DE3882033T2 - Füllstoff für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Füllstoff für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier und Verfahren zu deren Herstellung.

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DE3882033T2 DE88121525T DE3882033T DE3882033T2 DE 3882033 T2 DE3882033 T2 DE 3882033T2 DE 88121525 T DE88121525 T DE 88121525T DE 3882033 T DE3882033 T DE 3882033T DE 3882033 T2 DE3882033 T2 DE 3882033T2
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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Füllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier und ebenso ein Verfahren für dessen Herstellung. Genauer gesagt befaßt sie sich mit einem auf amorphem Siliciumdioxid basierenden Füllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, welcher ein hohes Ölabsorptionsvermögen und einen niedrigen Verfarbungsgrad des Basispapiers besitzt, und auch mit einem Verfahren zur Herstellung des besagten Füllstoffs.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Mit der jüngsten Entwicklung und dem Fortschritt bei der Büroautomation, den neuen Medien usw., existiert in der informationsorientierten Gesellschaft eine wachsende Nachfrage nach einer Vielzahl an Aufzeichnungspapieren für eine informationsbezogene Ausstattung. Darunter am bemerkenswertesten ist ein auf einem Leukofarbstoff basierendes wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier für die Reproduktion und für Drucker. Es nutzt die Farbreaktion, die beim Verschmelzen durch Erhitzen eines farblosen Leukofarbstoffs und einer Phenolverbindung stattfindet.
  • Ein Nachteil eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers dieser Art ist es, daß die Schmelze zum Zeitpunkt der Farbentwicklung dazu neigt, am Thermokopf des Druckers kleben zu bleiben und sich dort anzusammeln. Ein bekanntes Verfahren, diesen Nachteil zu überwinden, ist es, die farbbildende Schicht des Aufzeichnungspapiers mit einem Füllstoff mit einem hohen Ölabsorptionsvermögen zu vermischen. Wie beispielsweise in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 22794/1984 offenbart, ist amorphes Siliciumdioxid mit einem hohen Ölabsorptionsvermögen ein gängiges Beispiel solch eines Füllstoffs. Es hat einen pka von + 3,3 bis - 3,0, eine Ölabsorptionszahl von 130 bis 160 ml/100 g, eine spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption von 35 bis 75 m²/g (nach der BET-Methode) und eine spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption von 210 bis 250 m²/g (nach der BET- Methode). Dieser Siliciumdioxidfüllstoff kann sich kaum den oben genannten Problemen stellen.
  • Dieser Siliciumdioxidfüllstoff hat jedoch den anderen Nachteil, die Basis des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers zu verfärben. Diese Verfärbung findet statt, da das amorphe Siliciumdioxid mit hohem Ölabsorptionsvermögen, welches gewöhnlich im Naßverfahren durch Zersetzung eines Alkalisilicats in Anwesenheit von Wasser hergestellt wird, wegen seiner hohen Oberflächenaktivität die Reaktion eines Leukofarbstoffes mit einer Phenolverbindung begünstigt. Dieser Nachteil wird auch nicht durch das in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 22794/1984 beschriebene amorphe Siliciumdioxid vollständig ausgemerzt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Füllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier bereitzustellen, welcher im Gegensatz zu dem oben genannten herkömmlichen amorphen Siliciumdioxid mit hohem Ölabsorptionsvermögen weder eine Verschmutzung des Thermokopfs durch das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier bewirkt, noch das Basispapier verfärbt.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung solch eines Siliciumdioxidfüllstoffs bereitzustellen.
  • Gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Füllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier bereitgestellt, welcher amorphes Siliciumdioxid, das durch Umsetzen von Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon mit einem Alkali erhalten wird, umfaßt und eine Festsäurestärke (abgekürzt mit pka) von + 6,8 bis + 3,3, eine Ölabsorptionszahl von 70 bis 200 ml/100g, eine spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption von 30 bis 350 m²/g (nach der BET-Methode) und eine spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption von 100 bis 300 m²/g (nach der BET-Methode) besitzt. Der Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier ist bezüglich der Herkunft verschieden zu dem herkömmlichen Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, welcher im Naßverfahren hergestellt wird. Der durch Umsetzen von Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon mit einem Alkali erhaltene Siliciumdioxidfüllstoff sollte vorzugsweise eine hohe Reinheit besitzen. Solch ein amorpher Siliciumdioxidfüllstoff hoher Reinheit leistet hervorragendes als Füllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier.
  • Gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier bereitgestellt, umfassend die Umsetzung von Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon mit einem Alkali unter Anwendung eines Molverhältnisses von Gesamtfluor zu Gesamtalkali von 1 : 1 bis 1 : 1,5, Abtrennen des gebildeten amorphen Siliciumdioxids aus der wäßrigen Alkalifluoridlösung, Waschen des abgetrennten Siliciumdioxids, erneutes Dispergieren des Siliciumdioxids zu einer Aufschlämmung zur Alterung unter Rühren bei Raumtemperatur bis 70 ºC während 30 bis 180 Minuten oder Einstellen der Aufschlämmung auf einen erwünschten pH mit einem Alkali oder einer Säure, Abtrennen des Siliciumdioxids von der Flüssigkeit und schließlich Trocknen des Siliciumdioxids und Sammeln des erhaltenen amorphen Siliciumdioxids als ein Füllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann den Siliciumdioxidfüllstoff mit den oben genannten Eigenschaften, welche wirkungsvoll für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier sind, liefern.
  • Es ist bekannt, daß Siliciumfluorwasserstoffsäure bei Zersetzung mit einem Alkali amorphes Siliciumdioxid zusammen mit einem Alkalifluorid liefert. Siehe beispielsweise die U.S.-Patente Nr. 1 235 552 und 2 780 522. Es wurden jedoch keine Versuche unternommen, das derart erhaltene amorphe Siliciumdioxid als Füllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu verwenden. Außerdem war nichts darüber bekannt, wie die Reaktion gesteuert werden kann, um das Reaktionsprodukt mit den gewünschten Eigenschaften als Füllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten. Nach ihren intensiven Studien fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß das durch die Umsetzung von Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon mit einem Alkali erhaltene amorphe Siliciumdioxid die Anforderungen an den bei der Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers verwendeten Füllstoff erfüllt.
  • Die obigen und anderen Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Beschreibung offensichtlicher.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Der amorphe Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wird gemäß der vorliegenden Erfindung aus Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon hergestellt. Beispiele für das Alkalisalz der Siliciumfluorwasserstoffsäure schließen Ammoniumfluorsilicat, Dimethylammoniumfluorsilicat, Diethanolammoniumfluorsilicat und andere Organoaminsalze und Natriumfluorsilicat, Kaliumfluorsilicat und andere Alkalimetallsalze mit ein. Sie können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Diese Rohmaterialien können Fluorwasserstoffsäure und/oder Salze hiervon enthalten.
  • Die in der vorliegenden Erfindung effektiv einsetzbare Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder ein Alkalisalz hiervon kann als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure im Naßverfahren erhalten werden. Die vorher erwähnten können ebenfalls bei der Umsetzung von natürlichem oder synthetischen Siliciumdioxid mit Fluorwasserstoffsäure erhalten werden.
  • Die Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder ein Alkalisalz hiervon wird gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die wäßrige Lösung ist in ihrer Konzentration nicht besonders beschränkt, sie sollte jedoch vorzugsweise ungefähr 5 Gew.-% oder mehr, weiter wünschenswerterweise ungefahr 10 bis ungefähr 40 Gew.-% betragen.
  • Das bei der Umsetzung mit der Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon verwendete Alkali schließt beispielsweise Ammoniak, organische Amine wie niedere Alkylamine (Dimethylamin, usw.) und niedere Alkanolamine (Diethanolamin, usw.) und Alkalimetallhydroxide (wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) mit ein. Diese Alkalien werden gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, obwohl Ammoniak auch gasförmig verwendet werden kann. Die wäßrige Lösung des Alkali ist in ihrer Konzentration nicht besonders beschränkt, sie sollte jedoch vorzugsweise ungefähr 3 Gew.-% oder mehr, weiter vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 20 Gew.-% betragen.
  • Die folgenden Verfahren können zur Herstellung von amorphem Siliciumdioxidfüllstoff durch Umsetzung von Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon mit einem Alkali verwendet werden.
  • (1) Eine wäßrige Lösung von Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon wird zu einer wäßrigen Lösung eines Alkali gegeben.
  • (2) Eine wäßrige Lösung eines Alkali wird zu einer wäßrigen Lösung von Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon gegeben.
  • (3) Eine wäßrige Lösung von Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon und eine wäßrige Lösung eines Alkali werden gleichzeitig miteinander vermischt.
