguida o bolo obtido mediante simples acção mecânica. Após esta operação de desintegração, atomiza-se a calda resultante, de pH igual a 6,5 e de perda ao fogo igual a 78,3 % (portanto uma taxa de matéria seca de 21,7 % em peso), por meio de um atomizador com bocais.

As características da sílica obtida P3 sob a forma de bolas sensivelmente esféricas (de acordo com a invenção) são então as seguintes : - superfície específica CTAB 149 m2/g - superfície específica BET 178 m2/g - tomada de óleo DOP 260 ml/100 g - teor ponderai de alumínio 0,96 % - volume poroso VI representado pelos poros de d < 400 Â 1,01 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros de 175 Â < d < 275 Á 0,54 cm3/g

- razão V2 / VI 53 % 32 -ρΗ 7,1 - tamanho médio das partículas 260 pm

Submete-se a sílica P3 ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na memória descritiva.

Após desaglomeração com ultra-sons, ela apresenta um diâmetro médio (05O) de 2,7 pm e um factor de desaglomeração por ultra-sons (FD) de 17 ml. EXEMPLO 6

Num reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento por camisa dupla, introduz-se : - 350 litros de água - 7,5 kg de Na2S04 - 580 litros de silicato de sódio aquoso, que apresenta uma razão ponderai Si02/Na20 igual a 3,45 e uma densidade à temperatura de 20°C igual a 1,133. A concentração de silicato expressa como Si02 no pé de cuba inicial é então de 84 g/1. Leva-se então a mistura até uma temperatura de 82°C ao mesmo tempo que se mantém sob agitação. Introduzem-se então 390 litros de ácido sulfurico diluído com densidade à temperatura de 20°C igual a 1,050 até se obter no meio reaccional um valor de pH (medido à sua temperatura) igual a 7,5. A temperatura da reacção é de 82°C durante os primeiros 25 minutos, ela é então levada de 82 para 94°C no decurso de cerca de 15 minutos, e depois mantida a 94°C até ao final da reacção.

Introduz-se em seguida conjuntamente no meio reaccional 55 litros de 33 silicato de sódio aquoso do tipo descrito anteriormente e 89 litros de ácido sulfurico, igualmente do tipo descrito anteriormente, realizando-se esta introdução simultânea de ácido e de silicato de maneira tal que o pH do meio reaccional, durante o período de introdução, seja constantemente igual a 7,5 ± 0,1.

Interrompe-se em seguida a introdução de ácido e introduz-se conjuntamente no meio reaccional, no decurso de 21 minutos, 50 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito anteriormente e 28,5 litros de uma solução de sulfato de alumínio de densidade a 20°C igual a 1,2.

Interrompe-se em seguida esta adição conjunta e procede-se a um amadurecimento do meio reaccional durante 10 minutos à temperatura de 94°C.

Em seguida introduz-se no meio reaccional, no decurso de 7 minutos, ácido sulfurico do tipo descrito anteriormente, de maneira a levar o pH do meio reaccional a um valor igual a 5,0. Após esta introdução de ácido, mantém-se a caída reaccional obtida durante 5 minutos sob agitação. A duração total da reacção é de 109 mmutos.

Obtém-se assim uma calda de sílica precipitada que se filtra em seguida e se lava por meio de um filtro prensa.

Fluidifica-se em seguida o bolo obtido mediante acção mecânica e química (adição simultânea de ácido sulfurico e de uma quantidade de aluminato de sódio que corresponde a uma razão ponderai Al/Si02 de 0,40 %). Após esta operação de desintegração, atomiza-se a calda resultante, de pH igual a 6,5 e de perda ao fogo igual a 78,3 % (portanto uma taxa de matéria seca de 21,7 % em peso), por meio de um atomizador com bocais. 34

As características da sílica obtida P4 sob a forma de bolas sensivelmente esféricas (de acordo com a invenção) são então as seguintes : - superfície específica CTAB 158 m2/g - superfície específica BET 185 m2/g - tomada de óleo DOP 258 ml/100 g - teor ponderai de alumínio 1,15% - volume poroso VI representado pelos poros de d < 400 Â 1,05 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros de 175 A < d < 275 Â 0,59 cm3/g - razão V2 / VI 56% -pH 7,1 - tamanho médio das partículas 260 pm

Submete-se a sílica P4 ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na memória descritiva.

