KR20150028846A - 황산 코발트 수용액의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
황산 코발트 수용액의 제조 방법.
4 이상의 pH 를 갖는 황산 코발트 수용액의 제조 방법으로서,
(a) 금속 코발트를 저-산소 공기, 수소, 또는 불활성 기체의 분위기에서 수성 황산 중에 용해시키고, 및
(b) 수득한 산성 황산 코발트 용액을 산소, 산소-포함 기체, 또는 수성 매질 중에서 산소를 방출할 수 있는 물질로 처리하는 제조 방법.
4 이상의 pH 를 갖는 황산 코발트 수용액의 제조 방법으로서,
(a) 금속 코발트를 저-산소 공기, 수소, 또는 불활성 기체의 분위기에서 수성 황산 중에 용해시키고, 및
(b) 수득한 산성 황산 코발트 용액을 산소, 산소-포함 기체, 또는 수성 매질 중에서 산소를 방출할 수 있는 물질로 처리하는 제조 방법.
Description
본 발명은 4 이상의 pH 를 갖는 황산 코발트 수용액의 제조 방법으로서,
(a) 금속 코발트를 수소, 불활성 기체 또는 질소와 산소를 6:1 내지 100:1 범위의 부피비로 포함하는 질소/산소 혼합물의 분위기에서 수성 황산 중에 용해시키고, 및
(b) 수득한 산성 황산 코발트 용액을 산소, 산소-포함 기체 또는 수성 매질 중에서 산소를 방출할 수 있는 물질로 처리하는 제조 방법에 관한 것이다.
황산 코발트는 수많은 응용, 예컨대 안료를 위한 또는 클레이용 글레이즈 제조를 위한 원료로서 이용될 수 있다. 황산 코발트는 리튬 이온 전지의 전극 재료의 코발트원으로서 최근 특히 중요성이 인정받고 있다. 적절한 전이 금속의 금속 수산화물 또는 탄산염을 전이 금속 황산염의 수용액으로부터, 예컨대 혼합 니켈-코발트-망간 황산염 용액으로부터 침전시키고, 이들을 이후 리튬 화합물, 예컨대 수산화리튬 또는 탄산리튬과 함께 열적 가공하여 전극 재료를 수득한다.
여기서 코발트의 핵심 화합물은 고체 형태 또는 수용액 중 하나의 황산 코발트이다. 황산 코발트는 많은 경우에 있어서 금속 코발트를 황산에 용해시킴으로써 제조된다.
추가 가공을 위하여, 이상적으로는 비교적 높은 pH, 예컨대 4 이상을 갖는 황산 코발트의 용액을 수득하는 것이 매우 중요하다. 리튬 이온 전지에서 간섭하기 때문에 바람직하지 않은 원소를 극소량만 포함하는 황산 코발트의 용액을 수득하는 것이 요망된다. 리튬 이온 전지의 용도 및 구조에 따라, 예컨대 구리, 알루미늄, 크롬, 철 또는 칼슘은 간섭하는 것으로 여겨질 수 있다. 크롬, 구리 및 철을 pH 약 4 이상에서 정당한 경비로 제거 가능하지만, pH 값 1 에서는 매우 어렵다.
따라서, SU 385927 에는, 금속 코발트를 우선 법랑 장치 내에서 80 내지 90 ℃ 에서 40% 황산 및 30% 수성 H2O2 로 동시 처리하는 방법이 개시되어 있다. 수소/산소 혼합물은 이러한 절차의 결과로서 장치 내에서 형성될 수 있는데, 이는 안정성의 이유로 불리하다. 이러한 방식으로 수득될 수 있는 황산 코발트 용액은 1.5 내지 1.8 범위의 pH 에 상응하는, 0.2 내지 0.4% 의 잔류 황산 함량을 가진다. 이와 같은 용액은 정제가 곤란하다.