  • Das erste Verfahren ist geeignet für den Fall, daß Ammoniak als Alkali verwendet wird. In diesem Fall sollte die Umsetzung bei einem pH von 7 bis 13, vorzugsweise bei einem pH von 9 bis 12 durchgeführt werden. Das zweite Verfahren ist effektiv für den Fall, daß ein niederes Alkylamin als Alkali verwendet wird. In diesem Fall sollte die Umsetzung bei einem pH von 5 bis 11, vorzugsweise bei einem pH von 6 bis 9 durchgeführt werden. Das dritte Verfahren sollte bei einem pH von 7 bis 13, vorzugsweise bei einem pH von 8 bis 12, abhängig von der Art des verwendeten Alkali, durchgeführt werden.
  • Die Umsetzung von Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon mit einem Alkali kann in Gegenwart einer vorher hergestellten Keim- Siliciumdioxidaufschlämmung (seed silica slurry) durchgeführt werden. In diesem Fall kann die Keim-Siliciumdioxidaufschlämmung nach dem oben erwähnten Verfahren zur Umsetzung von Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon mit einem Alkali hergestellt werden.
  • Das oben erwähnte Verfahren sollte bei Raumtemperatur bis 100 ºC, vorzugsweise 50 ºC bis 100 ºC durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt für gewöhnlich einige Minuten bis 60 Minuten.
  • Die Umsetzung von Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon mit einem Alkali wird bei einem Molverhältnis von Gesamtfluor zu Gesamtalkali von 1 : 1 bis 1 : 1,5 durchgeführt. Die Umsetzung sollte außerdem vorzugsweise derart durchgeführt werden, daß das Reaktionsprodukt 1 bis 10 Gew.-% an Siliciumdioxid enthält.
  • Nach der Umsetzung wird die Reaktionslösung filtriert oder zentrifugiert, so daß das gebildete amorphe Siliciumdioxid von der wäßrigen Alkalifluoridlösung abgetrennt wird. Das abgetrennte Siliciumdioxid kann, falls notwendig, mit einer verdünnten Alkalilösung, wie Ammoniakwasser, gewaschen und nachfolgend gespült werden.
  • Nach dem Spülen kann der Siliciumdioxidkuchen erneut zu einer Aufschlämmung zur Alterung unter Rühren dispergiert werden. Das Altern wird bei Raumtemperatur bis 70 ºC während 30 bis 180 Minuten durchgeführt. Statt der Alterung kann die Aufschlämmung mit einem Alkali (wie Natriumhydroxid) oder einer Säure (wie Schwefelsäure) auf einen erwünschten pH eingestellt werden. Nach der Alterung oder pH-Einstellung wird die Aufschlämmung filtriert oder zentrifugiert, um das Siliciumdioxid von der Flüssigkeit abzutrennen. Falls notwendig, kann das abgetrennte Siliciumdioxid mit Wasser gewaschen werden. Das Siliciumdioxid wird schließlich bei Normaldruck oder im Vakuum auf die übliche Weise, wie Sprühtrocknung, getrocknet.
  • Das so erhaltene amorphe Siliciumdioxid wird für den Versand als Füllstoff für ein wärmeempfindliches Papier entsprechend dem Bedarf zerstoßen und klassiert.
  • Nebenbei bemerkt, kann die in den oben erwähnten Schritten abgetrennte wäßrige Lösung des Alkalifluorids als solche für die Umsetzung rückgeführt oder zur Rückgewinnung von Alkalifluorid verarbeitet werden.
  • Das durch das oben erwähnte Verfahren erhaltene amorphe Siliciumdioxid wird bei der Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier als Füllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier verwendet. Es kann auf dieselbe Weise wie der herkömmliche Füllstoff verwendet werden.
  • Weiter spezifiziert, wird der Siliciumdioxidfüllstoff einer Beschichtungszusammensetzung für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zugemischt und die Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers auf die Oberfläche des Papiers aufgetragen. Die Beschichtungszusammensetzung kann einen wärmeempfindlichen Farbstoff wie einen Leukofarbstoff, einen Entwickler wie Bisphenol A und Benzyl-para-hydroxybenzoat, einen Sensibilisator wie ein Fettsäureamid (Stearinsäureamid usw.), einen Stabilisator wie Metallsalze organischer Säuren (Zink-Fettsäureester usw.), Diphenylverbindungen (Tetrabromdiphenylether usw.), Sulphonverbindungen (Sulphonsäureamide, Sulphonsäureester usw.) und Phenolverbindungen, einen Füllstoff und ein Bindemittel wie Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer umfassen. In der vorliegenden Erfindung wird das oben beschriebene Siliciumdioxid als Füllstoff verwendet. Die Zumischmengen der obigen Bestandteile sind nicht beschränkt.
