JP3018338B2 - 感熱記録紙用充填剤及びその製造法 - Google Patents

感熱記録紙用充填剤及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録紙用充填剤及びその製造法に関し、
更に詳述すると、吸油性が高く、かつ地発色の少ない非
晶質シリカからなる感熱記録紙用充填剤及びその製造法
に関する。
〔従来の技術〕
周知のとおり、近年におけるオフィスオートメーショ
ン（OA）、ニューメディア等、いわゆる情報化社会の発
展進歩に連れ、情報関連機器に使用される記録用紙の需
用も多様化し、かつ量的に拡大してきている。その中で
も最近特に注目を集めているのがファクシミリや各種プ
リンター等に使用されているロイコ染料系の感熱記録紙
であって、この感熱記録紙は無色のロイコ染料とフェノ
ール化合物との熱溶融による発色反応を利用したもので
ある。
ところで、この方式による感熱記録紙には、発色時に
前記熱溶融物がプリンターのサーマルヘッド等に付着、
蓄積する傾向があり、このためサーマルヘツドへの滓付
着やスティッキング現象の惹起といった問題を与える。
従来より、この問題を解決するための方策として、記
録紙の発色層に吸油性の高い充填剤を添加することが知
られており、この添加剤として一般的には高吸油性の非
晶質シリカが多用されている。この高吸油性のシリカ充
填剤としては、例えば特開昭59−22794号に記載されて
いる非晶質シリカが公知であるが、このものpKaは＋3.3
〜−3.0、吸油量は130〜160m/100g、BET法による窒素
吸着比表面積は35〜75m2/g、BET法による水蒸気吸着比
表面積は210〜250m2/gの範囲内にあり、かかるシリカ充
填剤では前述したようなサーマルヘッド等への滓付着や
スティッキング現象といった問題点はほぼ解決されてい
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、従来より知られているこの種の高吸油
性非晶質シリカは、殆んどの場合、ケイ酸アルカリを水
の存在下に酸で分解して得られるいわゆる湿式法シリカ
であって、その表面活性が高く、ロイコ染料とフェノー
ル化合物との反応を促進するので，感熱記録紙にいわゆ
る地発色を生じさせるといった問題が指摘されており、
上記特開昭59−22794号に記載されている非晶質シリカ
も地発色の問題は完全に解決されていない。
本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、上述のよ
うな従来の高吸油性非晶質シリカを充填剤とする感熱記
録紙に見られるサーマルヘッド等への滓付着、スティッ
キング現象の発生及び地発色を可及的に抑制し得る感熱
記録紙用充填剤及びその製造法を提供することを目的と
する。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記目的を達成するため、従来の湿式法シ
リカとはその由来を全く異にする非晶質シリカ、即ちケ
イ弗化水素酸及び／又はそのアルカリ塩とアルカリとを
反応させて得られる非晶質シリカを感熱記録紙用充填剤
とするものである。
また、かかる感熱記録紙用充填剤の非晶質シリカを得
るため、ケイ弗化水素酸及び／又はそのアルカリ塩とア
ルカリとを反応させるもので、この場合反応沈殿物は
取、水洗し、必要に応じて熟成し、次いでこれを乾燥す
るなどの方法により、生成した非晶質シリカを採取する
ものである。
本発明方法によれば、その固体酸強度（pKa、以下単
に「pKa」と略記する）が＋6.8〜＋3.3、吸油量が70〜2
00m/100g、BET法による窒素吸着比表面積が100〜350m
2/gでかつBET法による水蒸気吸着比表面積が220〜300m2
/gである高純度非晶質シリカを製造することができ、か
かる高純度非晶質シリカは感熱記録紙用充填剤として優
れた特性を有する。
この場合、ケイ弗化水素酸をアルカリ分解すれば弗化
アルカリと共に非晶質シリカが得られることは良く知ら
れている（例えば、米国特許1,235,552号、同2,780,522
号公報）。
しかしながら、当該方法で得られた非晶質シリカを感
熱記録紙用充填剤として使用することはこれまで試みら
れておらず、またその場合、感熱記録紙用充填剤として
好適な物性のコントロール法も全く不明であったが、本
発明者らの検討の結果、ケイ弗化水素及び／又はそのア
