CN104428252B - 生产硫酸钴水溶液的方法 - Google Patents
生产硫酸钴水溶液的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104428252B CN104428252B CN201380036405.4A CN201380036405A CN104428252B CN 104428252 B CN104428252 B CN 104428252B CN 201380036405 A CN201380036405 A CN 201380036405A CN 104428252 B CN104428252 B CN 104428252B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- sulfate solution
- cobalt sulfate
- oxygen
- 50ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 70
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 title claims abstract description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 64
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 iron ion Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910001436 Cr3+ Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 3
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical compound [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 abstract description 4
- 230000001146 hypoxic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 description 51
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229940110728 nitrogen / oxygen Drugs 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QWZXNFKJCFZDPC-UHFFFAOYSA-J cobalt(2+) disulfate Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Co+2].[Co+2].S(=O)(=O)([O-])[O-] QWZXNFKJCFZDPC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004882 Na2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- IZVRGYIKOUGGGV-UHFFFAOYSA-L azane;cobalt(2+);sulfate Chemical compound N.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O IZVRGYIKOUGGGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N carbonoperoxoic acid Chemical class OOC(O)=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- FEVQUOJUKUHLRJ-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese nickel sulfuric acid Chemical compound [Mn].[Co].[Ni].S(O)(O)(=O)=O FEVQUOJUKUHLRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/10—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种生产pH为至少4的硫酸钴水溶液的方法,其特征在于(a)在低氧气氛、氢气或惰性气体的气氛中将金属钴溶于硫酸水溶液中,以及(b)用氧气、含氧气体或可以在含水介质中释放氧气的物质处理如此生产的酸性硫酸钴溶液。
Description
本发明涉及一种制备pH为至少4的硫酸钴水溶液的方法,其中
(a)在氢气、惰性气体或以6:1-100:1的体积比包含氮气和氧气的氮气/氧气混合物的气氛中将金属钴溶于硫酸水溶液中,以及
(b)用氧气、含氧气体或可以在含水介质中释放氧气的物质处理所得酸性硫酸钴溶液。