  • Der Farbstoff kann vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-% vorliegen; der Entwickler kann in einer Menge von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% vorliegen; der Sensibilisator, der Stabilisator und der Füllstoff können je in einer Menge von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% vorliegen, und das Bindemittel kann in einer Menge von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% vorliegen. Die Zusammensetzung kann durch Vermischen der Bestandteile in Wasser hergestellt werden. Die so erhaltene Zusammensetzung wird in einer Dicke von ungefähr 1 um bis ungefähr 15 um auf ein Basispapier aufgetragen.
  • Der amorphe Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden Eigenschaften:
  • pka: + 6,8 + 3,3
  • Ölabsorptionszahl : 70 200 ml / 100 g
  • Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption
  • 30 350 m²/g (nach der BET-Methode)
  • Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption:
  • 100 300 m²/g (nach der BET-Methode)
  • Die durchschnittliche Teilchengröße des Siliciumdioxidfüllstoffs kann vorzugsweise weniger als 5 um, weiter vorzugsweise 0,1 bis 5 um betragen.
  • Das oben spezifizierte amorphe Siliciumdioxid bewirkt weder eine Verschmutzung des Thermokopfs durch das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier noch verfärbt es das Basispapier.
  • Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele, welche nicht beabsichtigen den Umfang der Erfindung einzuschränken, ausführlicher beschrieben.
  • Die Festsäurestärke (pka), die Ölabsorption und die spezifische Oberfläche, die in dieser Beschreibung vorgegeben sind, wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
    • (1) Festsäurestärke (pka):
  • In 3 bis 5 Reagenzgläsern werden von jeder Probe (getrocknet bei 105 ºC während 2 Stunden) 0,1 g gegeben. Zu jedem der Reagenzgläser wird Benzol und anschließend 1 bis 2 Tropfen eines geeigneten pka-Indikators (0,1 %ige Lösung in Benzol) zugegeben. Die Farbveränderung des Indikators zeigt die Säurestärke an. (Siehe "Shokubai Kogaku Koza" (Catalyst Engineering Series), Band 4, 1975, S. 169-170)
    • (2) Ölabsorption:
  • Gemessen gemäß JIS K-5101.
    • (3) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption:
  • Gemessen gemäß der BET-Methode. molekulare Schnittfläche: 16,2 Ų (Siehe "Shokubai Kogaku Koza" (Catalyst Engineering Series), Band 4, 1975, S. 50-60)
    • (4) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption:
  • Gemessen gemäß der BET-Methode. molekulare Schnittfläche: 10,6 Ų (Siehe "Shokubai Kogaku Koza" (Catalyst Engineering Series), Band 4, 1975, S. 50-60)
    • Beispiel 1
  • In einem 5-Liter Polyethylenbehälter wurden 2380 g 25 Gew.-%iges Ammoniakwasser gegeben. Unter Rühren wurde dem Behälter in 20 Minuten 1620 g 40 Gew.-%ige wäßrige Siliciumfluorwasserstoffsäurelösung zugegeben. Während die Umsetzung stattfand, wurden die Reaktanden auf 60 bis 70 ºC gehalten. Der pH der Lösung erniedrigte sich während der Umsetzung von 11,5 auf 9,3. Die entstandenen Niederschläge wurden abfiltriert und der Kuchen mit verdünntem Ammoniakwasser (pH 10) und dann mit destilliertem Wasser gewaschen.
