CN102502854A

CN102502854A - 一种制取高纯硫酸锰溶液的方法

Info

Publication number: CN102502854A
Application number: CN2011103145742A
Authority: CN
Inventors: 苏仕军; 丁桑岚
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Chengdu United manganese Technology Co., Ltd.
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明公开了一种制取高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：在待净化处理的硫酸锰溶液中诱导生成具有强氧化性的羟基自由基·OH，以羟基自由基·OH与硫酸锰溶液中锰离子反应生成新生态的二氧化锰或四氧化三锰作为原位吸附剂，吸附硫酸锰溶液中的杂质形成锰氧化物沉淀，沉淀分离除去锰氧化物沉淀，获得满足电池级或电子级锰基原料生产所需的高纯硫酸锰溶液。本发明制取高纯硫酸锰溶液的方法，与现有技术的高纯硫酸锰溶液制取方法相比，具有制备工艺简单，易于操作，制取过程不需大量外加药剂，对环境不会带来二次污染，生产成本低，易于实现工业化规模生产等特点。

Description

一种制取高纯硫酸锰溶液的方法

技术领域：

本发明涉及金属溶液净化技术，特别是涉及制备电池级高纯硫酸锰、高纯二氧化锰、高纯碳酸锰、高纯四氧化三锰的硫酸锰溶液净化方法。

背景技术：

基于锂电池的新能源动力装置开发是解决能源紧张的重要途径，随着锂电池应用领域的扩展与动力汽车的发展，锂电池正极材料产业正成为最具活力与最具投资价值的行业，而其中高性能、低成本和环境友好的锰酸锂、锂镍锰钴氧是最具前景的正极材料。制备锰酸锂和锂镍锰钴氧，均需要以电池级高纯硫酸锰、高纯二氧化锰、超纯碳酸锰、高纯四氧化三锰中的一种或其组合为锰基原料，而这些电池级高纯锰基原料的制备又必须通过高纯度的硫酸锰溶液获得，因此，低成本和环境友好的高纯度的硫酸锰溶液制取意义重大。

获得粗制硫酸锰溶液属于湿法锰冶金领域的成熟技术，代表性的有二氧化硫浸出法、两矿还原酸浸出法、焙烧还原酸浸出法等，在锰矿浸出过程中，锰矿中含有的钾、钠、钙、镁、铁、钴、镍、铜、铅、锌、隔、钼等杂质被同步浸出到溶液中，必须将这些杂质深度去除才能得到高纯度的硫酸锰溶液。传统的硫酸锰溶液除杂方法主要有：(1)加入铁基药剂，通过生成黄钾铁矾、黄钠铁帆去除硫酸锰溶液中的钾、钠杂质(中国专利：201010243859.7高纯一水硫酸锰及其制备方法，200910193398.4一种电子级高纯一水合硫酸锰的制备方法)。(2)采用氧化剂将二价铁氧化为三价铁再生成氢氧化铁沉淀去除铁(中国专利：200610058717.7一种除硫酸锰溶液中亚铁的方法、201010243859.7高纯一水硫酸锰及其制备方法)。(3)采用加入各类硫化物生成相应的硫化物沉淀去除重金属(201010243859.7高纯一水硫酸锰及其制备方法)，或采用加入金属锰粉置换去除重金属(200610058716.2一种除硫酸锰溶液中重金属离子的方法、200910006888.9一种高纯硫酸锰的制备方法)。4)采用加入各类氟化物生成氟化钙、氟化镁沉淀去除钙镁(中国专利：201010243859.7高纯一水硫酸锰及其制备方法；200910006889.3一种制备高纯度硫酸锰的方法；200910006888.9一种高纯硫酸锰的制备方法)。这些方法不但需要严格控制温度、pH值，消耗大量高纯度除杂药剂，步骤繁琐，而且去除效果不显著。

本发明的发明人长期从事锰矿浸出工艺及浸出液除杂研究，已分别申请并获得授权了相关专利多项：中国专利200510021926.X以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法、200910058061.2适用于二氧化硫气体浸出软锰矿的反应器、200910058062.7用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法、200910059583.4软锰矿浸取溶液中SO^2- ₄、SO^2- ₃、S₂O^2- ₆、S₂O^2- ₈同步分析方法、200910060313.5二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法、200920078540.6二氧化硫气体浸出软锰矿制取硫酸锰溶液的专用反应器。