알칼리 금속 수산화물 등의 강 염기에 의해 황산 코발트 용액의 pH 를 조정하는 것이 고려될 수 있다. 그러나, 이 단계가 매우 정확한 적정을 필요로 한다는 점을 인식할 필요가 있다. 또한, 이 경로에 의해 상당한 비율의 나트륨 염을 포함하는 황산 코발트 용액이 수득된다.
또한 다른 착화제에 의해, 예컨대 암모니아에 의해 황산 코발트 용액의 pH 를 높이는 것이 가능하다. 그러나, 암모니아는 또한 매우 안정하고 고도로 용해가능한 구리 착물을 형성한다. 코발트암민 술페이트 용액으로부터 구리 착물을 제거하는 것도 마찬가지로 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 pH 4 이상의 황산 코발트 용액을 제조할 수 있고 공업적으로 용이하게 실시될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 리튬 이온 전지에서 간섭하는 이온을 단지 극소량만 갖는 황산 코발트 용액을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
이에 따라, 앞서 정의된 방법 (간단히 본 발명의 방법이라고도 함) 을 발견하였다.
본 발명의 방법을 실시함으로써, pH 4 이상, 바람직하게는 4 내지 8, 특히 바람직하게는 4.5 내지 7 의 황산 코발트 수용액을 수득한다. pH 는 각 경우 23 ℃ 에서 바람직하게는 유리 전극에 의해, 특히 바람직하게는 조합 전극에 의해 구해진다.
본 발명의 방법은 적어도 2 개의 공정 단계 (a) 및 (b) (간략히 단계 (a) 및 단계 (b) 라고도 함) 를 가진다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 에서, 금속 코발트는 수소, 불활성 기체 또는 질소와 산소를 6:1 내지 100:1 범위의 부피비로 포함하는 질소/산소 혼합물의 분위기에서 수성 황산 중에 금속 코발트를 용해시킨다.
금속 코발트는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 원료로서 사용된다. 금속 코발트는 예를 들어 분말, 시트, 플레이트, 럼프, 터닝 (turning), 임의적으로 컷팅된 전극 프래그먼트 형태, 브리켓 (briquette) 형태로 사용될 수 있고, 바람직하게는 럼프, 브리켓 및 컷팅될 수 있는 전극 프래그먼트이다. 분말은, 예를 들어, 0.1 내지 1 mm 범위의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 시트는, 예를 들어, 0.1 mm 내지 5 mm 범위의 두께 및 동일 또는 상이하고, 각각 2 cm 내지 10 미터 범위, 특히 2 내지 10 cm 범위인 길이 및 폭을 가질 수 있다. 플레이트는, 예를 들어, 5.5 mm 내지 2 cm 범위의 두께 및 동일 또는 상이하고, 각각 10 cm 내지 1 m 범위인 길이 및 폭을 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 럼프는, 예를 들어, 5 mm 내지 10 cm 범위의 길이, 폭 및 높이를 가질 수 있으며, 최소 치수 및 최대 치수는 3 배 이하로 차이난다. 터닝은, 예를 들어, 0.1 내지 1 mm 범위의 두께, 1 mm 내지 5 mm 범위의 폭 및 1 cm 내지 20 cm 범위의 길이를 가질 수 있다. 브리켓은 2 내지 3 cm 의 범위의 길이 및 12 내지 14 mm 범위의 직경을 가질 수 있다. 전극 프래그먼트는, 예를 들어, 0.5 내지 7 mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 다수의 경우, 미컷팅 전극 프래그먼트는 1 내지 3 mm 범위의 두께 및 불규칙한 단면을 가지며, 가장 넓은 곳의 직경이 40 mm 를 넘지 않고, 평균 직경은 10 내지 30 mm 범위이다. 컷팅 전극은 0.5 내지 7 mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 1 mm 의 두께 및 10·10 cm 의 단면 또는 5 내지 7 mm 범위의 두께 및 55·55 mm 의 단면을 갖는 컷팅 전극 프래그먼트를 수득할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 고순도의, 예를 들어 합계 100 ppm 미만의 이물질 금속을 갖는 금속 코발트가 원료로서 사용된다. 이물질 금속으로는, 예를 들어, Ca, Al, Fe, Cu, Cr 및 Mg 를 언급할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 하나 이상의 상기한 이물질 금속으로, 예를 들어, 100 ppm 내지 합계 1 중량% 이하 (각 경우 코발트를 기준으로 함) 의 Ca, Al, Fe, Cu, Cr 및/또는 Mg 로 오염된 코발트가 원료로서 사용된다.