  • Der Kuchen wurde erneut in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde filtriert, der Feststoff über 10 Stunden bei 140 ºC getrocknet und nachfolgend zerstoßen und klassiert. In Form eines feinen Pulvers wurden so 270 g an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 4,8 bis + 4,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 136
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 89
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 182
    • Beispiel 2
  • In einem 5-Liter Polyethylenbehälter wurden 1190 g 25 Gew.-%iges Ammoniakwasser gegeben. Unter Rühren wurde dem Behälter in 5 Minuten 810 g 40 Gew.- %ige wäßrige Siliciumfluorwasserstoffsäurelösung zugegeben. Während die Umsetzung stattfand, wurden die Reaktanden auf 60 bis 70 ºC gehalten. Auf diese Weise wurde eine Keim-Siliciumdioxidaufschlämmung (pH 9,2) erhalten. Zu dieser Keim-Siliciumdioxidaufschlämmung wurden 1190 g 25 Gew.-% iges Ammoniakwasser gegeben. Der pH der Aufschlämmung stieg auf 11. Innerhalb von 20 Minuten wurden zu dieser Aufschlämmung 810 g 40 Gew.-%ige wäßrige Siliciumfluorwasserstoffsäurelösung gegeben. Während die Umsetzung stattfand, wurden die Reaktanden auf 60 bis 70 ºC gehalten. Die resultierende Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 9,2. Diese Aufschlämmung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt. In Form eines feinen Pulvers wurden so 270 g an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 4,8 bis + 4,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 135
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 67
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 177
    • Beispiel 3
  • Zu einer, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellten, Keim-Aufschlämmung wurden innerhalb von 20 Minuten gleichzeitig 1190 g 25 Gew.-%iges Ammoniakwasser und 810 g 40 Gew.-%ige Siliciumfluorwasserstoffsäure gegeben. Während die Umsetzung stattfand, wurden die Reaktanden auf 60 bis 70 ºC gehalten. Die resultierende Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 9,2. Diese Aufschlämmung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt. In Form eines feinen Pulvers wurden so 270 g an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 4,8 bis + 4,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 75
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 33
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 170
    • Beispiel 4
  • In einem 5-Liter Polyethylenbehälter wurden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten gleichzeitig 1500 g 40 Gew.-%ige wäßrige Siliciumfluorwasserstoffsäurelösung und 1600 g 40 Gew.-%ige wäßrige Dimethylaminlösung gegeben. Während die Umsetzung stattfand, wurden die Reaktanden auf 60 bis 70 ºC gehalten. Auf diese Weise wurde eine Keim-Siliciumdioxidaufschlämmung (pH 7) erhalten. Zu dieser Keim-Siliciumdioxidaufschlämmung wurden 1500 g 40 Gew.-%ige wäßrige Dimethylaminlösung gegeben. Die resultierende Aufschlämmung hatte pH 9. Diese Aufschlämmung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt ausgenommen, daß das verdünnte Ammoniakwasser durch eine wäßrige Dimethylaminlösung (pH 10) ersetzt wurde. In Form eines feinen Pulvers wurden so 250 g an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 4,8 bis + 4,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 104
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 68
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 210
    • Beispiel 5
  • In einem 5-Liter Polyethylenbehälter wurden 2380 g 25 Gew.-%iges Ammoniakwasser gegeben. Unter Rühren wurde dem Behälter in 20 Minuten 1620 g 40 Gew.- %ige wäßrige Siliciumfluorwasserstoffsäurelösung zugegeben. Während die Umsetzung stattfand, wurden die Reaktanden auf 60 bis 70 ºC gehalten. Der pH der Lösung nahm während der Umsetzung von 11,5 auf 9,3 ab. Die entstandenen Niederschläge wurden abfiltriert und mit verdünntem Ammoniakwasser (pH 10) und dann mit destilliertem Wasser gewaschen.
  • Der Kuchen wurde erneut in Wasser (bei 30 ºC) dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten unter Rühren gealtert. Die Feststoffe wurden abfiltriert, 130 Minuten bei 100 bis 120 ºC getrocknet und nachfolgend zerstoßen und klassiert. In Form eines feinen Pulvers wurden so 270 g an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 4,8 bis + 4,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 136
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 122
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 262
    • Beispiel 6
  • In einem 5-Liter Polyethylenbehälter wurden 1190 g 25 Gew.-%iges Ammoniakwasser gegeben. Unter Rühren wurde dem Behälter in 2 Minuten 810 g 40 Gew.- %ige wäßrige Siliciumfluorwasserstoffsäurelösung zugegeben. Während die Umsetzung stattfand, wurden die Reaktanden auf 60 bis 70 ºC gehalten. Auf diese Weise wurde eine Keim-Siliciumdioxidaufschlämmung (pH 9,2) erhalten. Zu dieser Keim-Siliciumdioxidaufschlämmung wurden 1190 g 25 Gew.-%iges Ammoniakwasser gegeben. Die Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 11.
