JP6114955B2

JP6114955B2 - シリカの製造方法

Info

Publication number: JP6114955B2
Application number: JP2013087373A
Authority: JP
Inventors: 弘磯部; 悠奥野; 基男須永; 秀司近藤
Original assignee: Fuji Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuji Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2033-04-18
Also published as: JP2014210678A

Description

本発明はシリカの製造方法に関する。

近来、触媒材料、光学材料、電子材料、半導体材料等の分野において高純度シリカが広く使用されている。シリカの製造方法として、ケイ酸ソーダ（ケイ酸ナトリウム）水溶液と鉱酸水溶液との湿式反応によりシリカを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。

特許第４０２２６４０号公報

シリカを使用する製品の高度化にともない、シリカの高純度化が求められている。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、高純度のシリカを製造できるシリカの製造方法を提供することを目的とする。

本発明のシリカの製造方法は、硫酸を含む水溶液に、ケイ酸ソーダ水溶液を滴の形態で滴下し、ケイ酸ソーダ水溶液の滴下量は、硫酸の中和率が４０％以下となる範囲内であることを特徴とする。本発明によれば、高純度の（不純物濃度が低い）シリカを製造することができる。

また、ケイ酸ソーダ水溶液を滴の形態で滴下することで、製造したシリカのハンドリング及び水洗性が向上する。

（Ａ）は硫酸を含む水溶液１に、ケイ酸ソーダ水溶液３を滴の形態で滴下することを模式的に表す説明図であり、（Ｂ）は硫酸を含む水溶液１にケイ酸ソーダ水溶液３を、連続した流れにより加えることを模式的に表す説明図である。

本発明の実施形態を説明する。硫酸を含む水溶液は、硫酸と水から成るものであってもよいし、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、キレート剤、過酸化水素等が挙げられる。キレート剤、及び過酸化水素を含むことにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。不純物としては、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ等が挙げられる。本発明で製造するシリカ中に含まれる不純物の各成分の濃度は４ｐｐｍ以下であることが好ましい。例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒから成る群から選択される１種以上の不純物(例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、及びＺｒ)について、それぞれ、製造するシリカ中の濃度が４ｐｐｍであることが好ましい。

キレート剤としては、例えば、キレート作用を有する有機酸が挙げられる。そのような有機酸として、例えば、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸等が挙げられる。また、その他のキレート剤として、例えば、ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等が挙げられる。

硫酸を含む水溶液におけるキレート剤の濃度は１ｗｔ％以上であることが好ましい。この濃度範囲内であることにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。また、硫酸を含む水溶液における過酸化水素の濃度は１ｗｔ％以上であることが好ましい。この濃度範囲内であることにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。また、キレート剤と過酸化水素との両方を併用することで、ケイ酸ソーダ中の不純物のキレート作用が一層高まり、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。

硫酸を含む水溶液における硫酸の濃度は、例えば、１０〜６０ｗｔ％とすることができる。この濃度範囲内であることにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。また、１０ｗｔ％以上である場合、製造するシリカが塊（例えば５ｍｍ程度の大きさの塊）を形成しやすくなり、その後のハンドリングが容易になる。また、６０ｗｔ％以下である場合、反応容積あたりのシリカ収率が向上し、製造設備の腐食等を低減できる。

ケイ酸ソーダ水溶液は、ケイ酸ソーダと水とから成るものであってもよいし、さらに他の成分を含んでいてもよい。ケイ酸ソーダ水溶液におけるシリカ濃度は、例えば、２０〜３９ｗｔ％（好ましくは２０〜３８ｗｔ％、より好ましくは２０〜３５ｗｔ％）とすることができる。この濃度範囲内であることにより、製造するシリカが塊（例えば５ｍｍ程度の大きさの塊）を形成しやすくなり、水洗性・ろ過性が向上するため、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。

ケイ酸ソーダ水溶液におけるケイ酸ソーダのモル比は３〜４の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。ここで、ケイ酸ソーダのモル比とは、ケイ酸ソーダをＮａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂と表す場合のｎである。