예를 들어, 금속 코발트는 코발트를 기준으로 10 내지 200 ppm 의 Ca 를 포함할 수 있다.
예를 들어, 금속 코발트는 코발트를 기준으로 10 내지 500 ppm 의 Fe 를 포함할 수 있다.
예를 들어, 금속 코발트는 코발트를 기준으로 2 내지 500 ppm 의 Cu 를 포함할 수 있다.
예를 들어, 금속 코발트는 코발트를 기준으로 2 내지 500 ppm 의 Cr 을 포함할 수 있다.
예를 들어, 금속 코발트는 코발트를 기준으로 10 내지 1000 ppm 의 Mg 를 포함할 수 있다.
예를 들어, 금속 코발트는 코발트를 기준으로 1 내지 100 ppm 의 Al 을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, ppm 은 달리 분명히 지시하지 않는 한 항상 중량ppm 이다.
한 변형예에서, 금속 코발트는 10 내지 200 ppm 의 Ca, 10 내지 500 ppm 의 Fe, 2 내지 500 ppm 의 Cr, 10 내지 1000 ppm 의 Mg, 1 내지 100 ppm 의 Al 및 2 내지 500 ppm 의 Cu 를 포함하며, 각 경우 코발트를 기준으로 한다.
본 발명의 구현예에서, 금속 코발트는 니켈 및/또는 망간을 예를 들어 각각 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 금속 코발트는 바람직하게는 망간을 측정가능 비율로 포함하지 않고 니켈은 1 중량% 까지만 포함한다. 이러한 비율의 망간 및/또는 니켈은 특히 황산 코발트가 리튬 이온 전지에서의 응용에 사용되는 경우 간섭하지 않는다.
본 발명의 구현예에서, 전극 스크랩으로부터 수득된 코발트가 원료로서 사용되거나, 또는 해당 전극 스크랩은 세분된다.
단계 (a) 의 맥락에서, "용해하다" 란 수성 매질에 용해가능하지 않은 금속 코발트가 수용해성 황산 코발트로 전환되는 화학적 반응을 지칭한다.
또한, 단계 (a) 의 수행에는 수성 황산이 이용된다.
본 발명의 목적을 위해, 수성 황산은 비양성자화 또는 양성자화될 수 있는 물을 포함하는 황산이다. 예를 들어, 수성 황산의 물 함량은, 단계 (a) 의 개시 시점에서, H2SO4 를 기준으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 금속 코발트 및 수성 황산을 서로 접촉시킨다. 예를 들어, 반응 용기를 우선 코발트로 채운 후, 황산을 첨가할 수 있다. 또다른 변형예에서, 수성 황산을 우선 반응 용기에 넣은 후 금속 코발트를 첨가할 수 있다.
특정 변형예에서, 금속 코발트를 반응 용기에 넣고, 이후 수성 황산을 첨가한다. 형성된 산성 황산 코발트 용액을 연속하여 제거하고, 새로운 수성 황산을 예컨대 펌프를 이용해 첨가하거나 산성 황산 코발트 용액을 순환시킨다. 이 절차에 의해 특히 간단한 열 제거가 가능해진다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (a) 는 80 내지 110 ℃, 바람직하게는 95 내지 99 ℃ 범위의 온도에서 실시된다. 여기서 단계 (a) 가 100 ℃ 이상의 온도에서 실시되는 경우, 작업은 초대기압, 예컨대 1.1 bar 내지 5 bar 하에서 가능하다. 단계 (a) 는 바람직하게는 증발 냉각 하에 실시되고, 압력 및 온도는 그 결과에 따라 자동적으로 설정된다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (a) 는 대기압에서 실시된다. 본 발명의 방법의 또다른 구현예에서, 단계 (a) 는 증발 냉각 하에 자동적으로 확립된 압력에서, 예컨대 1 bar 내지 5 bar 에서 실시된다.