ルカリ塩とアルカリとを反応させて得られる非晶質シリ
カが感熱記録紙の製造に要求される充填剤の種々の物性
値を満足させるものであることを初めて知見し、本発明
をなすに至ったものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の感熱記録紙用充填剤を構成する非晶質シリカ
を得る場合、原料として使用し得るケイ弗化水素酸、そ
のアルカリ塩としては、ケイ弗化水素酸、ケイ弗化アン
モニウム、ケイ弗化ジメチルアンモニウム、ケイ弗化ジ
エタノールアンモニウム等のケイ弗化水素酸の有機アミ
ン、ケイ弗化ナトリウム、ケイ弗化カリウム等のケイ弗
化水素酸のアルカリ金属塩などが挙げられ、これらの１
種又は２種以上が使用される。なお、これら原料中に
は、必要より弗化水素酸やその塩を含んでいてもよい。
この場合、上記のケイ弗化水素酸及び／又はそのアル
カリ塩として、湿式燐酸製造工程で副生するケイ弗化水
素酸及び／又はそのアルカリ塩、天然或いは合成シリカ
に弗化水素を反応させて得られるケイ弗化水素酸などが
有効に使用される。
これらケイ弗化水素酸差及び／又はそのアルカリ塩は
通常水溶液の形態で使用され、その濃度には特に限定は
ないが、５重量％以上、特に10〜40重量％が好ましい。
また、ケイ弗化水素酸及び／又はそのアルカリ塩との
反応に使用するアルカリとしては、アンモニア、ジメチ
ルアミン、ジエタノールアミン等の有機アミン、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
などが挙げられる。通常、これらのアルカリは水溶液の
形態で使用されるが、アンモニアはガス状で使用するこ
ともできる。アルカリの濃度は特に制限はないが、一般
に５重量％以上が好ましい。
ケイ弗化水素酸及び／又はそのアルカリ塩とアルカリ
とを反応させて非晶質シリカを得る場合、その方法とし
ては、アルカリ水溶液にケイ弗化水素酸及び／又はそ
のアルカリ塩を加える方法、ケイ弗化水素酸及び／又
はそのアルカリ塩にアルカリ水溶液を加える方法、ア
ルカリ水溶液とケイ弗化水素酸水溶液及び／又はそのア
ルカリ塩水溶液とを同時に混合する方法などが採用され
るが、の方法は特にアルカリとしてアンモニアを用い
た場合に好適であり、この際反応はpH7〜13、特に９〜1
2の範囲で行なうことが好ましい。の方法はアルカリ
としてジメチルアミンを用いた場合に有効で、この際反
応はpH5〜11、特に６〜９の範囲で行なうことが好まし
い。の方法の反応は、pH7〜13、アルカリの種類にも
よるが特に８〜12の範囲で行なうことが好ましい。
なお、ケイ弗化水素酸及び／又はそのアルカリ塩とア
ルカリとの反応は、予め調製した種スラリーを添加して
行なうことができる。この場合、シリカ種スラリーの調
製法としては、上記ケイ弗化水素酸及び／又はそのアル
カリ塩とアルカリとの反応方法を採用することができ
る。
上記の反応は室温〜100℃、望ましくは50〜100℃の温
度で行なうのがよく、反応時間は通常数分〜60分程度で
ある。
また、ケイ弗化水素酸及び／又はそのアルカリ塩との
反応は、合計弗素量と合計アルカリ量とのモル比が1:1
乃至1:1.5となるように反応させることが好ましく、反
応生成物中の生成シリカ濃度が一般に１〜10重量％とな
るように反応を行なわせるのが良い。
反応後、反応液は過又は遠心分離等により生成非晶
質シリカと弗化アルカリ水溶液とに分別する。分別され
たシリカは、必要によりアンモニア水等の希アルカリ水
溶液で洗浄し、次いで水洗を行なう。
水洗後シリカケーキは、必要により再スラリー化し攪
拌熟成する。その場合熟成は常温〜70℃で行なうのがよ
く、熟成時間は通常30〜180分程度である。水洗後、シ
リカのpH調製のため、必要によりスラリー中に水酸化ナ
トリウム等のアルカリ又は硫酸等の酸を適宜加えること
ができる。熟成後又はpH調製後、スラリーは過又は遠
心分離等によりシリカと熟成液とに分別し、分別された
シリカは必要により水洗する。その後乾燥されるが、乾
燥方法は特に限定されず、通常の方法を採用でき、例え
ば常圧又は真空乾燥、噴霧乾燥等の乾燥方法が挙げられ
る。
このようにして得られた非晶質シリカは、次いで必要
により粉砕及び分級を行なって製品（感熱記録紙用充填
剤）とする。
なお、上記工程において、分離された弗化アルカリ水
溶液は、弗化アルカリを回収したり、そのまま反応に再
使用することができる。
上記方法で得られた非晶質シリカは感熱記録紙用充填