滴の形態で滴下とは、図１（Ａ）に模式的に表すように、硫酸を含む水溶液１にケイ酸ソーダ水溶液３を加えるとき、ケイ酸ソーダ水溶液３の各滴が、他の滴から独立した形態を有していることをいう。一方、滴の形態ではない例として、図１（Ｂ）に模式的に示すように、硫酸を含む水溶液１にケイ酸ソーダ水溶液３を加えるとき、ケイ酸ソーダ水溶液３の連続した流れが生じている形態がある。

ケイ酸ソーダ水溶液の滴下量は、硫酸の中和率が４０％以下となる範囲内である。ここで中和率Ｒ（単位は％）とは、以下の数式（１）で表されるものである。
式（１）Ｒ＝（（Ｐ−Ｑ）／Ｐ）×１００
ここで、Ｐはケイ酸ソーダ水溶液を滴下する前における硫酸を含む水溶液中のプロトン濃度（mol/L）であり、Ｑはケイ酸ソーダ水溶液を全て滴下した後における硫酸を含む水溶液中のプロトン濃度（mol/L）である。

硫酸の中和率が４０％以下であることにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。硫酸の中和率は３０％以下であることが好ましい。３０％以下であることにより、製造するシリカ中の不純物をさらに低減することができる。

硫酸を含む水溶液の温度は６０℃以上であることが好ましい。この温度範囲内であることにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。
ケイ酸ソーダ水溶液を滴下するとき、硫酸を含む水溶液を攪拌することが好ましい。攪拌することにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。

硫酸を含む水溶液にケイ酸ソーダ水溶液を滴下して形成されたシリカは、例えば、遠心分離、吸引濾過等の方法で取り出すことができるが、遠心分離の方法を用いることが好ましい。遠心分離の方法を用いることで、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。また、遠心分離の方法を用いることで、取り出す前のシリカの形態が、例えば殻状の塊であったとしても、それを粉状（例えば粒径が０．１〜２ｍｍ程度の粉の状態）にすることができ、その後のシリカの運搬や使用が容易になる。

本発明により製造した高純度のシリカは、例えば、高純度ケイ酸ソーダの製造に使用することができる。
＜実施例＞
（１）シリカの製造方法
硫酸を含む水溶液に、ケイ酸ソーダ水溶液を滴下した。ケイ酸ソーダ水溶液を滴下するとき、硫酸を含む水溶液を、ロータリー式攪拌羽根を用いて常時攪拌した。その後、硫酸を含む水溶液中で形成されたシリカを取り出した。

上記の製造方法において、表１に示すように、硫酸を含む水溶液における硫酸濃度、硫酸を含む水溶液が含有するキレート剤の種類及び濃度、硫酸を含む水溶液が含有する過酸化水素の濃度、硫酸を含む水溶液の重量（表１における「量ｘ」）、ケイ酸ソーダ水溶液の組成及び重量（表１における「量ｙ」）、中和率、ケイ酸ソーダ水溶液の滴下時における硫酸を含む水溶液及びケイ酸ソーダ水溶液の温度（表１における「温度」）、ケイ酸ソーダ水溶液の添加方法（表１における「添加方法」）、及び硫酸を含む水溶液中で形成されたシリカを分離する方法（表１における「分離方法」）を種々に変えて、Ｓ１〜Ｓ４０に示すシリカの製造方法を実施した。

表１に示す、硫酸濃度が３９ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。

７８ｗｔ％濃度の硫酸：３５０ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度過酸化水素水：２０ｇ
水：３２３ｇ
また、表１に示す、硫酸濃度が１０ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。

７８ｗｔ％濃度の硫酸：８９．７ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度過酸化水素水：２０ｇ
水：５８８．３ｇ
また、表１に示す、硫酸濃度が２０ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。

７８ｗｔ％濃度の硫酸：１７９．５ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度過酸化水素水：２０ｇ
水：４９３．５ｇ
また、表１に示す、硫酸濃度が３１ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。

７８ｗｔ％濃度の硫酸：２７８．２ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度過酸化水素水：２０ｇ
水：３９４．８ｇ
また、表１に示す、硫酸濃度が５０ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。

７８ｗｔ％濃度の硫酸：４４８．７ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度過酸化水素水：２０ｇ
水：２２４．３ｇ
また、表１に示す、硫酸濃度が６０ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。