  • Innerhalb von 30 Minuten wurden zu dieser Aufschlämmung 810 g 40 Gew.-%ige wäßrige Siliciumfluorwasserstoffsäurelösung gegeben. Während die Umsetzung stattfand, wurden die Reaktanden auf 60 bis 70 ºC gehalten. Die resultierende Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 9,2. Die Feststoffe der Aufschlämmung wurden abfiltriert, der Kuchen mit destilliertem Wasser gewaschen, über 20 Minuten bei 100 bis 120 ºC getrocknet und nachfolgend zerstoßen und klassiert. In Form eines feinen Pulvers wurden so 270 g an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 4,8 bis + 4,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 135
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 166
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 240
    • Beispiel 7
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 wurde eine Keim-Aufschlämmung hergestellt. Zu dieser Aufschlämmung wurden innerhalb von 20 Minuten gleichzeitig 1190 g 25 Gew.-%iges Ammoniakwasser und 810 g 40 Gew.-%ige Siliciumfluorwasserstoffsäure gegeben. Während die Umsetzung stattfand, wurden die Reaktanden auf 60 bis 70 ºC gehalten. Die resultierende Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 9,2. Die Feststoffe der Aufschlämmung wurden abfiltriert und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 gewaschen.
  • Der Kuchen wurde erneut in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde bei 250 ºC einer Sprühtrocknung mit heißer Luft unterworfen und nachfolgend zerstoßen und klassiert. In Form eines feinen Pulvers wurden so 270 g an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 4,8 bis + 4,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 134
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 149
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 241
    • Beispiel 8
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die Feststoffe der Aufschlämmung wurden abfiltriert und der entstandene Kuchen mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde im Vakuum von 2,66 kPa (20 mmHg) (absolut) getrocknet und nachfolgend zerstoßen und klassiert. In Form eines feinen Pulvers wurden so 270 g an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 4,8 bis + 4,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 135
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 151
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 252
    • Beispiel 9
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die Feststoffe der Aufschlämmung wurden abfiltriert und der entstandene Kuchen mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde über 30 Minuten bei 100 bis 120 ºC getrocknet und nachfolgend zerstoßen und klassiert. In Form eines feinen Pulvers wurden so 270 g an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 4,8 bis + 4,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 141
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 196
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 240
    • Beispiel 10
  • In einem 100-Liter Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 22 kg 25 Gew.-%iges Ammoniakwasser gegeben. Unter Rühren wurden dem Behälter in 2 Minuten 15 kg 40 Gew.-%ige wäßrige Siliciumfluorwasserstoffsäurelösung zugegeben, um eine Keim-Siliciumdioxidaufschlämmung herzustellen. Zu dieser Keim-Siliciumdioxidaufschlämmung wurden innerhalb 30 Minuten aufeinanderfolgend 22 kg 25 Gew.-%iges Ammoniakwasser und 15 kg 40 Gew.-%ige wäßrige Siliciumfluorwasserstoffsäurelösung gegeben. Die Feststoffe der Aufschlämmung wurden abfiltriert und der Kuchen mit reinem Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde mittels eines, indirekt mit gesättigtem Wasserdampf (6,86 x 10&sup5; Pa [7 kg/cm²]) beheizten, Trockners (Typ: geriffelt, Agitation (grooved agitation type)) getrocknet und nachfolgend zerstoßen und klassiert. In Form eines feinen Pulvers wurden so 5 kg an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 3,3 bis + 4,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 136
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 52
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 187
    • Beispiel 11
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die Feststoffe der Aufschlämmung wurden abfiltriert und der entstandene Kuchen mit reinem Wasser gewaschen. Aus dem Kuchen wurden kleine Stücke geformt. Die Stücke wurden in einem Heißlufttrockner bei 140 ºC getrocknet und nachfolgend zerstoßen und klassiert. In Form eines feinen Pulvers wurden so 5 kg an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 4,8 bis + 4,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 131
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 273
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 264
    • Beispiel 12
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die Feststoffe der Aufschlämmung wurden abfiltriert und der entstandene Kuchen mit reinem Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde erneut in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde mit überhitzter Luft bei 500 ºC in einem Sprühtrockner getrocknet und nachfolgend zerstoßen und klassiert. In Form eines feinen Pulvers wurden so 5 kg an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 3,3 bis + 4,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 134
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 290
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 272
    • Beispiel 13