剤として感熱記録紙の製造に使用するが，この場合その
使用方法としては，従来の充填剤と同様の方法で添加、
充填することができる。
ここで、充填剤として用いる非晶質シリカの性状とし
ては、pKaが＋6.8〜＋3.3、吸油量が70〜200m/100gで
あり、更にBET法による窒素吸着比表面積が100〜350m2/
g、BET法による水蒸気吸着比表面積が220〜300m2/gのも
のを使用する。かかる性状のシリカを使用することによ
り、サーマルヘッド等への滓付着、スティッキング現象
の発生、感熱記録紙の地発色等の不都合をより確実に防
止できる。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
なお、本明細書における固体酸強度（pKa）、吸油量
及び比表面積等の数値は、それぞれ下記の方法により測
定した値である。
（１）固体酸強度（pKa） 乾燥試料（105℃、２時間）を0.1gずつ３〜５本の試
験管にとり、ベンゼンを加えた後、0.1％の各pKa指示薬
を含むベンゼン溶液を１〜２滴加え、指示薬の色の変化
から酸強度を求める（参考文献：触媒工学講座４巻（19
75）169〜170頁）。
（２）吸油量 JIS−Ｋ 5101による。
（３）BET法による窒素吸着比表面積 BET法による窒素吸着量より求める。分子断面積:16.2
Å２（参考文献：触媒工学講座４巻（1975）50〜60
頁）。
（４）BET法による水蒸気吸着比表面積 BET法による水蒸気吸着量より求める。分子断面積:1
0.6Å２（参考文献：触媒工学講座４巻（1975）50〜60
頁）。
〔実施例１〕 ５ポリエチレン容器に25重量％アンモニア水2380g
を加え、攪拌しながら40重量％ケイ弗化水素酸水溶液16
20gを20分間で加え、温度を60〜70℃に保ちながら反応
を行なった。この間、液のpHは11.5から9.3に低下し
た。生成した沈殿物（ケーキ）を取し、次いで、ケー
キをpH10の希アンモニア水で洗浄し、更に蒸留水で洗浄
した。
このケーキを再度30℃の温水中でスラリー化し、30分
間攪拌熟成した後、取、水洗し、100〜120℃で130分
間乾燥し、次いで粉砕、分級を行ない、微粉状シリカよ
りなる感熱記録紙用充填剤270gを得た。
この微粉状シリカの物性値は次の通りである。
（イ）pKa ：＋4.8〜＋4.0 （ロ）吸油量（ｍ/100g） :136 （ハ）窒素吸着比表面積（BET法,m2/g） :122 （ニ）水蒸気吸着比表面積（BET法,m2/g） :262 〔実施例２〕 ５ポリエチレン容器に25重量％アンモニア水1190g
を加え、攪拌しながら40重量％ケイ弗化水素酸水溶液81
0gを２分間で加え、温度を60〜70℃に保って反応を行な
い、シリカ種スラリーを調製した。得られたpH9.2のシ
リカ種スラリーに25重量％アンモニア水1190gを加え
た。この際スラリーのpHは11であった。
次に、40重量％ケイ弗化水素酸水溶液810gを30分間で
加え、温度を60〜70℃に保ちながら反応を行なった。得
られたスラリーのpHは9.2であり、このスラリーを分別
した後、得られたケーキを蒸留水で洗浄した。このケー
キを100〜120℃で20分間乾燥した後、粉砕、分級を行な
い、微粉状シリカよりなる感熱記録紙用充填剤270gを得
た。
この微粉状シリカの物性値は次の通りである。
（イ）pKa ：＋4.8〜＋4.0 （ロ）吸油量（ｍ/100g） :135 （ハ）窒素吸着比表面積（BET法,m2/g） :166 （ニ）水蒸気吸着比表面積（BET法,m2/g） :240 〔実施例３〕 実施例２と同様にして調製した種スラリーに攪拌しな
がら25重量％アンモニア水1190g及び40重量％ケイ弗化
水素酸水溶液810gを同時に20分間で加え、温度を60〜70
℃に保って反応を行なった。得られたpH9.2のスラリー
を実施例６と同様に洗浄した。
得られたケーキを再スラリー化し、250℃の熱風中で
噴霧乾燥した後、粉砕、分級を行ない、澱粉状シリカよ
りなる感熱記録紙用充填剤270gを得た。
この微粉状シリカの物性値は次の通りである。
（イ）pKa ：＋4.8〜＋4.0 （ロ）吸油量（ｍ/100g） :134 （ハ）窒素吸着比表面積（BET法,m2/g） :149 （ニ）水蒸気吸着比表面積（BET法,m2/g） :241 〔実施例４〕 実施例２と同様にして調製したスラリーを分別した
後、得られたケーキを蒸留水で洗浄した。