硫酸钴可以用作许多应用的原料,例如用于颜料或用于生产粘土釉料。硫酸钴近来作为锂离子电池组的电极材料用钴源获得了特殊重要性。合适过渡金属的混合氢氧化物或碳酸盐由过渡金属硫酸盐的水溶液,例如混合硫酸镍-钴-锰溶液沉淀并随后将这些与锂化合物,例如氢氧化锂或碳酸锂一起热加工,以得到电极材料。
钴的关键化合物在这里是硫酸钴,呈固体形式或呈水溶液形式。硫酸钴在许多情况下通过将金属钴溶于硫酸中而制备。
对于进一步加工,大为重要的是获得理想地具有较高pH,例如至少4的硫酸钴溶液。希望获得仅以极小的量包含干扰锂离子电池组且因此不希望的元素的硫酸钴溶液。取决于锂离子电池组的应用和结构,例如可以将铜、铝、铬、铁或钙考虑为干扰。铬、铜和铁可以在pH为约4或更高下以合理成本分离出来,但在pH值为1下仅能极度困难地分离出来。
因此,SU 385927公开了一种其中在搪瓷设备中首先将金属钴同时用40%硫酸和30%H2O2水溶液在80-90℃下处理的方法。氢气/氧气混合物可能由于该程序而在该设备中形成,这因安全原因是不利的。可以以此方式得到的硫酸钴溶液具有的残留硫酸含量为0.2-0.4%,对应于pH为1.5-1.8。该类溶液难以提纯。
可以设想借助强碱如碱金属氢氧化物调节硫酸钴溶液的pH。然而,需要考虑该步骤要求非常准确的滴定。此外,由该途径得到包含显著比例的钠盐的硫酸钴溶液。
还可以借助其他配位剂,例如借助氨提高硫酸钴溶液的pH。然而,氨也形成非常稳定且高度可溶的铜配合物。由钴氨硫酸盐溶液除去铜配合物同样困难。
因此,本发明的目的是要提供一种借此可以制备pH为至少4的硫酸钴溶液且可以在工业上容易地实施的方法。本发明的目的尤其是要提供一种借此可以制备仅具有极少比例的干扰锂离子电池组的离子的硫酸钴溶液的方法。
因此,我们发现了开头所定义的方法,也简称为本发明方法。
实施本发明方法得到pH为至少4,优选4-8,特别优选4.5-7的硫酸钴水溶液。pH在每种情况下在23℃下测定,优选借助玻璃电极,特别优选借助组合电极测定。
本发明方法具有至少两个工艺步骤(a)和(b),也简称为步骤(a)和步骤(b)。
在本发明方法的步骤(a)中,在氢气、惰性气体或以6:1-100:1的体积比包含氮气和氧气的那些氮气/氧气混合物的气氛中将金属钴溶于硫酸水溶液中。
将金属钴用作实施本发明方法的原料。金属钴例如可以以粉末、片、板、块、碎屑、任选切割的电极断片、团块形式使用,优选块、团块和可以切割的电极断片。粉末例如可以具有0.1-1mm的平均粒径。片例如可以具有0.1-5mm的厚度以及相同或不同且各自为2cm-10m,尤其是2-10cm的长度和宽度。板例如可以具有5.5mm-2cm的厚度以及相同或不同且各自为10cm-1m的长度和宽度。用于本发明的块例如可以具有5mm-10cm的长度、宽度和高度,其中最小尺寸和最大尺寸相差不超过3倍。碎屑例如可以具有0.1-1mm的厚度,1-5mm的宽度和1-20cm的长度。团块可以具有2-3cm的长度和12-14mm的直径。电极断片例如可以具有0.5-7mm的厚度。在许多情况下,未切割电极断片具有1-3mm的厚度和不规则横截面,其中最宽处的直径不超过40mm且平均直径为10-30mm。切割电极可以具有0.5-7mm的厚度。例如,可以获得厚度为1mm且横截面为10·10cm或厚度为5-7mm且横截面为55·55mm的切割电极断片。
在本发明的实施方案中,将具有高纯度,例如外来金属总共小于100ppm的金属钴用作原料。作为外来金属,例如可以提到Ca、Al、Fe、Cu、Cr和Mg。在本发明的另一实施方案中,将被上述外来金属中的一种或多种,例如在每种情况下基于钴为100ppm直到总共1重量%Ca、Al、Fe、Cu、Cr和/或Mg污染的钴用作原料。
例如,金属钴基于钴可以包含10-200ppm Ca。
例如,金属钴基于钴可以包含10-500ppm Fe。
例如,金属钴基于钴可以包含2-500ppm Cu。
例如,金属钴基于钴可以包含2-500ppm Cr。
例如,金属钴基于钴可以包含10-1000ppm Mg。
例如,金属钴基于钴可以包含1-100ppm Al。
对本发明而言,除非另有明确指明,ppm总是为以重量计的ppm。
在一个方案中,金属钴包含10-200ppm Ca,10-500ppm Fe,2-500ppm Cr,10-1000ppm Mg,1-100ppm Al和2-500ppm Cu,在每种情况下基于钴。
在本发明的实施方案中,金属钴可以包含镍和/或锰,例如在每种情况下至多为5重量%。金属钴优选不包含可以测量部分的锰和至多1重量%的镍。该比例的锰和/或镍尤其当将硫酸钴用于锂电池组中的应用时不会干扰。
在本发明的实施方案中,将由电极刮屑得到的钴用作原料,或者粉碎相关电极刮屑。
就步骤(a)而言,“溶解”是指其中在含水介质中不可溶的金属钴转化成水溶性硫酸钴的化学反应。
此外,将硫酸水溶液用于实施步骤(a)。
对本发明而言,硫酸水溶液为包含可以未质子化或质子化的水的硫酸。例如,硫酸水溶液的水含量基于H2SO4可以为5-95重量%,优选15-30重量%,在每种情况下在步骤(a)开始时。
在本发明的实施方案中,使金属钴和硫酸水溶液相互接触。例如,可以首先向反应容器中加入钴,然后可以加入硫酸。在另一方案中,可以首先将硫酸水溶液置于反应容器中,然后可以加入金属钴。