７８ｗｔ％濃度の硫酸：５３８．５ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度過酸化水素水：２０ｇ
水：１３４．５ｇ
表１に示す「３号」ケイ酸ソーダ水溶液は、２９ｗｔ％のケイ酸ソーダを含む水溶液である。また、表１に示す「３号希釈」ケイ酸ソーダ水溶液は、「３号」ケイ酸ソーダ水溶液の７００ｇに水３１５ｇを加えたものである。また、表１に示す「１号」ケイ酸ソーダ水溶液は、ケイ酸ソーダ濃度が３８ｗｔ％であり、モル比が２．１であるものである。

表１に示す「滴下」とは、図１（Ａ）に示すように、ケイ酸ソーダ水溶液を滴の形態で滴下することを意味する。また、表１における「従来」とは、図１（Ｂ）に示すように、ケイ酸ソーダ水溶液の連続した流れを作って、ケイ酸ソーダ水溶液を添加することを意味する。また、表１における「一斉」とは、ケイ酸ソーダ水溶液の全量を一気に添加することを意味する。

表１における「遠心」とは、硫酸を含む水溶液に形成されたシリカを遠心分離の方法で取り出すことを意味する。また、表１における「吸引」とは、硫酸を含む水溶液に形成されたシリカを吸引濾過の方法で取り出すことを意味する。
（２）製造したシリカの分析
Ｓ１〜Ｓ４０の製造方法で製造したシリカをアルカリ水溶液に溶解後、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて分析し、シリカ中に含まれる不純物（Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ）の濃度を測定した。その結果を表２に示す。表２における不純物濃度の単位はｐｐｍである。

なお、「３号」ケイ酸ソーダ水溶液及び「１号」ケイ酸ソーダ水溶液におけるシリカの重量に対する不純物濃度は表３に示すとおりである。表２における不純物濃度の単位はｐｐｍである。

表２に示すように、硫酸を含む水溶液に、ケイ酸ソーダ水溶液を滴の形態で滴下し、中和率が４０％以下である製造方法では、製造したシリカ中の不純物濃度が低かった。また、硫酸を含む水溶液及びケイ酸ソーダ水溶液の温度が６０℃以上である製造方法では、製造したシリカ中の不純物濃度が一層低かった。

また、硫酸を含む水溶液が、濃度１ｗｔ％以上のキレート剤と、濃度１ｗｔ％以上の過酸化水素とを含む製造方法では、製造したシリカ中の不純物濃度が一層低く、特に、キレート剤の種類がクエン酸である場合は、製造したシリカ中の不純物濃度が顕著に低かった。

また、硫酸を含む水溶液中で生成したシリカを遠心分離により取り出す製造方法では、製造したシリカ中の不純物濃度が一層低かった。
また、硫酸を含む水溶液における硫酸濃度が２０ｗｔ％以上である製造方法では、製造したシリカ中の不純物濃度が一層低かった。

また、ケイ酸ソーダ水溶液におけるケイ酸ソーダ濃度が２０ｗｔ％より大きく、３９ｗｔ％より小さい製造方法では、製造したシリカ中の不純物濃度が一層低かった。
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

１・・・硫酸を含む水溶液、３・・・ケイ酸ソーダ水溶液

Claims

硫酸を含む水溶液に、ケイ酸ソーダ水溶液を滴の形態で滴下し、
ケイ酸ソーダ水溶液の滴下量は、硫酸の中和率が４０％以下となる範囲内であり、
前記硫酸を含む水溶液における硫酸の濃度が、３１〜６０ｗｔ％であることを特徴とするシリカの製造方法。
前記硫酸を含む水溶液の温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリカの製造方法。
前記硫酸を含む水溶液が、濃度１ｗｔ％以上のキレート剤と、濃度１ｗｔ％以上の過酸化水素とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカの製造方法。
前記キレート剤がクエン酸であることを特徴とする請求項３に記載のシリカの製造方法。
前記硫酸を含む水溶液中で生成したシリカを遠心分離により取り出すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカの製造方法。
前記ケイ酸ソーダ水溶液におけるシリカ濃度が、２０〜３９ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカの製造方法。
前記ケイ酸ソーダ水溶液におけるケイ酸ソーダのモル比が３〜４であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカの製造方法。