このケーキを真空度と絶対圧20mmHgに保ちながら真空
乾燥した。その後粉砕、分級を行ない、微粉状シリカよ
りなる感熱記録紙用充填剤270gを得た。
この微粉状シリカの物性値は次の通りである。
（イ）pKa ：＋4.8〜＋4.0 （ロ）吸油量（ｍ/100g） :135 （ハ）窒素吸着比表面積（BET法,m2/g） :151 （ニ）水蒸気吸着比表面積（BET法,m2/g） :252 〔実施例５〕 実施例２と同様にして調製したスラリーを分別した
後、得られたケーキを蒸留水で洗浄し、100〜120℃の温
度で30分間乾燥し、粉砕、分級を行ない、微粉状シリカ
よりなる感熱記録紙用充填剤270gを得た。
この微粉状シリカの物性値は次の通りである。
（イ）pKa ：＋4.8〜＋4.0 （ロ）吸油量（ｍ/100g） :141 （ハ）窒素吸着比表面積（BET法,m2/g） :196 （ニ）水蒸気吸着比表面積（BET法,m2/g） :240 〔実施例６〕 100ステンレス容器に25重量％アンモニア水22kgを
加え、撹拌しながら40重量％のケイ弗化水素酸水溶液15
kgを２分間で加えた。得られたシリカ種スラリーに25重
量％アンモニア水22kgを加えた後、更に40重量％のケイ
弗化水素酸水溶液15kgを30分間で加えた。このスラリー
を分別した後、得られたケーキを純水で洗浄した。純水
洗浄を行なったケーキを小塊に成形した後、通気乾燥機
を用い、140℃加熱空気を通して乾燥した。その後、粉
砕、分級を行ない、微粉状シリカよりなる感熱記録紙用
充填剤5kgを得た。
この微粉状シリカの物性値は次の通りである。
（イ）pKa ：＋4.8〜＋4.0 （ロ）吸油量（ｍ/100g） :131 （ハ）窒素吸着比表面積（BET法,m2/g） :273 （ニ）水蒸気吸着比表面積（BET法,m2/g） :264 〔実施例７〕 実施例６と同様にして調製し、純水洗浄を行なったケ
ーキを混練、再スラリー化した後、噴霧乾燥機を用い、
500℃の加熱空気中に噴霧し、乾燥した。その後粉砕、
分級を行ない、微粉状シリカよりなる感熱記録紙用充填
剤5kgを得た。
この微粉状シリカの物性値は次の通りである。
（イ）pKa ：＋3.3〜＋4.0 （ロ）吸油量（ｍ/100g） :134 （ハ）窒素吸着比表面積（BET法,m2/g） :290 （ニ）水蒸気吸着比表面積（BET法,m2/g） :272 〔比較例１〕 ３号ケイ酸ソーダ溶液を水で希釈して7.85％ケイ酸ソ
ーダ水溶液５を調製し、これを攪拌しながら加温して
水溶液温度を90℃とした。次いで、この水溶液に56％硫
酸141mを添加し、30分間放置した後、再び前記硫酸17
2mを加え、30分後に生成した沈殿物を過、水洗、乾
燥し、その後粉砕、分級を行ない、微粉状シリカよりな
る感熱記録紙用充填剤360gを得た。
この微粉状シリカの物性値は次の通りである。
（イ）pKa ：−3.0〜−5.6 （ロ）吸油量（ｍ/100g） :220 （ハ）窒素吸着比表面積（BET法,m2/g） :220 （ニ）水蒸気吸着比表面積（BET法,m2/g） :219 〔比較例２〕 ３号ケイ酸ソーダ溶液を水で希釈して8.8％ケイ酸ソ
ーダ水溶液５を調製し、これを攪拌しながら水溶液温
度が90℃となるまで加温した。次いで、この水溶液に56
％硫酸351mを加え、30分間放置した後、硫酸アンモニ
ウム50gを加えた。生成した沈殿物を比較例１と同様に
処理し、微粉状シリカよりなる感熱記録紙用充填剤440g
を得た。
この微粉状シリカの物性値は次の通りである。
（イ）pKa ：＋1.5〜−3.0 （ロ）吸油量（ｍ/100g） :140 （ハ）窒素吸着比表面積（BET法,m2/g） :85 （ニ）水蒸気吸着比表面積（BET法,m2/g） :160 次に、上記実施例及び比較例で得られたシリカ充填剤
を使用して感熱記録紙を作成し、下記の実験を行なっ
た。
即ち、第１表に示す処方のＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を
用いて感熱記録紙を作成した。
この場合、第１表に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液は、各々を
ボールミルを用いて24時間粉砕混合し、またＤ液は前記
実施例及び比較例で製造したシリカ充填剤を第１表の処
方に基づいてそれぞれ15分間ずつ攪拌機で分散混合し、
次いでＡ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を重量比として1:5:3:
3の割合で15分間攪拌混合し、それぞれシリカ充填剤が
異なる15種類の感熱記録紙用塗液を調製した。これらの
塗液を各々市販の上質紙（60〜70g/m2）にそれぞれ10ミ
ルのバーコーターで均一に塗布して感熱記録紙を作成し
た。
評価試験 上記の通り作成した感熱記録紙の特性を下記の方法で
測定し、感熱記録紙としての品質を評価した。
測定項目、測定方法及び評価基準 （Ａ）地発色度 感熱記録紙用塗液を塗布した24時間後に、塗布紙（記
録紙）の地発色をハンター白度計Ａフィルター（東洋精
機製）で測定した。また、第２表の評価基準に従って目
視観察により地発色度を評価した。なお、測定に際し、
当該記録紙の発色面裏側に上質紙３枚を重ねて測定を行
なった。
（Ｂ）発色感度 感熱記録紙用塗液を塗布した後、室温乾燥を行ない、
塗布面裏側よりサーマルプレート（85℃）を５秒間押し
つけ、この時の発色濃度をハンター白度計Ａフィルター
で測定した。また、第３表の評価基準に従って目視検査
により発色感度を評価した。
なお、この場合も当該記録紙の発色面裏側に上質紙３
枚を重ねて測定を行なった。
（Ｃ）滓付着度 感熱記録紙用塗液を塗布した後、室温乾燥を行ない、
塗布面に２号紙を合わせて、インパルスシーラー（富
士製作所製，インパルス300型）に５秒間押しつけ（目
盛:2）、この時の紙の状態を第４表の評価基準に従っ
て目視判定した。
（Ｄ）総合評価 地配色度、発色感度及び滓付着度から、下記の基準に
より総合評価を行なった。
◎：実用上全く問題なし ○：一部難点はあるが、充分実用可能である ×：実用付加 以上の結果を第５表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の充填剤を使用した感熱記録紙は第５表にも明
示する通り地発色が少なく、発色感度が高く、また、サ
ーマルヘッドへの滓付着も少なく、このため実用的に極
めて有用である。従って、本発明の充填剤を使用するこ
とにより、従来より問題となっていた地発色、発色感
度、サーマルヘッドへの滓付着といった面での不都合が
ない極めて有用な感熱記録紙を提供することができる。
また、本発明の充填剤の製造法によれば、かかる有用な
感熱記録紙用充填剤を簡単かつ確実に製造することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鵜野 幾雄 兵庫県神戸市西区秋葉台１―16―７ (72)発明者 西山 孝 兵庫県赤穂市塩屋3232―38 (56)参考文献 特開 昭61−118287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−211083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−22794（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 C01B 33/00 - 33/193 C09D 7/12

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ケイ弗化水素酸及び／又はそのアルカリ塩
    とアルカリとを反応させることにより得られ、固体酸強
    度（pKa）が＋6.8〜＋3.3、吸油量が70〜200m/100g、
    BET法による窒素吸着比表面積が100〜350m2/g、かつBET
    法による水蒸気吸着比表面積が220〜300m2/gの非晶質シ
    リカからなることを特徴とする感熱記録紙用充填剤。
  2. 【請求項２】ケイ弗化水素酸及び／又はそのアルカリ塩
    とアルカリとを反応させ、生成した固体酸強度（pKa）
    が＋6.8〜＋3.3、吸油量が70〜200m/100g、BET法によ
    る窒素吸着比表面積が100〜350m2/g、かつBET法による
    水蒸気吸着比表面積が220〜300m2/gの非晶質シリカを感
    熱記録紙用充填剤として採取することを特徴とする感熱
    記録紙用充填剤の製造法。
  3. 【請求項３】ケイ弗化水素酸及び／又はそのアルカリ塩
    水溶液とアンモニアとをpH7〜13の間で反応させるよう
    にした請求項２記載の感熱記録紙用充填剤の製造法。
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