단계 (a) 는 수소 또는 불활성 기체 또는 질소와 산소를 6:1 내지 100:1 범위의 부피비로 포함하는 질소-산소 혼합물의 분위기에서 실시되고, 즉 금속 코발트가 수소 또는 불활성 기체 또는 질소와 산소를 6:1 내지 100:1 범위의 부피비로 포함하는 질소-산소 혼합물의 분위기 하에서 용해된다. 적합한 불활성 기체는 예를 들어 영족 기체, 예컨대 아르곤이다. 영족 기체, 예컨대 아르곤, 및 특히 질소가 불활성 기체로서 적합하다. 질소와 산소를 6:1 내지 100:1, 바람직하게는 23:1 내지 80:1 범위의 부피비로 포함하는 질소/산소 혼합물이 또한 본 발명의 맥락에서 저-산소 공기로 지칭된다. 수소는 코발트의 용해시 형성되어, 축적될 수 있으며, 코발트 용해의 실제 화학 반응에 대하여 불활성이다.
수소 또는 불활성 기체의 분위기에서 작업하는 것이 바람직하다. 바람직한 불활성 기체는 질소이다.
저-산소 기체의 분위기를 생성하기 위하여, 예를 들어, 공기 및 질소를 서로 혼합하고, 이 혼합물을 반응 용기에 주입하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들어, 반응 용기로서는, 칼럼으로 구성되고 저-산소 기체, 불활성 기체 또는 수소가 통과하는 바닥으로서 씨브 판 또는 메쉬를 갖는 관형 반응기를 선택할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 단계 (a) 는, 형성된 황산 코발트 수용액을 연속적으로 빼내고, 수성 황산 및 임의적으로 금속 코발트를 필요에 따라 보충하면서 연속적으로 실시한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 단계 (a) 는 배치식으로 실시된다.
본 발명의 구현예에서, 단계 (a) 는 교반 용기에서 실시된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 단계 (a) 는 칼럼으로 구성되고 바닥으로서 씨브 판 또는 메쉬를 갖는 관형 반응기에서 실시된다.
반응 용기에 대하여 가능한 물질은, 예를 들어, 미충전 또는 유리 섬유로 충전된 에폭시 수지, 또한 적층된 에폭시-유리 섬유 물질, 플라스틱, 예컨대 폴리프로필렌, PVC 또는 PVDF, 및 또한 강철 외부체에 도입된 플라스틱관이다. 추가의 가능한 물질은 납 및 납 함금이다. 특히 바람직한 것으로는 폴리프로필렌 또는 유리 섬유-보강 에폭시가 있다. 금속 용기, 예컨대 강철 용기를 상기한 물질로 라이닝 처리할 수 있다.
본 발명의 방법은 단계 (a) 를 한번에, 예를 들어 1 회에 30 초 내지 30 분 범위로 실시하면서 실시될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 단계 (a) 는 복수 회, 예컨대 2 회 내지 10 회 실시되며, 각각 1 회에 동일 또는 상이하게 40 초 내지 5 분 범위로 실시된다.
본 발명의 구현예에서, 단계 (a) 는 H2SO4 의 함량이 단계 (a) 에서 얻어질 수 있는 산성 황산 코발트 용액을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 로 감소될 때까지 실시될 수 있다.
산성 황산 코발트 용액은, 예를 들어 0.7 내지 2 범위의 pH 를 가질 수 있는 것이 얻어진다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 에서, 이렇게 형성된 산성 황산 코발트 용액을 산소, 산소-포함 기체 또는 수성 매질 중에서 산소를 방출할 수 있는 물질로 처리한다. 여기서, "산소로 처리한다" 는 것은 용액을 순수 (99% 이상) 기체 산소로 처리하는 것을 의미한다. 산소-포함 기체로서는, 예컨대 공기 또는 산소-풍부 공기를 선택하는 것이 가능하다. 공기가 바람직하다.