Após desaglomeração com ultra-sons, ela apresenta um diâmetro médio (05O) de 2,7 μτη e um factor de desaglomeração por ultra-sons (FD) de 16 ml. EXEMPLO 7

Num reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento por camisa dupla, introduz-se : - 350 litros de água - 7,5 kg de Na2S04 580 litros de silicato de sódio aquoso, que apresenta uma razão 35

ponderai Si02/Na20 igual a 3,45 e uma densidade à temperatura de 20°C igual a 1,133. A concentração de silicato expressa como Si02 no pé de cuba inicial é então de 84 g/I. Leva-se então a mistura até uma temperatura de 82°C ao mesmo tempo que se mantém sob agitação. Introduzem-se então 390 litros de ácido sulfurico diluído com densidade à temperatura de 20°C igual a 1,050 até se obter no meio reaccional um valor de pH (medido à sua temperatura) igual a 7,5. A temperatura da reacção é de 82°C durante os primeiros 25 minutos; ela é então levada de 82 para 94°C no decurso de cerca de 15 minutos, e depois mantida a 94°C até ao final da reacção.

Introduz-se em seguida conjuntamente no meio reaccional 55 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito anteriormente e 89 litros de ácido sulfurico, igualmente do tipo descrito anteriormente, realizando-se esta introdução simultânea de ácido e de silicato de maneira tal que o pH do meio reaccional, durante o período de introdução, seja constantemente igual a 7,5 ± 0,1.

Interrompe-se em seguida a introdução de ácido e introduzem-se conjuntamente no meio reaccional, no decurso de 15 minutos, 54 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito anteriormente e 20,5 litros de uma solução de sulfato de alumínio de densidade a 20°C igual a 1,2.

Interrompe-se em seguida esta adição conjunta e procede-se a um . amadurecimento do meio reaccional durante 10 minutos à temperatura de 94°C.

Em seguida introduz-se no meio reaccional, no decurso de 7 minutos, ácido sulfurico do tipo descrito anteriormente, de maneira a levar o pH do meio

36 reaccional a um valor igual a 5,0. Após esta introdução de ácido, mantém-se a calda reaccional obtida durante 5 minutos sob agitação. A duração total da reacção é de 104 minutos.

Obtém-se assim uma calda de sílica precipitada que se filtra em seguida e se lava por meio de um filtro prensa.

Fluidifica-se em seguida o bolo obtido mediante acção mecânica e química (adição simultânea de ácido sulfurico e de uma quantidade de aluminato de sódio que corresponde a uma razão ponderai Al/Si02 de 0,35 %). Após esta operação de desintegração, atomiza-se a calda resultante, de pH igual a 6,5 e de perda ao fogo igual a 78,3 % (portanto uma taxa de matéria seca de 21,7 % em peso), por meio de um atomizador com bocais.

As características da sílica obtida P5 sob a forma de bolas sensivelmente esféricas (de acordo com a invenção) são então as seguintes : - superfície específica CTAB 166 m2/g - superfície específica BET 178 m2/g - tomada de óleo DOP 260 ml/100 - teor ponderai de alumínio 0,93 % - volume poroso VI representado pelos poros de d < 400 Â 1,02 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros de 175 Â < d < 275 Λ 0,61 cm3/g - razão V2 / VI 60%

-pH 6,9 37 - tamanho médio das partículas 260 pm

Submete-se a sílica P5 ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na memória descritiva.

Após desaglomeração com ultra-sons, ela apresenta um diâmetro médio (05O) de 2,7 pm e um factor de desaglomeração por ultra-sons (FD) de 15 ml.