  • Um eine Aufschlämmung herzustellen, wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 wiederholt. Die Feststoffe der Aufschlämmung wurden abgetrennt und mit reinem Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden 20 kg an naßem Siliciumdioxidfüllstoff (enthaltend 25 Gew.-% an Siliciumdioxid) für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Natriumsilicatlösung (Nr. 3) wurde mit Wasser verdünnt, um 5 Liter einer 7,85 %igen wäßrigen Natriumsilicatlösung herzustellen. Die wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf 90 ºC erhitzt. Zu der wäßrigen Lösung wurden 141 ml 56 %ige Schwefelsäure gegeben. Nach einer Standzeit von 30 Minuten wurden abermals 172 ml 56 %ige Schwefelsäure zugegeben. 30 Minuten später wurden die Niederschläge abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden zerstoßen und klassiert. In Form eines feinen Pulvers wurden so 360 g an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: - 3,0 bis - 5,6
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 220
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 220
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 219
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Natriumsilicatlösung (Nr. 3) wurde mit Wasser verdünnt, um 5 Liter einer 8,8 %igen wäßrigen Natriumsilicatlösung herzustellen. Die wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf 90 ºC erhitzt. Zu der wäßrigen Lösung wurden 351 ml 56 %ige Schwefelsäure gegeben. Nach einer Standzeit von 30 Minuten wurden 50 g Ammoniumsulfat zugegeben. Die entstandenen Niederschläge wurden auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 behandelt. In Form eines feinen Pulvers wurden so 440 g an Siliciumdioxidfüllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
  • (a) pka: + 1,5 bis - 3,0
  • (b) Ölabsorption (ml/100 g): 140
  • (c) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g): 85
  • (d) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g): 160
  • Um die aus den oben erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Siliciumdioxidfüllstoffe zu bewerten, wurden mit einem, gemäß der in Tabelle 1 aufgeführten Zubereitungsform, hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier Versuche durchgeführt. Tabelle 1 Gew.-Teil Lösung Farbstoff: "S-205", hergestellt von Yamada Kagaku Co., Ltd. Entwickler: Bisphenol A Sensibilisator: Stearinsäureamid Füllstoff: Siliciumdioxid %ige wäßrige Polyvinyl-Alkohollösung (PVA)
  • Die Lösungen A, B und C wurden hergestellt, indem die Bestandteile über 24 Stunden in einer Kugelmühle zerstoßen und vermischt wurden. Die Lösung D wurde durch Dispergieren und Mischen des, aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen, Siliciumdioxidfüllstoffs mit 5 Gew.-%iger wäßriger PVA-Lösung über 15 Minuten mittels einer Mischmaschine hergestellt. Die auf diese Weise hergestellten Lösungen A, B, C, und D wurden im Gewichtsverhältnis 1:5:3:3 15 Minuten lang unter Rühren miteinander vermischt. Auf diese Weise wurden 15 Arten von Beschichtungslösungen für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, wobei jede einen andersartigen Siliciumdioxidfüllstoff enthält, erhalten. Zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Papiers wurde die Beschichtungslösung mittels eines 10-Mil Stabbeschichter (bar coater) gleichmäßig auf handelsübliches holzfreies Papier (60 bis70 g/m²) aufgebracht.
    • Bestimmungstest
  • Um die für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nötige Qualität zu bestimmen, wurde das wie oben erwähnt hergestellte Aufzeichnungspapier auf die physikalischen Eigenschaften getestet.
    • Einzelheiten, Meßmethoden und Bestimmungskriterien (A) Verfärbung des Basispapiers
  • Die Verfärbung des Basispapiers wurde 24 Stunden nach dem Auftrag der Beschichtungslösung mittels eines Hunter Weißgradtesters (mit Filter A) (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) gemessen. Die Verfärbung wurde gemäß den in Tabelle 2 aufgeführten Kriterien visuell bestimmt. Für eine genaue Messung wurde die Probe mit der beschichteten Seite nach oben auf drei Blätter holzfreiem Papier gelegt. Tabelle 2 Kriterium Ablesung des Hunter Weißgradtesters Visuelle Untersuchung Keine Verfärbung Leichte Verfärbung, aber brauchbar Verfärbung, unbrauchbar geringer als 75 78 und darüber Gut Mäßig Schlecht
    • (B) Empfindlichkeit der Farbentwicklung
  • Nach der Anwendung der Beschichtungslösung wurde das resultierende wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier bei Raumtemperatur getrocknet. Für 5 Sekunden wurde eine Wärmeplatte (85 ºC) auf die, der beschichteten Oberfläche gegenüberliegenden, Seite gepreßt und mit dem Hunter Weißgradtester (mit Filter A) die Tiefe bzw. Dichte der entwickelten Farbe gemessen. Die Empfindlichkeit der Farbentwicklung wurde gemäß den in Tabelle 3 aufgeführten Kriterien visuell bestimmt. Für eine genaue Messung wurde die Probe mit der beschichteten Seite nach oben auf drei Blätter holzfreiem Papier gelegt. Tabelle 3 Kriterien Ablesung des Hunter Weißgradtesters Visuelle Untersuchung Hohe Farbdichte, gut für den praktischen Gebrauch Geringe Farbdichte, nicht gut für den praktischen Gebrauch geringer als 25 25 und höher Gut Schlecht
    • (C) Klebrigkeit
  • Nach der Anwendung der Beschichtungslösung wurde das resultierende wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier bei Raumtemperatur getrocknet. Die beschichtete Seite wurde mit einem Stück Filterpapier abgedeckt und für 5 Sekunden gegen einen Impulsversiegler (Modell 300, hergestellt von Fuji Seisakusho Co., Ltd.) gepreßt (mit der Einstellung auf 5). Der Zustand des Filterpapiers wurde gemäß den in Tabelle 4 aufgeführten Kriterien visuell untersucht. Tabelle 4 Kriterien Visuelle Untersuchung Sehr geringe Klebrigkeit Geringe Klebrigkeit, aber brauchbar Aufzeichnungspapier klebt am Filterpapier Gut Mäßig Schlecht
    • (D) Gesamtbewertung
  • Nach den Beurteilungen der Verfärbung des Basispapiers, der Empfindlichkeit der Farbentwicklung und dem Grad der Klebrigkeit wurde gemäß den folgenden Kriterien die Gesamtbeurteilung durchgeführt.