수성 매질 중에서 산소를 방출할 수 있는 물질로서는, 특히 과산화물, 예컨대 무기 또는 유기 과산화물, 또한 무기 퍼옥소 염을 언급할 수 있다. 본 발명의 구현예에서, 수성 매질 중에서 산소를 방출할 수 있는 물질은 H2O2, 무기 과산화물, 예컨대 Na2O2, 무기 과황산염, 예컨대 Na2S2O8 또는 K2S2O8, 및 무기 과탄산염, 예컨대 과탄산나트륨 중에서 선택된다.
본 발명의 구현예에서, 산소 및 산소-포함 기체 및 수성 매질 중에서 산소를 방출할 수 있는 물질 중에서 선택된 기체 조합을 이용하여 처리를 실시한다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 는 80 내지 110 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 실시된다. 여기서 단계 (b) 가 100 ℃ 이상의 온도에서 실시되는 경우, 초대기압, 예컨대 1.1 bar 내지 5 bar 하에서 작업 가능하다. 단계 (a) 는 바람직하게는 증발 냉각 하에 실시되고, 압력 및 온도는 그 결과에 따라 자동적으로 설정된다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 는 대기압에서 실시된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 단계 (b) 는 초대기압, 예컨대 1.1 bar 내지 5 bar 하에서 실시된다. 단계 (a) 는 바람직하게는 증발 냉각 하에 실시되고, 압력 및 온도는 그 결과에 따라 자동적으로 설정된다.
단계 (b) 의 기간은 30 초 내지 30 분, 바람직하게는 40 초 내지 5 분 범위일 수 있다. 본 발명의 구현예에서, 단계 (b) 는 산성 황산 코발트 용액을 산소 또는 산소-포함 기체로 복수 회, 바람직하게는 금속 코발트의 존재 하에서 처리함으로써 복수 회 실시된다. 이 경우, 각 개개의 처리 단계의 기간은 30 초 내지 30 분 범위일 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 는 단계 (a) 와 동일한 용기에서 실시될 수 있거나, 또는 단계 (a) 를 실시함으로써 수득된 산성 황산 코발트 용액을 또다른 용기, 예컨대 교반 용기 또는 관형 반응기로 보내고, 거기서 산화시킨다.
본 발명의 구현예에서, 혼합은 예컨대 교반기에 의한 교반에 의해 실시된다. 또다른 구현예에서, 혼합은, 예컨대 산소 또는 산소-포함 기체가 산화제로서 사용되는 경우에 유압식 교반으로 실시된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (b) 는 금속 코발트의 존재 하에 실시된다.
본 발명의 방법을 실시함으로써 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 6 내지 9 중량% 범위의 농도의 Co2+ 를 가질 수 있는 황산 코발트의 수용액을 제조한다. 단계 (b) 에서의 황산 코발트의 농도는 예컨대 H2O2 의 수용액의 첨가 또는 물의 증발의 결과로 단계 (b) 가 실시되는 방식에 따라 변경 가능하다. 특히 산소 또는 산소-포함 기체가 단계 (b) 에 사용되는 경우, 황산 코발트 농도는 단계 (b) 에서 현저하게 변화하지 않는다.
본 발명의 방법을 실시함으로써, 전지에서 간섭하게 될 불순물을 단지 소량만 포함하는 황산 코발트의 수용액을 생성할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 코발트를 기준으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 ppm 의 철 이온 함량을 갖는 황산 코발트 수용액이 얻어진다. 여기서, 철 이온은 Fe(II) 로서 또는 바람직하게는 Fe(III) 로서 또는 Fe(II) 와 Fe(III) 의 혼합물로서 존재한다.
본 발명의 구현예에서, 코발트를 기준으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 ppm 의 알루미늄 이온 함량을 갖는 황산 코발트 수용액이 얻어진다.
본 발명의 구현예에서, 코발트를 기준으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 1 내지 10 ppm 의 칼슘 이온 함량을 갖는 황산 코발트 수용액이 얻어진다.
