JPS636484B2

JPS636484B2 -

Info

Publication number: JPS636484B2
Application number: JP57118479A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Sasaki; Takao Myoshi; Tadashi Tanaka
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1982-07-09
Publication date: 1988-02-10
Also published as: GB2125780B; DE3324740A1; GB8318437D0; JPS5913620A; DE3324740C2; GB2125780A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリ珪酸塩と鉱酸との反応により
シリカゲルを得る方法に関するものである。シリカゲルの化学式はSiO₂・xH₂O（ｘ＝0.1〜
0.3）と表わすことができ、構造的にはホワイト
カーボンと同じくゲル状シリカとして分類され
る。ホワイトカーボンは超微粒子のコロイド状シ
リカゲルの一種で主に合成ゴム等の補強充填材を
目的としたものが商品化されており、シリカゲル
とは区別されている。シリカゲルの代表的製造法はホワイトカーボン
の湿式法と同じくアルカリ珪酸塩の酸分解であ
り、先づ珪酸ゾルとしてゼリー状のものが得ら
れ、これを数時間熟成させることによつてヒドロ
ゲルが生成する。このヒドロゲル中には副生した
可溶性塩が多量に含まれるため適当に粗粉砕し、
水洗して完全に洗い流す必要がある。生成したヒ
ドロゲルは水分を通常80重量％前後含み、このヒ
ドロゲル中の水分は濾過により分離することが不
可能である。従つて、ヒドロゲル中の水分を除去
するためには多大の乾燥エネルギーを要していた
ものである。かかる反応の例としては、例えば特公昭56−
21726号があり、その実施例においてSiO₂濃度
145.3ｇ／の珪曹と、比重1.050の硫酸を使用
し、SiO₂の最終濃度50〜100ｇ／でシリカを製
造している。この場合最終製品１Kgを得るのに除
去させねばならない水の量は４Kgとなつている。
また、同様に特開昭51−136841号においては、
SiO₂濃度9.52％の珪曹と濃度11.4％の硫酸を使用
し、反応最終時のSiO₂濃度を８％となるように
調合している。この場合のウエツトケーキ中の水
分は86％となつている。このように従来、アルカ
リ珪酸塩の鉱酸分解においては比較的希薄溶液中
でおこなわれており、装置が大型化する欠点を有
すると同時に、反応副生物である可溶性塩類濃度
も希薄溶液となりこれを回収する場合に多大なエ
ネルギーを要する。また、従来の方法によりシリカゲルを得る場
合、前述した如くSiO₂を洗浄した後のウエツト
ケーキの水分は80重量％程度となるものである。
かかる大量に水分を含有したシリカゲルを乾燥し
て製品とするためには多大の熱エネルギーを要す
ものであつた。特に酸性側で反応を行つた場合に
はゾル・ゲルの混合物となり、このまま水洗を行
つたのではゾルが洗浄水と共に流出するため好ま
しくなく、リパルプ方式で洗浄する場合には洗浄
水全てがゲル中に含まれることとなり極めて水分
量の多いゲルとなるものである。従つて、このよ
うな場合には、得られた混合物の熟成を兼ねて２
時間以上の混合を行なわなければならない。この
ように従来法では、熟成混合のエネルギー、水分
蒸発のエネルギーは多大のものであり問題の多い
ものであつた。また、シリカゲルは種々の用途に供されてお
り、それぞれの用途に合つた所望の物性が要求さ
れている。例えば、歯磨用では研磨性、屈折率
が、顔料用としてはチクソトロピツクな性質、見
掛比重が、また、ゴム、プラスチツクの充填材と
しては当然のことながら物理的強度の向上が重視
され、乾燥剤用としては比表面積が物性の尺度と
なつている。このように、種々の用途に応じて要
求される物性はそれぞれ異なるが、前記した物性
以外に粉体として代表的な物性の尺度としては比
表面積が挙げられ、用途、グレードにより幅広い
範囲のものが要求されるものである。この比表面
積及び前記した各物性を支配する因子としては、