在具体方案中,将金属钴置于反应容器中,然后加入硫酸水溶液。例如借助泵连续取出形成的酸性硫酸钴溶液并加入新鲜硫酸水溶液,或者将酸性硫酸钴溶液循环。该程序使得特别简单地除热成为可能。
在本发明的实施方案中,本发明方法的步骤(a)在80-110℃,优选95-99℃的温度下进行。当步骤(a)要在100℃或更高的温度下进行时,这里可以在超大气压力,例如1.1-5巴下操作。步骤(a)优选以蒸发冷却进行并且因此自动设定压力和温度。
在本发明的实施方案中,本发明方法的步骤(a)在大气压力下进行。在本发明方法的另一实施方案中,步骤(a)在因蒸发冷却自动产生的压力,例如1-5巴下进行。
步骤(a)在氢气或惰性气体或以6:1-100:1的体积比包含氮气和氧气的氮气-氧气混合物气氛中进行,即在氢气或惰性气体或以6:1-100:1的体积比包含氮气和氧气的氮气-氧气混合物气氛下溶解金属钴。合适的惰性气体例如为稀有气体如氩气。稀有气体,例如氩气以及尤其是氮气适合作为惰性气体。以6:1-100:1,优选23:1-80:1的体积比包含氮气和氧气的氮气/氧气混合物在本发明上下文中也称为低氧空气。氢气在钴的溶解过程中形成并且可能聚集,其对钴溶解的实际化学反应而言呈惰性。
优选在氢气或惰性气体气氛中操作。优选的惰性气体是氮气。
为了产生低氧空气的气氛,例如可以将空气和氮气相互混合并将该混合物供入反应容器中。因此,例如可以选择构造成塔且具有筛板或筛网作为低氧空气、惰性气体或氢气通过其中的底部的管式反应器作为反应容器。
在本发明的实施方案中,步骤(a)连续进行,其中连续取出形成的硫酸钴水溶液并在需要时补充硫酸水溶液和任选金属钴。在本发明的另一实施方案中,步骤(a)分批进行。
在本发明的实施方案中,步骤(a)在搅拌容器中进行。在本发明的另一实施方案中,步骤(a)在构造成塔且具有筛板或筛网作为底部的管式反应器中进行。
反应容器的可能材料例如为未填充或填充有玻璃纤维的环氧树脂,还有层压环氧树脂-玻璃纤维材料,塑料如聚丙烯、PVC或PVDF,以及还有引入钢制外壳中的塑料管。其他可能的材料是铅和铅合金。特别优选聚丙烯或玻璃纤维增强的环氧树脂。金属容器,例如钢制容器可以衬有上述材料。
本发明方法可以在将步骤(a)进行一次下进行,例如将步骤(a)进行30秒至30分钟。在本发明的另一实施方案中,将步骤(a)进行多次,例如2-10次并且在每种情况下进行40秒至5分钟的相同或不同时间。
在本发明的实施方案中,步骤(a)可以进行直至H2SO4含量降至基于可以在步骤(a)中得到的酸性硫酸钴溶液为0.05-1重量%,优选0.1-0.5重量%。
得到例如可能具有0.7-2的pH的酸性硫酸钴溶液。
在本发明方法的步骤(b)中,将以此方式形成的酸性硫酸钴溶液用氧气、含氧气体或可以在含水介质中释放氧气的物质处理。这里的“用氧气处理”是指将该溶液用纯净(99%或更大)气态氧气处理。作为含氧气体,例如可以选择空气或富氧空气。优选空气。
作为可以在含水介质中释放氧气的物质,尤其可以提到过氧化物,例如无机或有机过氧化物,还有无机过氧盐。在本发明的实施方案中,可以在含水介质中释放氧气的物质选自H2O2,无机过氧化物,例如Na2O2,无机过硫酸盐,例如Na2S2O8或K2S2O8,以及无机过碳酸盐,例如过碳酸钠。
在本发明的实施方案中,该处理使用选自氧气和含氧气体的气体与可以在含水介质中释放氧气的物质的组合进行。
在本发明的实施方案中,本发明方法的步骤(b)在80-110℃,优选90-100℃的温度下进行。当步骤(b)在100℃或更高的温度下进行时,这里可以在超大气压力,例如1.1-5巴下操作。步骤(a)优选以蒸发冷却进行并且因此自动设定压力和温度。
在本发明的实施方案中,本发明方法的步骤(b)在大气压力下进行。在本发明方法的另一实施方案中,步骤(b)在超大气压力,例如1.1-5巴下进行。步骤(a)优选以蒸发冷却进行并且因此自动设定压力和温度。
步骤(b)的持续时间可以为30秒至30分钟,优选40秒至5分钟。在本发明的实施方案中,步骤(b)通过用氧气或含氧气体处理该酸性硫酸钴溶液多次而进行多次,该处理优选在金属钴存在下进行。此时,各单独处理步骤可以具有30秒钟至30分钟的持续时间。
本发明方法的步骤(b)可以在与步骤(a)相同的容器中进行,或者将通过进行步骤(a)而得到的酸性硫酸钴溶液转移到另一容器,例如搅拌容器或管式反应器中,并在其中氧化。
在本发明的实施方案中,混合例如通过借助搅拌器的搅拌进行。在另一实施方案中,混合通过气搅进行,例如当将氧气或含氧气体用作氧化剂时。
在本发明的优选实施方案中,步骤(b)在金属钴存在下进行。
实施本发明方法得到可能具有2-15重量%,优选6-9重量%Co2+的浓度的硫酸钴水溶液。硫酸钴在步骤(b)中的浓度可以随进行步骤(b)的方式改变,例如随H2O2水溶液的加入或水的蒸发而改变。尤其是当将氧气或含氧气体用于步骤(b)中,硫酸钴浓度在步骤(b)中不会显著改变。
实施本发明方法可以得到仅包含少量在电池组中干扰的杂质的硫酸钴水溶液。
在本发明的实施方案中,得到铁离子含量基于钴不超过50ppm,优选0.1-10ppm的硫酸钴水溶液。这里的铁离子以Fe(II)或优选以Fe(III)或以Fe(III)和Fe(II)的混合物存在。