As caracteristicas das sílicas preparadas nos exemplos 1 a 7, assim como as de uma sílica comercial sob a forma de pó vendida pela sociedade DEGUSSA, na ocorrência o pó ULTRASIL VN3® (referenciado A3), encontram-se reunidas no quadro I a seguir. QUADRO 1 AI A2 A3 PI P2 P3 P4 P5 ScTAB (m2/g) 155 151 155 161 156 149 158 166 Sbet (m2/g) 170 161 170 178 160 178 185 178 DOP (ml/100 g) 270 254 260 266 274 260 258 260 AI (%) 0,25 1,04 0,05 0,75 1,06 0,96 1,15 0,93 VI (cm3/g) 0,99 1,01 0,93 1,08 1,04 1,01 1,05 1,02 V2 (cm3/g) 0,61 0,58 0,43 0,66 0,69 0,54 0,59 0,61 V2 / VI (%) 62 57 46 61 66 53 56 60 PH 7,2 6,7 6,5 7,2 7,0 7,1 7,1 6,9 Tamanho médio (pm) 250 270 17 260 250 260 260 260 05O (pm) 4,0 5,3 9,9 2,5 2,4 2,7 2,7 2,7 Fd (pm) 8 5,3 2,3 . 21 17 17 16 15 EXEMPLO 8

Este exemplo ilustra a utilização e o comportamento de sílicas de acordo com a invenção e de sílicas não conformes com a invenção numa formulação para borracha industrial.

Utiliza-se a formulação seguinte (as partes são expressas em peso):

Borracha Tufdène 2330 50 (i)

Borracha B.R. 1220(2) 25 Borracha natural 25 Sílica 51 ZnO activo(3) 1,81 Acido esteárico 0,35 6PPD(4) 1,45 CBS(5) u DPG(6) 1,45 Enxofre(7) 0,9 Silano X50S (8) 8,13 (1) Copolímero estireno-butadieno tipo Tufdène 2330 (2) Polímero butadieno tipo 1220 (3) Oxido de zinco qualidade borracha (4) N-(dimetil-l,3-butil)-N’-fenil-p-fenileno-diamina (5) N-ciclo-hexil-2-benzotiazil-sulfenamida (6) Difenil-guanidina (7) Agente vulcanizante (8) Agente de acoplamento sílica/borracha (produto comercializado pela Sociedade DEGUSSA)

Preparam-se as formulações pela maneira seguinte :

Num misturador interno (tipo BANBURY), introduz-se por esta ordem e nos tempos e para as temperaturas de mistura indicadas entre parêntesis .

39 - Tufdène 2330,, B.R. 1220 e borracha natural (tc) (60°C) - o X50S e os 2/3 da sílica (to + 1 min) (80°C) - o ZnO, o ácido esteárico, o 6PPD e 1/3 da sílica (to + 2 min) (100°C) Realiza-se a descarga do misturador (queda da mistura) quando a temperatura da câmara atinge 165°C (ou seja, pouco mais ou menos to + 5 min 15 s). Introduz-se a mistura num misturador de cilindros, mantidos à temperatura de 30°C, para aí ser calandrada. Neste misturador, introduz-se o CBS, o DPG e o enxofre.

Após homogeneização e três passagens a fino, calandra-se a mistura final sob a forma de folhas com 2,5 a 3 mm de espessura.

Os resultados dos ensaios são os seguintes : 1- Propriedades reolósicas

Realizam-se as medidas sobre formulações no estado cru.

Os resultados encontram-se reunidos no quadro II a seguir. Indicou-se a aparelhagem utilizada para conduzir as medidas.

QUADRO II AI A3 PI P2 P3 P4 P5 Consistência MOONEY(1) 163 177 142 133 127 143 138 Binário mini (In.lb)1 37,3 42,5 34,6 32,7 30,8 34,1 33,8 (1) Viscosímetro MOONEY MV 2000E (medida de S/Iooney Large ( +4) a 1 00°C) 1

Reómetro MONSANTO 100 S

As formulações obtidas a partir das sílicas de acordo com a invenção conduzem aos valores mais pequenos.