已有研究及本发明的发明人的初步实验研究均证实，锰的氧化物，特别是新生态的锰的氧化物具有很强的离子吸附能力，本多次德等“电解二氧化锰用硫酸锰溶液的纯化方法”(中国专利96103704.0)提出通过软锰矿焙烧、粉碎、硫酸酸浸出、过滤、洗涤并干燥可获得一种ACM的吸附剂，可用于从溶液中除去钾和钠。然而这种方法的缺点在于不但ACM的制作流程复杂，需要专门的设备，制造过程产生大量的废液需要处理。

赵中伟等(02150085.1硫酸锰溶液的深度净化方法)受化学分析中成功利用原位生成二氧化锰富集分离溶液中微量元素方法的启发，提出在硫酸锰溶液中通过加入氧化剂(双氧水、过硫酸、过二硫酸钠、硝酸、亚硝酸、亚硝酸钠、氧气、臭氧、氯气、次氯酸、次氯酸钙、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸、过氧化钙、过碳酸钠、过碳酸钾、锰酸钠、锰酸钾、锰酸钡、锰酸钙、高锰晚高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸钡、高锰酸钙、高铁酸钠、高铁酸钾、高铁酸钡中的一种或几种的组合)与二价锰离子反应原位生成二氧化锰，将溶液中的钾、钠离子以及铁、钴、镍、铜等离子共沉淀除去，以满足生产电池用的高质量EMD的要求。该方法需要消耗外加氧化剂，且这些强氧化化学试剂，大多属于国家规定的危险化学品，运输、存储及使用过程中安全隐患多，存在二次污染问题(如氯气)；而且由列出的氧化剂种类表明，这些氧化剂的加入将会同步引入其它杂质离子(钾、钠、钙、镁、铁、钡基氧化剂会再次带入钾、钠、钙、镁、铁、钡杂质)；该方法还提出也可通过电氧化硫酸锰溶液生成悬浮微粒二氧化锰，但显然不具备可操作性：现行电解硫酸锰获得二氧化锰的工艺对硫酸锰溶液浓度及杂质均有较严格要求。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新的制取高纯硫酸锰溶液的方法，以克服现有技术制取高纯硫酸锰溶液方法存在的制备工艺繁杂、不易于操作、制取过程需大量外加药剂、对环境带来二次污染、生产成本高、不易于实现工业化规模生产等问题。

本发明提供的制取高纯硫酸锰溶液的方法，其技术方案如下：

在待净化处理的硫酸锰溶液中诱导生成具有强氧化性的羟基自由基·OH，以羟基自由基·OH与硫酸锰溶液中锰离子反应生成新生态的二氧化锰或四氧化三锰作为原位吸附剂，吸附硫酸锰溶液中的杂质形成锰氧化物沉淀，沉淀分离除去锰氧化物沉淀，获得满足电池级锰基原料生产所需的高纯硫酸锰溶液。

在上述技术方案中，所述诱导生成的羟基自由基·OH能使净化后的高纯硫酸锰溶液中的钾、钠、钙或镁杂质元素的含量最好均控制在不大于2.5mg/L，铁、铝、钴、镍、铜、锌、铅、镉、砷或硅杂质元素的含量最好均控制在不大于5mg/L。一般在待净化处理的硫酸锰溶液中诱导生成的羟基自由基·OH，与硫酸锰溶液中锰离子反应生成的原位吸附剂形成的锰氧化物达到需去除的杂质金属离子总质量的1.1～15倍，就可实现上述目标。诱导反应的温度不限，时间在10分钟～8小时，具体时间取决于待净化处理硫酸锰溶液中的杂质含量多少和诱导的具体方法。诱导反应过程进行搅拌可缩短诱导反应的时间，一般可在3～5小时完成诱导反应。待净化处理的硫酸锰溶液中形成的锰氧化物沉淀最好以共沉淀的方式分离除去。

在上述技术方案中，所述待净化处理的硫酸锰溶液，其硫酸锰浓度可在15g/L～饱和范围，pH值可在0.5～7.0范围，杂质含量不限。可以是锰矿石浸取获得的粗制硫酸锰溶液，也可以是由达不到电池级要求的硫酸锰晶体通过再溶解配成的硫酸锰溶液。

在上述技术方案中，诱导硫酸锰溶液产生羟基自由基·OH的方法可为下述方法但不限于：Fenton法、臭氧法、超声法、光催化法和超临界法中的一种或者其组合。

为了取得更好的技术效果，本发明可在待净化处理硫酸锰溶液诱导反应过程中可加入另外的吸附剂，以进一步提升吸附反应效果。另外加入的吸附剂，可以为活性炭、硅藻土和沸石中的一种或其组合。