在本发明的实施方案中,得到铝离子含量基于钴不超过50ppm,优选0.1-10ppm的硫酸钴水溶液。
在本发明的实施方案中,得到钙离子含量基于钴不超过50ppm,优选1-10ppm的硫酸钴水溶液。
在本发明的实施方案中,得到铜(II)离子含量基于钴不超过50ppm,优选1-10ppm的硫酸钴水溶液。
在本发明的实施方案中,得到铬(III)离子含量基于钴不超过50ppm,优选1-10ppm的硫酸钴水溶液。
在本发明的实施方案中,得到钙离子、铜(II)离子和铬(III)离子含量在每种情况下基于钴不超过50ppm,优选1-10ppm且铁离子和铝离子含量在每种情况下不超过50ppm,优选0.1-10ppm的硫酸钴水溶液。
铜(II)离子、铁离子、钙离子、铝离子和铬(III)离子的比例例如可以通过具有感应耦合等离子体的发射光谱法,简称为ICP-OES(感应耦合等离子体-发射光谱法)测定。
在本发明的实施方案中,得到钠离子含量基于钴不超过1000ppm,例如100-1000ppm的硫酸钴水溶液,这例如以光谱法测定。
当将根据本发明得到的硫酸钴溶液用于生产电极材料时,镍离子通常不干扰。在本发明的实施方案中,得到包含基于钴不超过2重量%镍离子的硫酸钴水溶液。镍例如可以通过ICP-OES测定。
在本发明的实施方案中,可以在步骤(b)之后进行另一步骤,其中
(c)借助过滤器提纯所得硫酸钴水溶液。
合适过滤器材料的实例是滤布,例如由羊毛、棉、纸张、合成或矿物纤维制成的滤布。其他合适的过滤器材料例如为多孔过滤器组合物,例如陶瓷。烛式过滤器也合适。
步骤(c)例如可以通过压力辅助,例如通过在滤液侧施加减压,例如通过使用吸滤器施加减压,或者通过在滤饼侧施加超大气压力,例如借助合适的泵施加超大气压力。
在本发明的实施方案中,使用平均孔径为0.1-100μm,优选0.3-50μm的过滤器。
在一个方案中,可以加入一种或多种助滤剂,例如硅藻土或
尤其作为水合氧化物或氢氧化物以沉淀形式存在于根据本发明得到的硫酸钴溶液中的Cr(III)、Al(III)和Fe(III)杂质可以通过过滤除去。
在本发明的实施方案中,可以在步骤(b)之后,任选在步骤(c)之后进行另一步骤,其中
(d)借助离子交换剂提纯所得硫酸钴水溶液。
在本发明的实施方案中,离子交换剂选自交联的,优选二乙烯基苯交联的聚苯乙烯,其带有伯、仲或优选叔氨基。伯、仲或优选叔氨基可以经由间隔基与聚苯乙烯的芳族基团键合,例如经由亚甲基或亚乙基。叔氨基的实例是-CH2-N(CH3)2基团和-CH2-N(C2H5)2基团。
在本发明的另一实施方案中,离子交换剂选自包含磺酸基团的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。
该离子交换剂可以位于离子交换设备中。离子交换设备包括至少一个填充有离子交换树脂的柱,优选两个该类柱。工业上有利的是将两个或更多个离子交换柱以使得可以在不必中断该离子交换设备的优选连续操作下再生一个或多个离子交换柱的方式相互连接。该离子交换剂例如可以使用稀氢氧化钠溶液再生。在用氢氧化钠处理之前和之后,可以任选将水或稀硫酸用作冲洗介质。
在本发明的实施方案中,步骤(d)在15-40℃,优选20-35℃的温度下进行。
在本发明的实施方案中,步骤(d)中的压降为0.1-0.4巴。
钙离子例如可以通过借助离子交换剂提纯硫酸钴水溶液而容易地从该硫酸钴溶液中除去。
本发明方法使得可以制备pH为至少4且仅包含极小比例的干扰锂离子电池组的离子的硫酸钴水溶液。此外,本发明方法可以简单且安全地操作。
本发明由实施例说明。
通用备注:标准l:标准升
pH在每种情况下使用借助缓冲溶液在4-7的pH下校准的玻璃电极(组合电极)在23℃下测定。
反应设备:双壁管式反应器(内径:50mm,高度:500mm,利用其中的300mm,带筛板)。该双壁管式反应器经由泵回路与储槽连接,从而可以在底部由该双壁管式反应器取出溶液并输送至储槽,并且可以将溶液在顶部泵入该双壁管式反应器中。换热器位于该双壁管式反应器的入口处。
实施例1
步骤1(a)
将1.3kg金属钴(电极断片,尺寸:厚度1-2mm,直径20mm,圆形横截面)置于反应设备的该双壁管式反应器中。向储槽中加入221g浓度为20%的硫酸水溶液。
在该双壁管式反应器中设定98.5℃的内部温度之后,将100标准l/h氮气气流经由筛板引入该双壁管式反应器中并将该泵回路的泵设定在1.06l/h的泵送速率下操作。在约98℃的温度下将来自储槽的硫酸水溶液/酸性硫酸钴溶液连续供入该双壁管式反应器中。
在7.6小时后储槽中的酸性硫酸钴溶液具有的pH为1(硫酸的残留量:约5g/l)。
步骤1(b)
然后代替氮气将100标准l/h空气引入该双壁管式反应器中。在步骤(b)操作33小时后由储槽取出硫酸钴溶液并测定pH和浓度,得到下列结果:pH 5.42;浓度:8.8g Co2+/100g溶液。
实施例2
步骤2(a)
将1.3kg金属钴(电极断片,尺寸:厚度1-2mm,平均直径20mm,不规则多边形横截面,最大直径40mm)置于反应设备的该双壁管式反应器中。向储槽中加入221g 20重量%硫酸水溶液。