본 발명의 구현예에서, 코발트를 기준으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 1 내지 10 ppm 의 구리(II) 이온 함량을 갖는 황산 코발트 수용액이 얻어진다.
본 발명의 구현예에서, 코발트를 기준으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 1 내지 10 ppm 의 크롬(III) 이온 함량을 갖는 황산 코발트 수용액이 얻어진다.
본 발명의 구현예에서, 코발트를 기준으로 각각 50 ppm 이하, 바람직하게는 1 내지 10 ppm 의 칼슘 이온, 구리(II) 이온 및 크롬(III) 이온 함량, 및 각각 50 ppm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 ppm 의 철 이온 및 알루미늄 이온 함량을 갖는 황산 코발트 수용액이 얻어진다.
구리(II) 이온, 철 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온 및 크롬(III) 이온의 비율은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마를 이용한 광학 발광 분석기 (간략히 ICP-OES (inductively coupled plasma-optical emission spectrometry) 라고 함) 로 측정할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 예컨대 분광분석으로 측정시, 코발트를 기준으로 1000 ppm 이하, 예컨대 100 내지 1000 ppm 의 나트륨 이온 함량을 갖는 황산 코발트 수용액이 얻어진다.
니켈 이온은 보통 본 발명에 따라 얻어지는 황산 코발트 용액이 전극 물질 제조에 사용되는 경우에 간섭하지 않는다. 본 발명의 구현예에서, 코발트를 기준으로 2 중량% 이하의 니켈 이온을 포함하는 황산 코발트 수용액이 얻어진다. 니켈은, 예를 들어, ICP-OES 로 측정할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, (c) 수득한 황산 코발트 수용액을 필터에 의해 정제하는 추가의 단계가 단계 (b) 이후에 실시될 수 있다.
적합한 필터 물질의 예로는, 필터 천으로서, 예컨대, 울, 코튼, 종이, 합성 또는 광물 섬유로 만들어진 것이 있다. 다른 적합한 필터 물질은, 예를 들어, 다공성 필터 조성물, 예컨대 세라믹이 있다. 캔들 필터가 또한 적합하다.
단계 (c) 는, 예를 들어, 압력에 의해, 예컨대 흡입 필터를 이용함으로써 여과물의 측부에 감압을 가함으로써, 또는 예를 들어 적합한 펌프를 이용함으로써 필터 케이크의 측부에 초대기압을 가함으로써 보조할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 0.1 내지 100 μm, 바람직하게는 0.3 내지 50 μm 범위의 평균 세공 직경을 갖는 필터가 이용된다.
한 변형예에서, 하나 이상의 필터 보조제, 예컨대 kieselguhr 또는 Celite® 을 첨가할 수 있다.
불순물 Cr(III), Al(III) 및 Fe(III), 특히, 본 발명에 따라 얻어진 황산 코발트 용액 중에 침전물 형태의 수화된 산화물 또는 수산화물로 존재하는 것은 여과에 의해 제거가능하다.
본 발명의 구현예에서, (d) 수득한 황산 코발트 수용액을 이온 교환체에 의해 정제하는 추가의 단계가 단계 (b) 이후, 임의적으로는 단계 (c) 이후에 실시될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 이온 교환체는 1 급, 2 급 또는 바람직하게는 3 급 아미노기를 지니는 가교된, 바람직하게는 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 중에서 선택된다. 1 급, 2 급 또는 바람직하게는 3 급 아미노기는 폴리스티렌의 방향족기에 스페이서를 통해, 예를 들어 메틸렌 또는 에틸렌기를 통해 결합될 수 있다. 3 급 아미노기의 예는 -CH2-N(CH3)2 기 및 -CH2-N(C2H5)2 기이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 이온 교환체는 술폰산기를 포함하는 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 중에서 선택된다.