本发明是基于诱导硫酸锰溶液自身生成的具有强氧化性的羟基自由基OH实现杂质净化除杂。硫酸锰溶液诱导生成的羟基自由基OH，其化学反应具有以下特点：(1)羟基自由基(·OH)是一种重要的活性氧，从分子式上看是由氢氧根(OH^-)失去一个电子形成的。羟基自由基具有极强的得电子能力，也就是氧化能力，氧化电位2.8v，是自然界中仅次于氟的最强氧化剂(表1)。(2)属于游离基反应，所以反应速度快。(3)可操作性强，设备相对比较简单。

氧化剂的标准电极电位(25℃)

本发明基于羟基自由基·OH化学反应特点，采取在硫酸锰溶液中诱导生成具有强氧化性的羟基自由基·OH，以其与溶液中锰离子反应生成新生态的二氧化锰或四氧化三锰作为高性能的原位吸附剂，将溶液中的杂质离子吸附共沉淀去除，进而获得满足电池级高纯硫酸锰、高纯二氧化锰、超纯碳酸锰、高纯四氧化三锰生产所需的高纯硫酸锰溶液。

本发明制取高纯度硫酸锰溶液方法的净化除杂原理如下：

(1)硫酸锰溶液→诱导→·OH

(2)·OH+Mn²⁺+H₂O→MnO₂↓+2H⁺

(3)2·OH+3Mn²⁺+2H₂O→Mn₃O₄↓+6H⁺

反应生成的新生态MnO₂、Mn₃O₄具有极大的比表面积，表面能大，能迅速吸附除锰以外的其它杂质离子，形成共沉淀，即通过诱导硫酸锰溶液生成羟基自由基·OH，将溶液中的少部分二价锰氧化后沉淀析出，溶液中的杂质也以共沉淀的方式除去，得到满足电池级高纯硫酸锰、高纯二氧化锰、超纯碳酸锰、高纯四氧化三锰生产所需的高纯硫酸锰溶液。在诱导反应过程中同步加入其他的吸附剂，吸附剂可进一步吸附这些极细微带电荷的微粒，加速沉降过程，可进一步增强对杂质离子的去除效果。

采取本发明制取高纯度硫酸锰溶液的方法对锰矿石浸取获得的粗制硫酸锰溶液，或由达不到电池级要求的硫酸锰晶体通过再溶解配成的硫酸锰溶液进行净化除杂处理，能高效地从硫酸锰溶液中去除钾、钠、钙、镁、铁、铝、钴、镍、铜、锌、铅、镉、砷、硅等元素杂质，制取的高纯硫酸锰溶液完全能满足电池级高纯硫酸锰、高纯二氧化锰、超纯碳酸锰、高纯四氧化三锰生产的所需，而且制备工艺简单，易于操作，制取过程不需大量外加药剂，对环境不会带来二次污染，生产成本低，易于实现工业化规模生产，完全克服了现有技术的高纯度硫酸锰溶液制取方法存在的不足。

具体实施方式：

下面通过实施例来详细说明本发明。

实施例1

待净化处理的硫酸锰溶液为锰矿浸取获得的硫酸锰溶液，1m³硫酸锰溶液含有硫酸锰200g/L，含有杂质钾2200mg/L、钠1200mg/L、钙900mg/L、镁1100mg/L、铁3200mg/L、铝1600mg/L、钴120mg/L、镍130mg/L、铜80mg/L、锌90mg/L、铅95mg/L、镉70mg/L、砷60mg/L、硅600mg/L。向溶液中加入Fenton试剂100L及活性炭10kg，搅拌反应约3～5小时后，过滤。净化后杂质离子浓度为：钾1.0mg/L、钠1.0mg/L、钙1.5mg/L、镁1.5mg/L、铁3mg/L、铝3mg/L、钴2mg/L、镍3mg/L、铜3mg/L、锌2mg/L、铅3mg/L、镉3mg/L、砷2mg/L、硅2mg/L。过滤后滤渣经酸洗后可作为碱锰电池原料。

实施例2

在待净化处理的硫酸锰溶液与实施例1相同。向溶液中加入沸石10kg，使溶液通过超声振荡反应器，反应约3～5小时后，过滤。净化后杂质离子浓度为：钾1.5mg/L、钠1.5mg/L、钙2.5mg/L、镁2.5mg/L、铁3.5mg/L、铝3mg/L、钴2mg/L、镍3mg/L、铜2.5mg/L、锌3mg/L、铅3.5mg/L、镉3mg/L、砷2mg/L、硅2mg/L。过滤后滤渣经酸洗后可作为碱锰电池原料。