  • Gut: Keine Probleme beim praktischen Einsatz.
  • Mäßig: Mit einigen Nachteilen, jedoch brauchbar.
  • Schlecht: Unbrauchbar
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Beispiel Festsäurestärke (pka) Ölabsorption (ml/100g) Spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption (m²/g) Spezifische Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption (m²/g) Verfärbung des Basispapiers Empfindlichkeit der Farbentwicklung Grad an Klebrigkeit Gesamtbewertung 1* 2* * Vergleichsbeispiele Die Ergebnisse der visuellen Untersuchung der Verfärbung des Basispapiers und der Empfindlichkeit der Farbenwicklung sind in runden Klammern geschreiben.
  • Aus Tabelle 5 ist erkennbar, daß das, den Füllstoff der Erfindung enthaltende, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier nur wenig an der Verfärbung des Basispapiers leidet, eine hohe Empfindlichkeit der Farbentwicklung besitzt und den Thermokopf nur in geringem Maße verschmutzt. Deshalb ist es von großem praktischen Nutzen. Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung stellt einen, für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier verwendbaren, Füllstoff bereit, welcher frei von den Nachteilen ist, die bei den herkömmlichen auftreten. Außerdem erlaubt das Verfahren der vorliegenden Erfindung es einem, auf eine einfache Weise solch einen Füllstoff mit Zuverlässigkeit herzustellen.

Claims (5)

1. Füllstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, umfassend amorphes Siliciumdioxid mit einer Festsäurestärke (pka) von +6,8 bis +3,3, einer Ölabsorptionszahl von 70 bis 200 ml/100 g, einer spezifischen Oberfläche mittels Stickstoffadsorption von 30 bis 350 m²/g (nach der BET-Methode) und einer spezifischen Oberfläche mittels Wasserdampfadsorption von 100 bis 300 m²/g (nach der BET-Methode).
2. Verfahren zur Herstellung des Füllstoffs für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1, umfassend die Umsetzung von Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder eines Alkalisalzes hiervon mit einem Alkali unter Anwendung eines Molverhältnisses von Gesamtfluor zu Gesamtalkali von 1 : 1 bis 1: 1,5, Abtrennen des gebildeten amorphen Siliciumdioxids aus der wäßrigen Alkalifluoridlösung, Waschen des abgetrennten Siliciumdioxids, erneutes Dispergieren des Siliciumdioxids zu einer Aufschlämmung zur Alterung unter Rühren bei Raumtemperatur bis 70 ºC während 30 bis 180 Minuten oder Einstellen der Aufschlämmung auf einen erwünschen pH mit einem Alkali oder einer Säure, Abtrennen des Siliciumdioxids von der Flüssigkeit und schließlich Trocknen des Siliciumdioxids.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder deren Alkalisalz in einer wäßrigen Lösung mit Ammoniak bei einem pH von 7 bis 13 umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Siliciumfluorwasserstoffsäure und/oder deren Alkalisalz in einer wäßrigen Lösung mit einem niederen Alkylamin bei einem pH von 5 bis 11 umgesetzt wird.
5. Beschichtungszusammensetzung für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, umfassend einen wärmeempfindlichen Farbstoff und den amorphen Siliciumdioxidfüllstoff gemäß Anspruch 1.
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