이온 교환체는 이온 교환 장치에 위치할 수 있다. 이온 교환 장치는 이온 교환 수지로 충전된 칼럼을 적어도 1 개 포함하며, 바람직하게는 이러한 칼럼을 2 개 포함한다. 공업적으로는, 이온 교환 장치의 바람직한 연속 조업을 방해하는 일 없이 하나 이상의 이온 교환 칼럼을 재생시킬 수 있도록 2 개 이상의 이온 교환 칼럼을 서로 연결시키는 것이 유리하다. 이온 교환체는, 예를 들어, 묽은 수산화나트륨 용액을 이용하여 재생될 수 있다. 수산화나트륨으로의 처리 전후에, 임의적으로는 물 또는 묽은 황산을 플러슁 매질로서 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 단계 (d) 는 15 내지 40 ℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 35 ℃ 범위의 온도에서 실시된다.
본 발명의 구현예에서, 단계 (d) 에서의 압력 강하는 0.1 내지 0.4 bar 범위이다.
칼슘 이온은, 예를 들어, 이온 교환체에 의한 황산 코발트 용액의 정제dp 의해 황산 코발트 수용액으로부터 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 4 이상의 pH 를 가지며 리튬 이온 전지에서 간섭하는 이온을 단지 극소량만 포함하는 황산 코발트 수용액을 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명은 간단하고 안전하게 조업 가능하다.
본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
일반 사항: 표준 l : 표준 리터
pH 는 각 경우 23 ℃ 에서 4 내지 7 의 pH 값의 완충액에 의해 보정한 유리 전극 (조합 전극) 을 이용하여 측정하였다.
반응 장치: 이중벽 관형 반응기 (내경: 50 mm, 높이: 500 mm, 그 중 300 mm 가 사용됨, 씨브 판 있음). 상기 이중벽 관형 반응기는 펌프 회로를 통해 저장소와 연결되어 있어서, 용액을 이중벽 관형 반응기 바닥에서 빼내어 저장소로 수송할 수 있고, 용액을 이중벽 관형 반응기 상부로 펌프해 넣을 수 있다. 열 교환기가 이중벽 관형 반응기 주입구에 위치하였다.
실시예 1
단계 1(a)
1.3 kg 의 코발트 금속 (전극 프래그먼트, 치수: 두께 1 내지 2 mm, 직경 20 mm, 원형 단면) 을 반응 장치의 이중벽 관형 반응기에 넣었다. 저장소를 20% 농도의 수성 황산 221 g 으로 채웠다.
이중벽 관형 반응기 내 내부 온도를 98.5 ℃ 로 설정한 후, 100 표준 l/h 의 질소 스트림을 이중벽 관형 반응기에 씨브 판을 통하여 도입하고, 펌프 회로의 펌프를 펌핑율 1.06 l/h 로 조업에 설정하였다. 저장소로부터의 수성 황산/산성 황산 코발트 용액을 연속하여 약 98 ℃ 의 온도에서 이중벽 관형 반응기 안으로 주입하였다.
7.6 시간 후, 저장소 내 산성 황산 코발트 용액은 pH 가 1 이다 (황산의 잔류량 : 약 5 g/l).
단계 1(b)
이후, 질소 대신 100 표준 l/h 의 공기를 이중벽 관형 반응기에 도입하였다. 단계 (b) 를 33 시간 작업 후, 황산 코발트 용액을 저장소에서 취하여 pH 및 농도를 측정하였으며, 하기 결과를 얻었다: pH 5.42; 농도: 8.8 g 의 Co2+/100 g 의 용액.
실시예 2
단계 2(a)
1.3 kg 의 코발트 금속 (전극 프래그먼트, 치수: 1 내지 2 mm 두께, 평균 직경 20 mm, 불규칙한 다각형 단면, 최대 직경 40 mm) 를 반응 장치의 이중벽 관형 반응기에 넣었다. 저장소를 20 중량% 수성 황산 221 g 으로 채웠다.
이중벽 관형 반응기 내 내부 온도를 98.5 ℃ 로 설정한 후, 100 표준 l/h 의 질소 스트림을 이중벽 관형 반응기에 씨브 판을 통하여 도입하고, 펌프 회로의 펌프를 펌핑율 1.06 l/h 로 조업에 설정하였다. 저장소로부터의 수성 황산/산성 황산 코발트 용액을 연속하여 약 98 ℃ 의 온도에서 이중벽 관형 반응기 안으로 주입하였다.