实施例3

在待净化处理的硫酸锰溶液与实施例1相同。使溶液通过紫外光催化反应器，反应约3～5小时后，过滤。净化后杂质离子浓度为：钾2.5mg/L、钠2.5mg/L、钙1.5mg/L、镁2.5mg/L、铁5mg/L、铝5mg/L、钴5mg/L、镍5mg/L、铜5mg/L、锌4mg/L、铅3mg/L、镉3mg/L、砷2mg/L、硅2mg/L。过滤后滤渣经酸洗后可作为碱锰电池原料。

实施例4

在待净化处理的硫酸锰溶液与实施例1相同。使溶液通过超声+臭氧联合催化氧化反应器，反应约3～5小时后，过滤。净化后杂质离子浓度为：钾2mg/L、钠2mg/L、钙2.5mg/L、镁1.5mg/L、铁2.5mg/L、铝2.5mg/L、钴5mg/L、镍5mg/L、铜5mg/L、锌4mg/L、铅3mg/L、镉3mg/L、砷2mg/L、硅2mg/L。过滤后滤渣经酸洗后可作为碱锰电池原料。

实施例5

在待净化处理的硫酸锰溶液为含杂质的硫酸锰晶体配成的硫酸锰溶液，1m³硫酸锰溶液含有硫酸锰150g/L，含有杂质钾1200mg/L、钠900mg/L、钙600mg/L、镁700mg/L、铁200mg/L、铝300mg/L、钴120mg/L、镍130mg/L、铜80mg/L、锌90mg/L、铅95mg/L、镉70mg/L、砷60mg/L、硅60mg/L。使溶液通过超临界水催化氧化反应器，反应约3～5小时后，过滤。净化后杂质离子浓度为：钾1.5mg/L、钠1.5mg/L、钙1.4mg/L、镁1.6mg/L、铁2.5mg/L、铝3.5mg/L、钴3.5mg/L、镍5mg/L、铜5mg/L、锌4mg/L、铅3mg/L、镉3mg/L、砷2mg/L、硅2mg/L。过滤后滤渣经酸洗后可作为碱锰电池原料。

Claims

1.一种制取高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：在待净化处理的硫酸锰溶液中诱导生成具有强氧化性的羟基自由基·OH，以羟基自由基·OH与硫酸锰溶液中锰离子反应生成新生态的二氧化锰或四氧化三锰作为原位吸附剂，吸附硫酸锰溶液中的杂质形成锰氧化物沉淀，沉淀分离除去锰氧化物沉淀，获得满足电池级锰基原料生产所需的高纯硫酸锰溶液。

2.根据权利要求1所述的制取高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述诱导生成的羟基自由基·OH能使净化后的高纯硫酸锰溶液中的钾、钠、钙或镁杂质元素的含量均不大于2.5mg/L，铁、铝、钴、镍、铜、锌、铅、镉、砷或硅杂质元素的含量均不大于5mg/L。

3.根据权利要求1所述的制取高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：待净化处理的硫酸锰溶液，其硫酸锰浓度为15g/L～饱和，pH值为0.5～7.0，杂质含量不限。

4.根据权利要求3所述的制取高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：待净化处理的硫酸锰溶液为锰矿石浸取获得的粗制硫酸锰溶液，或达不到电池级要求的硫酸锰晶体再溶解配成的硫酸锰溶液。

5.根据权利要求1所述的制取高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：待净化处理的硫酸锰溶液中的杂质以共沉淀的方式分离除去。

6.根据权利要求1至5之一所述的制取高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：诱导硫酸锰溶液产生羟基自由基·OH的方法为：Fenton法、臭氧法、超声法、光催化法和超临界法中的一种或者其组合。

7.根据权利要求1至5之一所述的制取高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：在待净化处理的硫酸锰溶液中加入另外的吸附剂，以进一步提升反应效果。

8.根据权利要求7所述的制取高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：在待净化处理的硫酸锰溶液中加入另外的吸附剂，以进一步提升反应效果。

9.根据权利要求7所述的制取高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述另外的吸附剂为活性炭、硅藻土和沸石中的一种或其组合。

10.根据权利要求8所述的制取高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述另外的吸附剂为活性炭、硅藻土和沸石中的一种或其组合。