Isto traduz uma maior facilidade de utilização das misturas preparadas a

40 partir das sílicas de acordo com a invenção, em particular ao nível das operações de extrusão e de calandragens com frequência realizadas quando da confecção de composições elastoméricas (menor dispêndio de energia para utilizar a mistura, maior facilidade de injecção quando da misturação, menor inchamento na fieira quando da extrusão, menor retirada por calandragem, etc ). 2- Propriedades mecânicas

Realizaram-se as medições sobre formulações vulcanizadas.

Realizou-se a vulcanização levando a formulações a 150°C durante 40 minutos.

Utilizaram-se as normas seguinte : (i) ensaio de tracção (módulos, resistência à ruptura, alongamento à ruptura): NFT 46-002 ou ISO 37-1977 (ii) ensaio de resistência à abrasão DIN53-516

Os resultados obtidos encontram-se consignados no quadro III a seguir.

QUADRO III AI A3 PI P2 P3 P4 P5 Módulo 10%/ módulo 100 % 0,33 0,32 0,30 0,28 0,27 0,29 0,30 Resistência à ruptura (MPa) 20,6 17,7 20,8 20,6 20,2 20,6 21,Γ Alongamento à ruptura (%) 470 430 510 510 485 495 495 Resistência à abrasão (mmJ)(1) 55 58 48 48 52 47 42 (1) o valor medido é a perda por abrasão : quanto menor ele for melhor será a resistência à abrasão.

Estes últimos resultados mostram o bom efeito de reforço conferido pelas 41

Ρ sílicas de acordo com a invenção.

Assim, ao mesmo tempo que conduzem a propriedades reológicas nitidamente melhores, as sílicas segundo a invenção proporcionam propriedades mecânicas pelo menos sensivelmente equivalentes, inclusivamente mesmo melhores que as obtidas com as sílicas da técnica anterior.

Por um lado, as sílicas segundo a invenção conduzem a relações módulo 10 % / módulo 100 % inferiores às obtidas com a sílica da técnica anterior, prova de uma melhor dispersão da sílica no seio da matnz de borracha.

Por outro lado, o elevado poder de reforço das sílicas segundo a invenção é confirmado pelos valores elevados obtidos pela resistência à ruptura e o alongamento à ruptura.

Finalmente, no que diz respeito à abrasão, salienta-se que a perda à abrasão é reduzida sensivelmente (5 a 20 %) em relação à sílica comparativa. 3- Propriedades dinâmicas

Realizaram-se as medidas sobre formulações vulcanizadas.

Obtém-se a vulcanização levando as formulações a 150°C durante 40 minutos. Os resultados (que ilustram a tendência para o aquecimento) encontram-se reunidos no quadro IV a seguir (quanto mais baixos forem os valores menor será a tendência para o aquecimento). Indicou-se a apardbagan utilizada para conduzir as medições.

QUADRO IV AI A3 PI P2 P3 P4 P5 Aquecimento interno (°C)0) 102 101 95 101 95 98 90 Tangente delta 70°C (2) 0,139 | 0,130 | 0,128 0,138 0,127 0,130 0,124 42

(1) Flexómetro GOODRICH

(2) Visco-elasticímetro INSTRON A tendência para o aquecimento obtida a partir das sílicas segundo a invenção é bastante fraca.