7.6 시간 후, 저장소 내 산성 황산 코발트 용액은 pH 가 1.97 이고 (황산의 잔류량 : 약 2.5 g/l) Co2+ 함량은 8 g/100 g 용액이었다.
단계 2(b)
98.5 ℃ 의 반응기 온도에서, 25 표준 l/h 의 공기를 이중벽 관형 반응기에 씨브 판을 통하여 도입하고, 펌핑율 1.1 l/h 로 산성 황산 코발트 용액을 순환시켰다. 저장소로부터의 산성 황산 코발트 용액을 연속하여 약 98 ℃ 의 온도에서 이중벽 관형 반응기 안으로 주입하였다. 6 시간의 작업 기간 후, 용액을 드레인시켰다 (pH 6.71; 농도: 8.4 g 의 Co2+/100 g 의 용액)
C-3: 비교예
1.3 kg 의 코발트 금속 (전극 프래그먼트, 치수: 두께 1 내지 2 mm, 직경 20 mm, 원형 단면) 을 반응 장치의 이중벽 관형 반응기에 넣었다. 저장소를 20% 농도의 수성 황산 221 g 으로 채웠다.
이중벽 관형 반응기 내 내부 온도를 98.5 ℃ 로 설정한 후, 100 표준 l/h 의 질소 스트림을 이중벽 관형 반응기에 씨브 판을 통하여 도입하고, 펌프 회로의 펌프를 펌핑율 1.06 l/h 로 조업 설정하였다. 저장소로부터의 수성 황산/산성 황산 코발트 용액을 연속하여 약 98 ℃ 의 온도에서 이중벽 관형 반응기 안으로 주입하였다.
7.6 시간 후, 저장소 내 산성 황산 코발트 용액은 pH 가 1.97 이고 (황산의 잔류량 : 약 2.5 g/l) 27 시간 후에는 pH 가 2.5 이고 40 시간 후에는 pH 가 3.0 이었다. 이후, pH 는 1 시간 당 고작 0.04 단위의 비율로만 증가하였다.
Claims (14)
- 4 이상의 pH 를 갖는 황산 코발트 수용액의 제조 방법으로서,
(a) 금속 코발트를 수소, 불활성 기체, 또는 질소와 산소를 6:1 내지 100:1 범위의 부피비로 포함하는 질소/산소 혼합물의 분위기에서 수성 황산 중에 용해시키고, 및
(b) 수득한 산성 황산 코발트 용액을 산소, 산소-포함 기체, 또는 수성 매질 중에서 산소를 방출할 수 있는 물질로 처리하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서, 단계 (b) 에서, 산소를 방출할 수 있는 물질이 H2O2, 무기 과산화물, 무기 과황산염 및 무기 과탄산염으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (b) 가 금속 코발트의 존재 하에 실시되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 가 80 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 30 중량% 범위의 농도를 갖는 수성 황산이 단계 (a) 에서 사용되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 가 80 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 황산 코발트 수용액이 코발트를 기준으로 1000 ppm 이하의 Na+ 함량을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 황산 코발트 수용액이 코발트를 기준으로 50 ppm 이하의 철 이온 함량을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 황산 코발트 수용액이 코발트를 기준으로 50 ppm 이하의 칼슘 이온 함량을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 황산 코발트 수용액이 코발트를 기준으로 50 ppm 이하의 구리(II) 이온 함량을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 황산 코발트 수용액이 코발트를 기준으로 50 ppm 이하의 알루미늄 이온 함량을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 황산 코발트 수용액이 코발트를 기준으로 50 ppm 이하의 크롬(III) 이온 함량을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (c) 수득한 황산 코발트 수용액을 필터에 의해 정제하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (d) 수득한 황산 코발트 수용액을 이온 교환체에 의해 정제하는 방법.
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