在该双壁管式反应器中设定98.5℃的内部温度之后,将100标准l/h氮气气流经由筛板引入该双壁管式反应器中并将该泵回路的泵设定在1.06l/h的泵送速率下操作。在约98℃的温度下将来自储槽的硫酸水溶液/酸性硫酸钴溶液连续供入该双壁管式反应器中。
在7.6小时后储槽中的酸性硫酸钴溶液具有的pH为1.97(硫酸的残留量:约2.5g/l)且Co2+含量为8g/100g溶液。
步骤2(b)
在98.5℃的反应器温度下,经由筛板将25标准l/h空气引入该双壁管式反应器中并将该酸性硫酸钴溶液以1.1l/h的泵送速率循环。在约98℃的温度下将来自储槽的酸性硫酸钴溶液连续供入该双壁管式反应器中。在操作6小时之后排出该溶液(pH 6.71;浓度:8.4g Co2+/100g溶液)。
C-3:对比例
将1.3kg金属钴(电极断片,尺寸:厚度1-2mm,直径20mm,圆形横截面)置于反应设备的该双壁管式反应器中。向储槽中加入221g浓度为20重量%的硫酸水溶液。
在该双壁管式反应器中设定98.5℃的内部温度之后,将100标准l/h氮气气流经由筛板引入该双壁管式反应器中并将该泵回路的泵设定在1.06l/h的泵送速率下操作。在约98℃的温度下将来自储槽的硫酸水溶液/酸性硫酸钴溶液连续供入该双壁管式反应器中。
在7.6小时后储槽中的酸性硫酸钴溶液具有的pH为1.97(硫酸的残留量:约2.5g/l),在27小时后它的pH为2.5且在40小时后它的pH为3.0。然后该pH以仅为0.04单位/小时的速率增加。
Claims (28)
1.一种制备pH为至少4的硫酸钴水溶液的方法,其中
(a)在氢气、惰性气体或以6:1-100:1的体积比包含氮气和氧气的那些氮气/氧气混合物的气氛中将金属钴溶于硫酸水溶液中,以及
(b)用氧气、含氧气体或可以在含水介质中释放氧气的物质处理所得酸性硫酸钴溶液。
2.根据权利要求1的方法,其中在步骤(b)中可以释放氧气的物质为无机过氧化物。
3.根据权利要求1的方法,其中步骤(b)在金属钴存在下进行。
4.根据权利要求2的方法,其中步骤(b)在金属钴存在下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中步骤(a)在80-110℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中在步骤(a)中使用浓度为10-30重量%的硫酸水溶液。
7.根据权利要求5的方法,其中在步骤(a)中使用浓度为10-30重量%的硫酸水溶液。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中步骤(b)在80-110℃的温度下进行。
9.根据权利要求6的方法,其中步骤(b)在80-110℃的温度下进行。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述硫酸钴水溶液具有的Na+含量基于钴不超过1000ppm。
11.根据权利要求8的方法,其中所述硫酸钴水溶液具有的Na+含量基于钴不超过1000ppm。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述硫酸钴水溶液具有的铁离子含量基于钴不超过50ppm。
13.根据权利要求10的方法,其中所述硫酸钴水溶液具有的铁离子含量基于钴不超过50ppm。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述硫酸钴水溶液具有的钙离子含量基于钴不超过50ppm。
15.根据权利要求12的方法,其中所述硫酸钴水溶液具有的钙离子含量基于钴不超过50ppm。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述硫酸钴水溶液具有的铜(II)离子含量基于钴不超过50ppm。
17.根据权利要求14的方法,其中所述硫酸钴水溶液具有的铜(II)离子含量基于钴不超过50ppm。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述硫酸钴水溶液具有的铝离子含量基于钴不超过50ppm。
19.根据权利要求16的方法,其中所述硫酸钴水溶液具有的铝离子含量基于钴不超过50ppm。
20.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述硫酸钴水溶液具有的铬(III)离子含量基于钴不超过50ppm。
21.根据权利要求18的方法,其中所述硫酸钴水溶液具有的铬(III)离子含量基于钴不超过50ppm。
22.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中此外:
(c)借助过滤器提纯所得硫酸钴水溶液。
23.根据权利要求20的方法,其中此外:
(c)借助过滤器提纯所得硫酸钴水溶液。
24.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中此外:
(d)借助离子交换剂提纯所得硫酸钴水溶液。
25.根据权利要求22的方法,其中此外:
(d)借助离子交换剂提纯所得硫酸钴水溶液。
26.根据权利要求1的方法,其中在步骤(b)中可以释放氧气的物质为H2O2。
27.根据权利要求1的方法,其中在步骤(b)中可以释放氧气的物质为无机过硫酸盐。