次のようなものがある。 (イ) 反応液中のSiO₂濃度 (ロ) 反応温度、反応PH (ハ) 中和速度 (ニ) 電解質が共存する場合としない場合 (ホ) 電解質の濃度と種類 (ヘ) 撹拌強度 (ト) 熟成温度例えば、比表面積は、(ロ)の反応温度、反応時PH
により大きく異なる傾向を有し、酸性領域では高
い比表面積を有するシリカゲルが、また、アルカ
リ性領域では低い比表面積を有するシリカゲルが
得られ易いものであつた。しかし、厳密には、従
来の方法においては、反応時のPHが同一であつて
も反応時のSiO₂濃度によつて大幅に比表面積が
変化するため、実際には、特定の比表面積を有す
るシリカゲルを得るのは、必ずしも容易なもので
はなかつた。本発明者らはこれら従来法の問題点を解決すべ
く鋭意検討した結果、意外にも反応液中のSiO₂
濃度を23〜30％に保つたときには、これら問題点
が一挙に解決されることを見出し本発明に到達し
たものである。すなわち本発明は、SiO₂濃度が
23〜30重量％になるように、アルカリ珪酸塩と鉱
酸を配合して混合相を形成させ強力な攪拌をおこ
ないつつ反応させることを特徴とするシリカゲル
の製造法である。本発明においては、鉱酸及びアルカリ珪酸塩を
反応時の液中のSiO₂濃度が少なくとも15重量％
以上になるように混合相を形成させるべく強力攪
拌をおこないながら調合反応させるものである。
また、上限は特にないが、あまりに高濃度とした
場合には後述するように均一な撹拌が困難となる
ため、撹拌装置によつても差はあるが一般的には
30重量％以下が好ましい。この場合の調合方法と
しては、種々の態様が可能であり、鉱酸あるいは
アルカリ珪酸塩のいずれも水にて希釈調節し得る
ものであるが、鉱酸として濃硫酸を使用する場合
には硫酸の方を希釈する方が希釈熱を予め除くこ
とができるため、反応温度の調節が容易となり好
ましい。本発明において用いられるアルカリ珪酸塩とし
ては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウ
ム等が挙げられるが、一般的には安価な珪酸ナト
リウムが用いられる。また鉱酸としては硫酸、塩
酸、硝酸及びリン酸等が挙げられ、最も一般的に
は硫酸が用いられる。次に本発明における反応の経過について詳述す
る。アルカリ金属珪酸塩と鉱酸をSiO₂濃度が23〜
30重量％で設定PHになるように原料を仕込むと全
体は氷塊状のかたまりとなる。これを撹拌すると
かたまりがほぐれ、ミゾレ状となつて撹拌羽根に
付着して餅状の粘着性を示すようになる。さらに
撹拌を続けると水分が浸出してきてさらさらの液
状態となる。この時点で反応を完了し濾過、水
洗、乾燥を行なえばよく、かかる条件下では反応
は約１時間で完了し、濾過、水洗により得られた
ヒドロゲルは含有率が60％以下と低いものが得ら
れる。このように、本発明によれば、濾過性、洗
浄性とも極めて良好であり、洗浄水も少量で十分
である。この理由については必ずしも明確ではな
いが、使用する原料濃度が高いためシリカゲルの
晶出時ゾルを経由しないか、または経由しても極
めて短時間で終了するためと考えられる。すなわ
ち、鉱酸とアルカリ珪酸塩が接触した瞬間に反応
が終了し、シリカが遊離するため水分子が殆ど関
与せずに反応が完結し、シリカゲルが晶出するた
めと考えられる。本発明方法によれば従来法と異なり、シリカゲ
ル中の水分が浸出するために濾過処理ができるた
め含水率を極めて低くすることができるとともに
アルカリ珪酸塩原料に由来するAl、Fe等の金属
不純物も母液側に移行させることができるもので
極めて純粋なシリカゲルが得られるものである。
このため、不純物を極度に嫌うセラミツクス原料
としても用い得るものである。本発明のように
SiO₂濃度23〜30重量％での反応ではゾル化の期
間が非常に短いため反応物は瞬時に固化し、従来
法の如き緩徐撹拌では十分混合が行なわれず、目
的のシリカゲルが得られない。従つて本発明を良
好におこなうためには、固化した中間反応物を十
分解砕して反応を完結させるべく強力な剪断力を
与える混合機を用いることが必要であり、例えば
〓和機、ダブルロールスクリユーミキサー、高速
ミキサー等の強力な撹拌装置が推奨される。このように本発明によれば、反応物中の水分が
極めて低いためにコンパクトな混合機を用いるこ
とが可能で、従来のシリカゲルの製法のごとき大
型の反応装置を用いることから解放され、濾過す
ることによつて低水分のシリカゲルが得られるの
で乾燥エネルギーも従来法に比較し、1/4以下に
することができるものである。ちなみに従来法、
