DE3040557C2

DE3040557C2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Abbildungsstabilität

Info

Publication number: DE3040557C2
Application number: DE3040557A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Higuchi; Syun Kitamoto Kamei; Masahiro Tokyo Miyauchi; Sadao Ibaraki Morishita; Fumio Kunitachi Okumura
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1980-10-28
Publication date: 1982-11-11
Also published as: JPS5662188A; DE3040557A1; JPS5951920B2; US4320039A

Description

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus eirer Lactonverbindung, wie Kristallviolett-Lacton und einem phenolischen Reagens, wie Bisphenol A (4,4'-Isopropylendiphenol) sowie einem Fettsäureamid als Sensibilisator, sind aus der DE-OS 28 47 855 bekannt.

Solche wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmateriaien werden in großem Maße in Aufzeichnungsvorrich-•ungen. Druckvorrichtungen und bei der Bildtelegrafie verwendet. Insbesondere bei der Bildtelegrafie hat man in der vergangenen Zeit hohe Aufzeichnungsgeschwindigkeiten untersucht, um die Kommunikationskosten ynd dergleichen zu senken und infolge dessen ist ein Bedarf für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungszulammensetzung mit hoher Empfindlichkeit vorhanden. In diesem Zusammenhang sind schon Fettsäureamide mit niedrigem Schmelzpunkt als Sensibilisator verwendet worden, wobei Stearinsaureamid bevorzugt wird.

Eigenschaften, die man für solche wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzungen benötigt, sind die Empfindlichkeit, die der gewünschten Anwendung tntspricht, die Weiße der Blattoberfläche, eine lang tndaucnde Stabilität und Beibehaltung des entwickelten Bildes, keine Bildung von unsauberen Stellen bei der Aufzeichnung, kein Anhaften am Heißkopf bei der Aufzeichnung, weniger Abrieb am Heißkopf, jedoch hat man eine wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung; die alle diese Erfordernisse erfüllt, bisher nicht gefunden.

Eine wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammen- «etzung mit den bestmöglichen Eigenschaften, die 3-(NMethylcvclo-hexylamino)-6-methyl-/-anilinofluoran als Farbbildner und Bisphenol A als Entwickler tnthält, wird in der älteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung P 29 37 915 der Anmelderin beschrieben, und dieses Gemisch, das auch in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat jedoch immer noch den Nachteil, daß ein weißes Pülvef auf solchen Abbildungs' (eilen, die mit den Fingern in Berührung kommen, gebildet wird (nachfolgend als »Pulvererzeügurtg« bezeichnet), wodurch die: Abbildung unklar wird. Aufgrund einer Analyse des Pulvers wurde festgestellt, daß die Pulvererzeugung auf eine Rekristallisation Von Bisphenol A zurückzuführen ist.

Es wurden nun bei Untersuchungen, wie man die Pulverbildung verhindern kann, die folgenden Tatsachen aufgedeckt:

1. Es wird weniger Pulver erzeugt, wenn man N-monosubstituiertes Fettsäureamid mit einem Substituenten als Sensibilisator verwendet, z. B. N.N'-Ethylenbisstearinsäureamid, N,N'-Methylenbisstearinsäureamid und N-Methylolstearinsäureamid, als mit nicht-substituiertem Fettsäureamid, z. B. Stearinsaureamid, und wenn man Stearinsaureamid verwendet, um eine höhere Empfindlichkeit zu erhalten, so kann man die Pulverbildung vermindern, indem man gleichzeitig je nach der gewünschten Sensibilität N-monosubstituiertes Fettsäureamid verwendet.

2, Terpenharzmodifizierte Phenolharze haben gegenüber anderen modifizierten Phenolharzen eine bessere, die Langzeitstabilität verbessernde Wirkung, jedoch ist diese Wirkung nicht besser, wenn man sie zusammen mit Stearinsaureamid anwendet, und man kann auch keine großen Mengen an terpenharzmodifiziertem Phenolharz verwenden, weil sonst eine Klebrigkeit eintritt und sich unsaubere Stellen bilden.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß man eine befriedigende Wirkung nicht durch individuelle unabhängige Anwendung der obigen Fakten 1. und 2. erzielen kann, sondern durch eine kombinierte Anwendung der Fakten 1. und 2.; d. h. daß festgestellt wurde, daß wesentlich ist, daß wenigstens 20 Gew.-% an N-substituicrtem Fettsäureamid. bezogen auf die Gesamtmenge an Fettsäureamid vorhanden sein muß. damit die Pulverbildung vermieden wird, und daß 5 bis Gew.-% an modifiziertem Phenolharz, bezogen auf die Menge an Bisphenol A. vorhanden sein muß. um ein Kleben und die Bildung von unklaren Stellen zu verhindern.

Die Erfindung baut auf der Erkenntnis der vorerwähnten Tatsachen auf und wird im Patentanspruch 1 angegeben.
Beispiele für verwendbare Fettsäureamide sind:

(a) nicht-substituierte Fettsäureamide: Kapronsäureamid. Kaprylsäureamid. Kaprinsäureamid, Laurin· säureamid. Myristinsäureamid, Palmitinsäurcamid, Stearinsaureamid. Behensäureamid. Eicosensäureamid, Erukasäureamid. Elaidinsäureamid. Ülsäureamid.

(b) N-monosubstituierte Fettsäureamide: N.N'-Methylenbislaurinsäureamid. N.N'-Methylenbispalmitinsäureamiii. N.N'-Methyienbisstearinsäureamid. N.N'-Methylenbisoleinsäureamid. N.N'-Methylenbiscaprylsäureamid, N.N'-Ethylenbisstearinsäureamid, N.N'-Ethylenbisoleinsäureamid, N-Methylolstearinsäureamid, Ethoxyfettsäureamide, hergestellt durch Zugabe von Ethylenoxid zu Fettsäureamiden.

Die wasserunlöslichen, modifizierten Phenolharze mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 190⁰C schließen die Harze¹ ein, die in der japanischen Offenlegungsschrift 347/78 gezeigt Werden, z, B. terpenharz-modifiziefles Phenolharz, coilophoniummodifiziertes Phenolharz oder acäjoumodifizieries Phenolharz.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert,

Herstellungsbeispiel

Verschieden Dispersionen wurden in nachfolgender Weise hergestellt:

Dispersion A: Diese wurde hergestellt durch Vermählen und Dispergieren von 150 g 3-(N-Methylcyclohexylamino)-6-methyI-7-aniIinofluoran, zusammen mit 150 g 5°/oiger Hydroxyethylcellulose und 200 g Wasser in einer Kugelmühle während 24 h.

Dispersion B: Diese wurde Vermählen und Dispergieren von 150 g Bisphenol A zusammen mit 150 g 5%iger Hydroxyethylcellulose und 200 g Wasser in einer Kugelmühle während 24 h hergestellt

Dispersion C: Diese wurde durch Vermählen und Dispergieren von 150 g eines der nachfolgenden Fettsäureamide zusammen mit 300 g einer 5°/oigen Hydroxyethylcellulose und 50 g Wasser in einer Kugelmühle während 72 h hergestellt Die Fettsäureamide waren:

Dispersion C-I:

Stearinsäureamid, das nachfolgend als »Amid S«

bezeichnet wird,
Dispersion C-2:

Ν,Ν'-Ethylenbisstearinsäureamid, das nachfolgend

als »Ethylenbisamid« bezeichnet wird.
Dispersion C-3:

N-Methylolstearins>äureamid, das nachfolgend als »Methylolamid« bezeichnet vird.

Dispersion D: Diese wurde durch Ve· nahlen und Dispergieren von 150 g wasserunlöslichem modifiziertem Phenolharz mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 190⁰C zusammen mit 150 g 5%iger Hydroxyethylcellulose und 200 g Wasser in einer Kugelmühle während 24 h hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Dispersion A 10 g

Dispersion B 50 g

Dispersion C-I

(Dispersion von Amid S) 50 g

Calciumcarbonat 30 g

5%ige Hydroxyethylcellulose 252 g

Die wärmeempfindliche Zusammensetzung wurde aus den vorstehenden Formulierungen hergestellt und in einer Menge von 0.3 g/m- (Trockengewicht) auf ein Papier mit einem Basisgewicht von 50 g/m² aufgetragen. Dann wurde das beschichtete Papier durch einen Superkalender geschickt unter Ausbildung eines wärmeempfind'ii'hen Papiers mit einer Bekk-Glattheit von 200 bis 250 Sekunden.

Vergleichsbeispiel 2

Dispersion A 10 g

Dispersion B 50 g

Dispersion C-1 25 g

Dispersion C-3

(Dispersion von Methylolamid) 25 g Calciumcarbonat 30 g

5%ige Hydroxyethylcellulose 252 g

Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde aus einer wärmeempfindlichen Zusammensetzung gemäß der obigen Formulierung in gleicher Weise wie beim Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Dispersion A 10g

Dispersion B 50 g

Dispersion C-I 50 g

Dispersion D

Phenolharz Ai*) 15 g

Calciumcarbonat 30 g

5°/oige Hydroxyethylcellulose 258 g wasserunlösliches terpenharzmodifiziertes Phenolharz mit einem Erweichungspunkt von 130 bis 140° C.

Wärmeempfindliches P*»pier wurde aus einer wärmeempfindlichen Zusammensetzung gemäß der obigen Formulierung in gleicher Weise wie beim Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4	Dispersion A	10g
Dispersion B	50 g
Dispersion C-I	50 g
Dispersion D
Phenolharz Ai	100 g
Calciumcarbonat	30 g
5%ige Hydroxylethylcellulose 372 g

Wärmeempfindliches Papier wurde aus der wärmeempfindlichen Zusammensetzung der obigen Formulierung in gleicher Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Dispersion A 10 g

Dispersion B 50 g Dispersion C-2 (Dispersion

von Ethylenbisamid) 50 g

Calciumcarbonat 30 g

5%ige Hydroxyethylcellulose 252 g

Wärmeempfindliches Papier für Vergleichszwecke wurde aus der wärmeempfindlichen Zusammensetzung gemäß der obigen Formulierung in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Dispersion A
Dispersion B
Dispersion C-I
Dispersion C-3

Beispiele 1 bis 3

Beisp.

Beisp, 2

Beisp.

10 g	10 g	10 g
50 g	50 g	50 g
40 g	25 g	15g
10 g	25 g	35 g

Fortsetzung

Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3

20 g	10 g	5g
30 g	30 g	30 g
276 g	264 g	258 g

y Dispersion D Phenolharz A,

I Calciumcarbanat

i| 5 %iae Hydroxylethylcellulose

/■ Die wärmeempfindliche Zusammensetzung wurde io wurde das beschichtete Papier durch eine Superkalan-

J aus der obigen Formulierung hergestellt und in einer der geschickt unter Ausbildung eines wärmepmpfindli-

f Menge von 0,3 g/m² (Trockengewicht) auf ein Papier mit chen Papiers mit einer Bekk-Glätte von 200 bis

? einem Basisgewicht von 50 g/m² aufgetragen. Dann 250 Sekunden.

Beispiele 4 bis 11	10g
Dispersion A	50 g
Dispersion B	25 g
Dispersion C-I	25 g
Dispersions C-3	10g
Dispersion D	30 g
Caiciumcarbonat	264 g
Woige Hydroxyethylcellulose

	4	Phenolharz A₁
	5	Phenolharz A,
	6	Phenolharz A,
	7	Phenolharz A₄
	8	Phenolharz B₁
	9	Phenolharz B,
	10	Phenolharz B,
	11	Phenolharz C
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.

Die in Dispersion D verwendeten Harze werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Harz Art Schmelzpunkt

Kolophoniummodifiziertes Phenolharz 130-140

Kolophoniummodifiziertes Phenolharz 140-150

Kolophoniummodifiziertes Phenolharz 145-155

Kolophoniummodifiziertes Phenolharz 170-185

Kolophoniummodifiziertes Phenolharz 136 145

Kolophoniummodifiziertes Phenolharz 146- 155

Kolophoniummodifiziertes Phenolharz L56-165

terpenmodifiziertes Phenolharz 135 MO

Wärmeempfindliches Papier wurde aus einer war- Formulierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 meempfindlichen Zusammensetzung der obigen Formu- hergestellt.

lierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Beispiele 13 bis 15 und

₄₅ Vergleichsbeispiele 6 bis 7

^BeisP'^{el 12} DispersionA 10g

Dispersion B 50 g Dispersion des

Fettsäureamids 50 g 50 Dispersion D

Phenolharz Ai 25 g

Caiciumcarbonat 30 g 5%ige Hydroxyethylcellulose 282 g

Wärmeempfindliches Papier wurde aus der war- 55 Als Dispersion des Fettsäureamids wurden die in meempfindlichen Zusammensetzung gemäß der obigen Tabelle II gezeigten Mischungen verwendet.

Dispersion A	10g
Dispersion B	50 g
Dispersion C-2	50 g
Dispersion D
Phenolharz Ai	5g
Caiciumcarbonat	30 g
5%ige Hydroxyethylcellulose	253 g

	Tabelle II	Dispersion von Dispersion C-I (g)	Fettsäureamid Dispersion CO (g)	Gesamt (g)	ProZQnt dsr Dispersion C-3 {%)
is i		45 42,5 40 37,5 35,0	5 7,-5 10 12,5 15	50 50 50 50 50	IO 15 20 25 30
S	VergL Beisp- 6 Vergl. Beisp. 7 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15

Wärmeempfindliches Papier wurde aus einer war- Formulierung meempfindlichen Zusammensetzung mit der obigen hergestellt.

in gleicher Weise wie in Beispiel I

Tabelle III

Beispiele 16bis22und Vergleichsbeispiele 8 bis

Dispersion A	lOg
Dispersion B	50 g
Dispersion C-I	25 g
Dispersion C-3	25 g
Calciumcarbonat	30 g
Dispersion D	wie in
	Tabelle III

5%ige Hydroxyethylcellulose

Dispersion D (Phcnolhsrz Λ,! (g)

5%ige Hydroxyethylceüulose

Prozent Phenolharz A₁, bezogen auf Bisphenol A

Vergl. Beisp.	8	1.5
Vergl. Beisp.	9	2
Beispiel	16	2.5
Beispiel	17	3
Beispiel	18	3.5
Beispiel	19	12.5
Beispiel	20	20
Beispiel	21	22.5
Beispiel	22	25
Vergl. Beisp.	10	27.5
Vergl. Beisp.	11	30

254 254 255 256 256 267 276 279 282 285 288

Wärmeempfindliches Papier wurde aus einer wärmeempfindlichen Zusammensetzung gemäß der obigen Formulierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt «io

Das wärmeempfindliche Papier, das gemäß dei Vergleichsbeispielen 1 bis 11 erhalten worden war. und das wärmeempfindliche Papier, das gemäß den Beispiel- c) len 1 bis 22 erhalten worden war, wurde in folgender Weise in Vergleichsversuchen verglichen:

a) Abbildungen wurden mit einer handelsüblichen Vorrichtung hergestellt, um die Farbbildungskonzentration und die Schleierbildung auf der Blafioberfläche zu messen. Die Messungen wurden mit >o einem handelsüblichen Densitometer durchgeführL

b) Die gebildeten Abbildungen wurden alle in gleicher Weise mit den Fingern gerieben, und dann wurden die Blätter ί Minute in einem Trockner bis 120°C gelagert und dann abkühlen gelassen und dann nochmals in den Trockner bei der gleichen Temperatur für 1 Minute gegeben, und anschließend wurde der Grad der Pulverbildung mit dem Auge festgestellt.

Ein Tropfen Haaröl, verdünnt mit Cyclohexan auf 1 %, wurde auf das gebildete Bild getropft und man ließ die Blätter über Nacht stehen. Dann wurde der Restprozentsatz des Abbildes gemessen.

Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, wobei die Kreise »O« keine Pulverbildung anzeigen, Dreiecke » Δ« eine geringe Pulverbildung anzeigen und Kreuze»x«eine erhebliche Pulverbildung bedeuten.

	rest (a)	Blattober-	(b)	(C)
	gebildete	fiächen-		(%)
	^rarbkonzentra Son	konzentration	X	18
Vergl. Beisp. 1	.14	0.09	Δ	52
2	,11	0.08		43
3	,12	0,08	Ο-Δ	63
4	.11	0,07	Δ	58
5	,06	0,08	O	88
Beispiel I	,13	0,08	O	92
2	.11	0,07	O	89
3	,10	0.07	O	91
4	,13	0,07

Fortsetzung

ίο

Test (;i)

gebildete

Farbkonzeniriition Blallobernüclien- konzenlration

(b)

(C)

Beispiel

Vergl. Beisp.
Beispiel

5 6 7 8 9 10 Il 12

6 7 13 14 15

Vergi. Beisp. S 9

Beispiel 16

17 18 19 20 21 22

Vergl. Beisp. 10 11

.12 ,11 ,11 .12 .11 .13 ,10 .04

.12 .12 .11 .11 .10 .13 .13 .12 .12 .12 .08 .04 .02 1.00 0.89 0.75 0,07 0,07 0,07 0,08 0,07 0,08 0.07 0.07

0.08 0.07 0.07 0.07 0.07 Λ Λ1 U,W ' 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.06 0.06

O	90
O	88
O	89
O	88
O	93
O	90
O	91
O	89
Δ Χ	55
O Δ	70
O	89
O	91
O	90
Λ V	AJ
/Li "
Δ	66
O	80
O	80
O	82
O	91
O	90
O	9?
O	92
O	89
O	90

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß schon eine gewisse Verbesserung allein dadurch erzielt wird, daß man gleichzeitig N-monosubstituiertes Fettsäureamid verwendet oder daß man ein modifiziertes Phenolharz verwendet (Vergleichsbeispiele 2 und 3), diese Verbesserungen sind jedoch noch nicht befriedigend. Erhebliche Verbesserungen kann man jedoch erzielen, wenn man große Mengen an modifiziertem Phenolharz (Vergleichsbeispiel 4) verwendet, aber dann findet ein Ankleben statt und der Drucklärm ist sehr groß, oder es treten nicht gedruckte weiße Linien auf.

Bei den in den Beispielen gezeigten wärmeempfindlichen Papieren kann weiterhin die Pulverbildung verbessert werden, ohne daß die Weiße der Blattoberfläche abnimmt und ohne daß eine erhebliche Verminderung der Sensibilität eintritt. Ebenso kann man ein Verschwinden der Farbe durch Haaröl erheblich unterbinden.

Im Vergleichsbeispiel 5, bei dem Ethylenbisamid allein als Sensibilisator ohne ein nicht-substituiertes Fettsäureamid verwendet wird, tritt eine Pulverbildung ein, die jedoch dann vermieden werden kann, wenn man gleichzeitig ein modifiziertes Phenolharz verwendet, wie dies in Beispiel 12 gezeigt wird.

Wenn weniger als 20 Gew.-% an N-monosubstituiertem Fettsäureamid, bezogen auf die gesamten Fettsäureamide, vorhanden ist, findet eine erhebliche Pulverbildung statt und eine befriedigende Wirkung kann man nicht erzielen, selbst wenn man gleichzeitig ein modifiziertes Phenolharz verwendet (Vergleichsbeispiele 6 und 7).

Werden weniger als 5 Gew.-°/o an modifizierten* Phenolharz, bezogen auf die Menge an Bisphenol A, verwendet, so ist die Wirkung auf die Abbildungsstabilität zu gering (Vergleichsbeispiele 8 und 9), während oberhalb 5OGew.-°/o die Auswirkung auf die Abbildungsstabilität ganz beachtlich ist, aber eine Verminderung der Ausgangskonzentration (Verdünnungseffekt) in großem Maße eintritt aufgrund der zu großen Mengen an modifiziertem Phenolharz, und dadurch die Qualität des wärmeempfindlichen Papiers verschlechtert wird und auch die Bildtelegrafie und dergleichen und ein größerer Drucklärm eintritt (Vergleichsbeispiele 10 und 11).

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmeempfindüches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Abbildungsstabilität mit einem Gehalt an 3-(N-MethyIcycIohexy]amino)-6-methyI-7-anilinofluoran, 4,4'-Isopropylidendiphenol und Fettsäureamid, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 2CrGew.-% eines N-monosubstituierten Fettsäureamids in der Gesamtmenge der Fettsäureamide und 5 bis 50 Gew.-°/o eines wasserunlöslichen modifizierten Phenolharzes mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 190⁰C, bezogen auf die Menge an 4,4'-IsopropyIidendiphenol, enthält.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-monosubstituierte Fettsäureamid N.N'-Ethylenbis-stearinsäureamid, Ν,Ν'-Methylenbisstearinsäureamid oder N-Methylolstearinsäureamid ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeunlösliche modifizierte Phenolharz ein terpenharzmodifiziertes Phenolharz ist.