28.根据权利要求1的方法,其中在步骤(b)中可以释放氧气的物质为无机过碳酸盐。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP12175652.2 | 2012-07-10 | ||
EP12175652 | 2012-07-10 | ||
PCT/EP2013/063585 WO2014009173A1 (de) | 2012-07-10 | 2013-06-28 | Verfahren zur herstellung von wässrigen lösungen von kobaltsulfat |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104428252A CN104428252A (zh) | 2015-03-18 |
CN104428252B true CN104428252B (zh) | 2018-04-24 |
Family
ID=48703521
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380036405.4A Active CN104428252B (zh) | 2012-07-10 | 2013-06-28 | 生产硫酸钴水溶液的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9416023B2 (zh) |
EP (1) | EP2872447B1 (zh) |
JP (2) | JP6596334B2 (zh) |
KR (1) | KR102174545B1 (zh) |
CN (1) | CN104428252B (zh) |
WO (1) | WO2014009173A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104428251B (zh) | 2012-07-10 | 2019-09-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产硫酸钴水溶液的方法 |
JP7219646B2 (ja) * | 2019-03-20 | 2023-02-08 | Jx金属株式会社 | 高純度硫酸コバルト粉末 |
HUE063746T2 (hu) | 2020-09-09 | 2024-01-28 | Northvolt Ab | Eljárás akkumulátorokhoz használható minõségû fémszulfát-oldatok elõállítására |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU385927A1 (ru) * | 1971-12-21 | 1973-06-14 | Способ получения сульфата кобальта | |
CA1151881A (en) | 1980-08-21 | 1983-08-16 | Eric A. Devuyst | Cobalt metal powder by hydrogen reduction |
GB2104053B (en) * | 1981-08-17 | 1985-03-20 | Inco Ltd | Production of nickel and cobalt sulphates and chlorides |
JPH0696455B2 (ja) * | 1986-08-08 | 1994-11-30 | 住友金属鉱山株式会社 | 高純度硫酸コバルトの製造方法 |
JPH01301526A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-05 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 硫酸コバルト水溶液の製造方法 |
JPH06248499A (ja) * | 1993-02-23 | 1994-09-06 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 亜鉛系合金電気めっき浴への亜鉛イオン供給装置 |
JP3232753B2 (ja) * | 1993-02-26 | 2001-11-26 | 住友金属鉱山株式会社 | 水素化脱硫廃触媒からの有価金属の回収方法 |
JP4439804B2 (ja) * | 2002-12-03 | 2010-03-24 | Dowaホールディングス株式会社 | コバルト回収方法 |
JP4215547B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2009-01-28 | Dowaホールディングス株式会社 | コバルトの回収方法 |
US7364717B2 (en) | 2003-12-04 | 2008-04-29 | Ovonic Battery Company, Inc. | Process for converting nickel to nickel sulfate |