Lisboa, 25 de Fevereiro de 2000

Claims (33)

1

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de sílica precipitada do tipo que compreende a reacção de um silicato com um agente de acidifícação pelo que se obtém uma suspensão de sílica precipitada, e depois a separação e a secagem desta . suspensão, no qual se realiza a precipitação pela maneira seguinte : (i) forma-se um pé de cuba inicial que comporta um silicato e um electrólito, sendo a concentração em silicato (expressa em Si02) no pé de cuba inicial inferior a 100 g/1 e sendo a concentração em electrólito no referido pé de cuba inicial inferior a 17 g/1, (ii) adiciona-se o agente de acidifícação ao referido pé de cuba até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional de pelo menos cerca de 7, (iu) adiciona-se ao meio reaccional simultaneamente agente de acidifícação e um silicato, e no qual se seca uma suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca de no máximo 24 % em peso, caracterizado pelo facto de o referido processo compreender uma das duas operações (a) ou (b) seguintes : (a) adiciona-se após a etapa (iii), ao meio reaccional pelo menos um composto A de alumínio e depois um agente básico, comportando a referida separação uma filtração e uma desintegração do bolo resultante desta filtração, efectuando-se a referida desintegração na presença de pelo menos um composto B de alumínio, (b) adiciona-se, após a etapa (iii), ao meio reaccional simultaneamente um silicato e pelo menos um composto A de alumínio e, quando a referida separação comporta uma filtração e uma desintegração do bolo resultante desta filtração, efectua-se de preferência a desintegração na presença de pelo menos um composto B de alumínio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, que compreende a reacção de um silicato com um agente de acidificação pelo que se obtém uma suspensão de sílica precipitada, e depois a separação e a secagem desta suspensão, no qual : - se realiza a precipitação pela maneira seguinte : (i) forma-se um pé de cuba inicial que comporta um silicato e um electrólito, sendo a concentração em silicato (expressa em Si02) no pé de cuba inicial inferior a 100 g/1 e sendo a concentração em electrólito no referido pé de cuba inicial inferior a 17 g/1, (ii) adiciona-se o agente de acidificação ao referido pé de cuba até à obtenção de um valor de pH do meio reaccional de pelo menos cerca de 7, (iii) adiciona-se ao meio reaccional simultaneamente agente de acidificação e um silicato, - e depois, efectuam-se as etapas sucessivas seguintes : (iv) adiciona-se ao meio reaccional pelo menos um composto A de alumínio, (v) adiciona-se ao meio reaccional um agente básico, de preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 6,5 e 10, em particular entre 7,2 e 8,6, (vi) adiciona-se ao meio reaccional agente de acidificação, de

preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 5, em particular entre 3,4 e 4,5. - a separação comporta uma filtração e uma desagregação do bolo resultante da filtração, efectuando-se a desagregação na presença de pelo menos um composto B de alumínio, - seca-se uma suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca no máximo igual a 24 % em peso.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de, entre a etapa (in) e a etapa (iv), se adicionar ao meio reaccional agente de acidificação, de preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 6,5.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, que compreende a reacção de um silicato com um agente de acidificação pelo que se obtém uma suspensão de sílica precipitada, e depois a separação e a secagem desta suspensão, no qual se realiza a precipitação da maneira seguinte : (i) forma-se um pé de cuba inicial que comporta um silicato e um electrólito, sendo a concentração em silicato (expressa como Si02) no referido pé de cuba inicial inferior a 100 g/1 e sendo a concentração de electrólito no referido pé de cuba inicial inferior a 17 g/1, (ii) adiciona-se o agente de acidificação ao referido pé de cuba até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional de pelo menos cerca de 7, (iii) adiciona-se ao meio reaccional simultaneamente agente de acidificação e um silicato. 4 4

(iv) adiciona-se ao meio reaccional simultaneamente um silicato e pelo menos um composto A de alumínio, e em que se seca uma suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca no máximo igual a 24 %.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de, após a etapa (iv), se adicionar ao meio reaccional agente de acidificação, de preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 6,5.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 4 e 5, caracterizado pelo facto de a separação comportar uma filtração e uma desintegração do bolo resultante da filtração, efectuando-se a desintegração na presença de pelo menos um composto B de alumínio.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de as quantidades de compostos A e B de alumínio utilizadas serem tais que a sílica precipitada preparada contém pelo menos 0,45 % em peso de alumínio.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o composto A de alumínio ser um sal orgânico ou inorgânico de alumínio, sendo o sal orgânico de preferência escolhido entre os sais de ácidos carboxílicos ou policarboxílicos, e sendo o sal inorgânico escolhido de preferência entre os halogenetos, os oxi-halogenetos, os nitratos, os fosfatos, os sulfatos e os oxissulfatos.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o composto A de alumínio ser um sulfato de alumínio. 7% 5

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de o composto B ser um aluminato de metal alcalino.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de o composto B de alumínio ser um aluminato de sódio.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de a referida separação compreender uma filtração efectuada por meio de um filtro prensa.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de se efectuar a referida secagem por atomização.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de se secar uma suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca superior a 15 % em peso, de preferência superior a 17 % em peso.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo facto de se efectuar a referida secagem por meio de um atomizador com bocais.

16. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo facto de se moer em seguida o produto seco.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de se aglomerar em seguida o produto moído.

18. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de se secar uma suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca de no máximo 15 % em peso.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto 6 6

de se aglomerar em seguida o produto seco.

20. Sílica precipitada caracterizada pelo facto de possuir : - uma superfície específica CTAB compreendida entre 140 e 200 m2/g, - uma superfície específica BET compreendida entre 140 e 200 m2/g, - uma tomada de óleo DOP inferior a 300 ml/100 g, - um diâmetro médio (05o), após desaglomeração com ultra-sons, inferior a 3 pm, - um factor de desaglomeração pelos ultra-sons (FD) superior a 10 ml, - um teor de alumínio de pelo menos 0,45 % em peso.

21. Sílica de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo facto de possuir um teor de alumínio compreendido entre 0,50 e 1,50 % em peso.

22. Sílica de acordo com uma das reivindicações 20 e 21, caracterizada pelo facto de possuir um teor de alumínio compreendido entre 0,75 e 1,40 % em peso.

23. Sílica de acordo com uma das reivindicações 20 a 22, caracterizada pelo facto de possuir um diâmetro médio (0so), após desaglomeração por ultra-sons, inferior a 2,8 pm.

24. Sílica de acordo com uma das reivindicações 20 a 23, caracterizada pelo facto de possuir um factor de desaglomeração pelos ultra-sons (FD) superior a 11 ml, em particular de pelo menos 15 ml.

25. Sílica de acordo com uma das reivindicações 20 a 24, caracterizada pelo facto de possuir uma tomada de óleo DOP compreendida entre 200 e 295 ml/100 g. 7

26. Sílica de acordo com uma das reivindicações 20 a 25, caracterizada pelo facto de possuir uma distribuição porosa tal que o volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175 e 275 Á representa pelo menos 50 % do volume poroso constituído pelos poros de diâmetros inferiores ou iguais a 400 Â.

27. Sílica de acordo com uma das reivindicações 20 a 26, caracterizada pelo facto de se apresentar sob a forma de bolas sensivelmente esféricas com um tamanho médio de pelo menos 80 pm.

28. Sílica de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo facto de o tamanho médio ser de pelo menos 100 pm, em particular de pelo menos 150 pm.

29. Sílica de acordo com uma das reivindicações 20 a 26, caracterizada pelo facto de se apresentar sob a forma de um pó com tamanho médio de pelo menos 15 pm.

30. Sílica de acordo com uma das reivindicações 27 a 29, caracterizada pelo facto de possuir uma tomada de óleo DOP compreendida entre 240 e 290 ml/100 g.

31. Sílica de acordo com uma das reivindicações 20 a 26, caracterizada pelo facto de se apresentar sob a forma de grânulos de tamanho igual a pelo menos 1 mm.

32. Sílica de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo facto de possuir uma tomada de óleo DOP compreendida entre 200 e 260 ml/100 g.

33. Utilização como carga de reforço para elastómeros de uma sílica de acordo com uma das reivindicações 20 a 32.