すなわち、反応液のSiO₂濃度15重量％未満の希
薄溶液での反応でシリカゲルを得る場合の乾燥エ
ネルギーを示すと、前記した如く熟成及びゲルの
脱水乾燥の和となり、製品シリカゲル1000Kgを得
るために必要な蒸気量は化学プロセス集成（株式
会社東京化学同人発行）によれば25.5tもの莫大
な量となつている。この値は効率等の問題もあ
り、厳密なものではないが、いずれにしてもシリ
カゲル1000Kgを得るためには従来法の場合4000Kg
以上の水を蒸発させねばならないのに対し、本発
明によれば蒸発水量は1000Kg程度と従来法の1/4
以下で十分であり、極めて工業的に有利なものと
なる。さらに、反応液のSiO₂濃度を23〜30重量％と
した場合には、得られるシリカゲルの比表面積は
その濃度によらず、鉱酸、アルカリ珪酸塩の添加
方法によつて多少異なるものの、反応温度、反応
PHにより容易に制御できる。例えば、比表面積
500m²／ｇ以上のシリカゲルを得るためには反応
温度60℃以下で反応終了時のPHを3.5以下にすれ
ばよい。この時の反応の状態は鉱酸にアルカリ珪
酸塩を添加するのと、アルカリ珪酸塩に鉱酸を添
加するのと、アルカリ珪酸塩と鉱酸を同時に添加
するのと微妙に異なつている。鉱酸にアルカリ珪
酸塩を添加する場合は反応初期は非常に粘性が高
いが、目的PHに到達し約10分間ぐらい混練すると
粘性が低下してくる。一方、アルカリ珪酸塩に鉱
酸を添加すると反応初期から目的PHに到達し、約
10分間ぐらい混練しても粘性に変化はない。又、
アルカリ珪酸塩と鉱酸を同時に添加する方法は目
的PHによつてその粘性は大幅に異なり、一概に言
えないが、アルカリ性の方が酸性の場合より粘性
は高くなる。又、本発明で特徴的なのは、同一比
表面積を得るために反応終了時のPHを同一にして
も鉱酸にアルカリ珪酸塩を添加する場合とアルカ
リ珪酸塩に鉱酸を添加するのと見掛比重が大幅に
異なつてくる。例えば98％の硫酸に珪曹
（SiO₂29％、Na₂O9％）を添加し、反応最終時PH
を3.5になるようにして製造したシリカゲルを濾
過、洗浄、乾燥後平均粒子径11.0μに粉砕したも
のは見掛比重0.60と重質なシリカゲルが得られる
が、珪曹（SiO₂29％、Na₂O9％）に98％硫酸を
添加し反応最終時PHを3.5になるようにして製造
したシリカゲルを前記と同様の操作をおこなつた
場合の見掛比重は0.15と軽質なシリカゲルが得ら
れる。また、硫酸と珪曹の同時添加においては酸
性側で重質のものが、アルカリ側で軽質のものが
得られる。従つて、シリカゲルの使用目的によつ
て添加方法を選択し、種々の品質のシリカゲルの
製造が可能である。本発明方法により得られるシリカゲルは粉砕に
よりホワイトカーボン並の粒度にまですることも
可能であり、吸着剤、乾燥剤、歯磨用基材は勿
論、ゴム、プラスチツクの充填剤、塗料、インキ
の増粘剤、紙のつや消し剤等従来シリカゲル及び
ホワイトカーボンが用いられている分野のすべて
に供すことができるものである。次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１ SiO₂濃度が24〜26重量％になるように２の
ニーダー（翼はＺ型）に98％硫酸300ｇを仕込み、
撹拌しつつ珪酸ナトリウム（SiO₂／Na₂Oモル比
3.1、SiO₂濃度29重量％）溶液を100ｇ／分の速さ
で添加し、反応温度35℃、60℃、100℃のそれぞ
れについて、反応物のPHが設定値付近になつた時
珪酸ナトリウムの添加を終了し、10分間よく混合
したのち、PHを再測定し反応物を取り出し遠心分
離機で分離、洗浄し、105℃にて乾燥をおこない
シリカゲルを得た。各反応温度、PH及びSiO₂濃
度の各条件下での生成シリカゲルの比表面積、ケ
ーキの含有水分及び見掛比重を測定し第１表に示
すとともに、反応PHと比表面積の関係を第１図に
示す。なお、見掛比重はシリカゲルの平均粒子径
が11μになるように粉砕した時の値である。（以
下、見掛比重は全てこのようにして測定した値で
ある。）実施例２実施例１と同じニーダー、珪酸ナトリウムおよ
び硫酸を用い、添加順序をかえて反応温度60℃に
てシリカゲルを製造した。添加方法は、珪酸ナト
リウム溶液1500ｇをニーダーに仕込み、撹拌しな
がら硫酸を15ｇ／分の速さで添加した。その後の
操作は実施例１と同様にしておこなつた。この結
果を第１表に示すとともに、反応PHと比表面積の
関係を第１図に示す。

【表】

【表】実施例３硫酸のかわりに35％塩酸を用いる以外は実施例
１と同様にしてシリカゲルを得た。この結果を第
２表に示す。

【表】実施例４実施例１と同じ硫酸、珪酸ナトリウムを用い連
続式ニーダー（ジヤケツト付）に連続的に供給し
て反応温度60℃にて反応をおこなつたのち実施例
１と同様にしてシリカゲルを得た。この結果を第
３表に示す。また、反応PHと比表面積との関係を
第１図に示す。

【表】実施例５反応終了後のSiO₂濃度を15、18、20、23重量
％となるように濃硫酸を予め希釈したものを用い
る以外は実施例１及び２と同様の操作によりシリ
カゲルを得た。得られたシリカゲルの比表面積及
びケーキ水分を測定し、この結果を第４表に示
す。また、反応時シリカ濃度と比表面積との関係
を第２図に示す。

【表】比較例１濃度30％のH₂SO₄1000ｇを５ビーカーに取
り撹拌しながら珪曹（SiO₂／Na₂Oモル比3.1、
SiO₂濃度14重量％）を30ｇ／分の速さでPH1.0と
なるまで添加し、反応温度60℃で反応をおこなつ
た。このときのSiO₂濃度は8.0重量％であつた。
添加終了後70℃で12時間熟成して硬いゲルを作
り、粗粉砕して２mm篩を通過させたゲルについて
濾過、洗浄、乾燥粉砕してシリカゲルを得た。こ
のものの比表面積は600m²／ｇ、ケーキ水分は85
％であつた。比較例２比較例１と同じ方法で反応PH1.5、４、８のそ
れぞれについて反応時のSiO₂濃度が1.0、５、10、
13重量％になる様に硫酸及び珪曹をそれぞれ濃度
調整したものを使用し比較例１と同じ様にしてシ
リカゲルを得た。このものの比表面積及びケーキ
水分を測定した結果を第５表に示す。なお、PH調
節のため一部苛性ソーダを使用し、反応温度は35
℃と60℃で行なつた。この結果を第５表に示すと
ともに、反応時シリカ濃度と比表面積の関係を第
３図に示す。比較例３珪曹（SiO₂／Na₂Oモル比3.1、SiO₂濃度14重量
％）3000ｇを５ビーカーに取り撹拌しながら
H₂SO₄を10ｇ／分の速さで添加し、反応温度60
℃で反応をおこなつた。なお、この時の反応PHは
1.5、４、８となる様に調節すると同時に反応時
のSiO₂濃度も1.0、５、10、13重量％になる様硫
酸の濃度を変えた。PH８で製造したものはゲル化
を行なう必要がないので、そのまま濾過、洗浄、
乾燥粉砕して比表面積を測定した。他は比較例１
と同様の操作をおこなつた。この結果を第５表に
示すとともに、反応時シリカ濃度と比表面積の関
係を第３図に示す。

【表】実施例６、比較例４実施例５及び比較例２、３のうちの一部の試料
について洗浄試験をおこなつた。試験方法はブフ
ナーロートに定性濾紙を敷き、一定量のシリカゲ
ルを取り、次に定量の洗浄水を加えて真空濾過し
105℃で乾燥してシリカゲル中のNaの分析をおこ
ない洗浄水量とシリカゲル中のNa₂含有率の関係
を求め、第４図に示した。なお、洗浄水量は乾燥
シリカゲルに対する比率でした。以上の実施例、比較例の結果を示す第１〜４図
の各記号は次の製造条件によるものである。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法における反応PHと比表面積
の関係を示すグラフである。第２図は本発明方法
における反応時シリカ濃度と比表面積の関係を示
すグラフである。第３図は従来法における反応時
シリカ濃度と比表面積の関係を示すグラフであ
る。第４図は本発明方法および従来法での洗浄水
量とシリカゲル中のNa₂O含有率を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１ SiO₂濃度が23〜30重量％になるように、ア
ルカリ珪酸塩と鉱酸を配合して混合相を形成させ
強力な攪拌をおこないつつ反応させることを特徴
とするシリカゲルの製造法。