JP2006008463A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Ise Chemicals Corp | 硫酸コバルト水溶液の製造方法及び水酸化コバルトの製造方法 |
EP2511844B1 (en) | 2006-10-10 | 2015-08-12 | XRpro Sciences, Inc. | X-ray microscope |
JP2009221084A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Toda Kogyo Corp | 硫酸コバルト水溶液の製造方法、コバルト化合物の製造方法 |
CN104428251B (zh) | 2012-07-10 | 2019-09-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产硫酸钴水溶液的方法 |
-
2013
- 2013-06-28 US US14/412,231 patent/US9416023B2/en active Active
- 2013-06-28 KR KR1020157003252A patent/KR102174545B1/ko active IP Right Grant
- 2013-06-28 JP JP2015520892A patent/JP6596334B2/ja active Active
- 2013-06-28 EP EP13732498.4A patent/EP2872447B1/de active Active
- 2013-06-28 WO PCT/EP2013/063585 patent/WO2014009173A1/de active Application Filing
- 2013-06-28 CN CN201380036405.4A patent/CN104428252B/zh active Active
-
2018
- 2018-08-03 JP JP2018146449A patent/JP2019001709A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2872447B1 (de) | 2016-12-28 |
EP2872447A1 (de) | 2015-05-20 |
JP2019001709A (ja) | 2019-01-10 |
JP2015521984A (ja) | 2015-08-03 |
CN104428252A (zh) | 2015-03-18 |
WO2014009173A1 (de) | 2014-01-16 |
US9416023B2 (en) | 2016-08-16 |
JP6596334B2 (ja) | 2019-10-23 |
US20150175438A1 (en) | 2015-06-25 |
KR102174545B1 (ko) | 2020-11-05 |
KR20150028846A (ko) | 2015-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11078583B2 (en) | Processes for preparing lithium hydroxide | |
JP2022036933A (ja) | 高純度の炭酸リチウム、及び他の高純度のリチウム含有化合物を調製するためのプロセス | |
EP3524575B1 (en) | Method for producing lithium compound | |
CN104428251B (zh) | 生产硫酸钴水溶液的方法 | |
CN104428252B (zh) | 生产硫酸钴水溶液的方法 | |
KR102035712B1 (ko) | 리튬 화합물의 제조 방법 | |
CN114933289B (zh) | 一种用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺 | |
WO2011120273A1 (zh) | 一种制备一水合硫酸锰的方法 | |
CN102344219A (zh) | 一种全卤制碱的方法 | |
US20230312368A1 (en) | Process for preparing battery grade metal sulphate solutions | |
CN111039448B (zh) | 臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法 | |
CN112678861B (zh) | 一种加压法生产高纯硫酸铜生产工艺 | |
CN114455580A (zh) | 一种使用氧化石墨烯的混合反应液来制备膨胀石墨的方法 | |
JPS616121A (ja) | 高純度アンモニウムフツ化物の製造法 | |
JP2014210678A (ja) | シリカの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |