EP0137982A1 - Wärmeempfindliches Aufzeinungsblatt - Google Patents

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EP0137982A1
EP0137982A1 EP84110091A EP84110091A EP0137982A1 EP 0137982 A1 EP0137982 A1 EP 0137982A1 EP 84110091 A EP84110091 A EP 84110091A EP 84110091 A EP84110091 A EP 84110091A EP 0137982 A1 EP0137982 A1 EP 0137982A1
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EP
European Patent Office
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phthalic acid
heat
sensitive recording
recording sheet
color developing
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EP84110091A
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Toshimi Central Research Laboratory Satake
Yoshihide Central Research Laboratory Kimura
Fumio Central Research Laboratory Fujimura
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Jujo Paper Co Ltd
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Jujo Paper Co Ltd
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/32—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers one component being a heavy metal compound, e.g. lead or iron

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording sheet which has a superior stability of the color image and the whiteness of the background to hair oil, grease, oil, etc.
  • a heat-sensitive recording sheet using a heat color reaction between a basic colorless or lightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent such as a phenolic substance or an organic acid is disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 4160/1968 and 14039 / 1970, and described in Japanese Patent Laid-Open No. 27736/1973. It has many practical uses.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating composition to the surface of the support such as paper, film, etc., which can be finely divided by individually grinding and dispersing a colorless chromogenic dye and a color developing material such as phenolic substances into fine particles dispersions obtained and by adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.
  • the oily materials are the color-forming layer consisting of a basic colorless chromogenic dye of fine particles and an organic color developing agent of fine particles, or the color-forming reaction product which is made of a basic colorless chromogenic Dye and an organic color developing agent is formed, partially dissolve or destabilize.
  • the heat-sensitive recording sheets using 4-hydroxybenzoic acid ester or 4-hydroxyphthalic acid diester are generally satisfactory, but in terms of oily stability, the heat-sensitive recording sheets in which bisphenol compounds are used as color developing agents are used in previous heat-sensitive recording sheets inferior.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet in which the recording image is very stable against the action of oily materials.
  • R 1 is preferably a CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , iso-C 3 H 7 , tert-C 4 H 9 9 C 5 H 11 or C 6 H 13 group; if R 29 R 3 and / or R 4 represent an alkyl group, this is preferably a methyl or ethyl group.
  • halogen substituents these are preferably F, Cl and Br atoms, in particular Cl atoms.
  • the amount and kind of the color developing agent to be used in the present invention are not particularly limited, but the effects of this invention are significant when monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds and / or phthalic acid monoesters are used as the color developing agent because they are essential for improving the quality of the heat-sensitive recording sheets contribute; e.g. clear recording with high image density, no residue adhering to the thermal head, no sticking of the heat-sensitive recording sheet to the thermal head, superior recording suitability, less color formation of the background over time, etc.
  • Examples of monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds are 4-hydroxybenzoic acid esters, for example 4-hydroxybenzoic acid propyl ester, 4-hydroxybenzoic acid isopropyl ester, 4-hydroxybenzoic acid butyl ester, 4-hydroxybenzoic acid isobutyl ester, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, 4-hydroxybenzyl ester; 4-hydroxyphthalic diesters, for example dimethyl 4-hydroxyphthalate, diisopropyl 4-hydroxy phthalate, dibenzyl 4-hydroxy phthalate, di-4-hydroxy phthalate, etc .; 4-hydroxyacetophenone; p-phenylphenol; Benzyl 4-hydroxyphenylacetate; p-benzylphenol; 4-hydroxyphenyl-4'-n-sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-butyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxy-phenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-
  • phthalic acid monoesters are phthalic acid monophenyl ester, phthalic acid monobenzyl ester, phthalic acid monocyclohexyl ester, phthalic acid monomethylphenyl ester, phthalic acid monoethylphenyl ester, phthalic acid monoalkylbenzyl esters, phthalic acid monohalobenzyl esters, phthalic acid monoalkoxybenzyl esters and the like.
  • bisphenol compounds examples include 4,4'-isopropylidene diphenol (bisphenol A), 4,4 '(1-methyl-n-hexylidene) diphenol, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4,4'-thiobis-4-tert-butyl -3-methylphenol and the like. These color developing agents used in combination are unsatisfactory in stability against oily materials.
  • colorless or slightly colored chromogenic dyes are useful for the invention and are not particularly limited.
  • thermochromic phenomenon occurs in which the color image is extinguished immediately or slowly. Therefore, these dyes cannot be used in heat-sensitive recording sheets.
  • this thermochromic phenomenon is eliminated by using the metal salts of the phthalic acid monoesters as stabilizers, which means that the above basic colorless dyes can be used.
  • metal salts according to the invention of the phthalic acid monoesters of the general formula I are metal salts of phthalic acid monophenyl ester, phthalic acid monobenzyl ester, phthalic acid monocyclohexyl ester, phthalic acid monomethylphenyl ester, phthalic acid monophenyl ester, phthalic acid monoalkylbenzyl ester, phthalic acid mono ester benzyl ester, phthalic acid monoalkoxy benzyl ester, 4-methyl phthalic acid monobenzyl ester, 3-methyl phthalic acid monobenzyl ester, 5-methyl phthalic acid monobenzyl ester, 4-methyl phthalic acid monocyclohexyl ester, 5-methyl phthalic acid monobenzyl ester, and the like, methyl mono cyclohexyl ester,
  • metals e.g. polyvalent metals, such as zinc, calcium, magnesium, barium and lead, preferably zinc, calcium and magnesium.
  • These stabilizers can be used individually or in a mixture.
  • the above-mentioned organic color developing agent, the above-mentioned organic colorless chromogenic dye and the metal salt derivative of the phthalic acid monoester are ground to a particle size of several microns or smaller by means of a grinder such as a ball mill, grinder, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying machine.
  • a grinder such as a ball mill, grinder, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying machine.
  • additives are added to this, depending on the intended use, in order to produce the coating color.
  • the additives which can be used according to the invention are, for example, the following: binders, such as polyvinyl alcohol, are more modified Polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, starch, styrene-maleic anhydride copolymers, vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, etc .; inorganic or organic fillers such as kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, etc .; Release agents such as metal salts of fatty acids; Lubricants such as waxes; UV absorbers of the benzophenone and triazole series; waterproofing agents such as glyoxal, etc .; Dispersing agents, anti-foaming agents, etc.
  • the amount of the metal salt derivatives of the phthalic acid monoester according to the invention and the type and the amount of the other constituents which are determined depending on the desired effect and the suitability for recording purposes are not particularly limited.
  • Solution B (dispersion of a color developing agent): benzyl p-hydroxybenzoate
  • the image density of the unrecorded part is left under strong conditions of 60 ° C and 45% RH for 24 hours, and then measured with a Macbeth densimeter.
  • the examples according to the invention in which metal derivatives of phthalic acid monoester were used as stabilizer, gave a very good recording image even after standing for 7 days after being contaminated with castor oil, i.e. good stabilization was achieved, which is expressed in a residual image density of more than 70%.
  • the stabilizers according to the invention have superior effects even when using phthalic acid monobenzyl ester as color developing agent.

Abstract

Es wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt beschrieben, das in der Farbbildungsschicht einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein Farbentwicklungsmittel und mindestens ein Metallderivat eines Phthalsäuremonoesters einer bestimmten Formel enthält. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt weist eine überlegene Stabilität gegenüber Ölmaterialien auf, wobei die gute Qualität der Aufzeichnung erhalten bleibt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das eine überlegene Stabilität des Farbbildes und des Weißgrades des Hintergrundes gegenüber Haaröl, Fett, öl usw. hat.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen einem basischen farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel, wie einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure, verwendet wird, ist in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4160/1968 und 14039/1970, und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 27736/1973 beschrieben. Es findet vielfältige praktische Anwendung.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche des Trägers, wie Papier, Film usw. eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Einzelvermahlung und Dispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, wie phenolischer Substanzen, zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen und durch Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten wurde.
  • Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung, welche zu einer Farbbildung führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt werden.
  • Aufgrund seiner Funktion, als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es andererseits unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Händen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß usw. öfters an den Händen und den Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt häufig durch solche öligen Materialien verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien. Man beobachtet das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung hervorruft.
  • Die Ursache für dieses Phänomen ist nicht vollständig klar, man vermutet aber, daß die öligen Materialien die Farbbildungsschicht, die aus einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff von feinen Teilchen und einem organischen Farbentwicklungsmittel von feinen Teilchen besteht, oder das Farbbildungsreaktionsprodukt, das aus einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel gebildet wird, teilweise auflösen oder destabilisieren.
  • Wie schon erwähnt wurde, sind die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, in denen 4-Hydroxybenzoesäureester oder 4-Hydroxyphthalsäurediester verwendet werden, im allgemeinen zufriedenstellend, aber in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien den bisherigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern, in denen Bisphenolverbindungen als Farbentwicklungsmittel verwendet werden, ein wenig unterlegen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, bei dem das Aufzeichnungsbild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien sehr stabil ist.
  • Diese Aufgabe wird bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß es in der Farbbildungsschicht, in der ein basischer farbloser oder schwach farbiger chromogener Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel verwendet werden, mindestens ein Metallsalz eines Phthalsäuremonoesters der allgemeinen Formel (I) enthält:
    Figure imgb0001
    in der
    • R1 einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
      Figure imgb0002
      oder C6H5 bedeutet, wobei der Benzylrest durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann;
    • R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und je- weils ein H-Atom, eine C1 bis C12-Alkyl- oder Sulfongruppe bedeuten;
    • M ein polyvalentes Metall bedeutet; und
    • n eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet.
  • Vorzugsweise bedeutet R1 eine CH3, C2H5, C3H7, iso-C3H7, tert.-C4H99 C5H11 oder C 6 H 13 Gruppe; wenn R29 R3 und/oder R4 eine Alkylgruppe bedeuten, dann ist dies vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe. Wenn hier von Halogensubstituenten die Rede ist, dann sind dies vorzugsweise F, Cl und Br-Atome, insbesondere Cl-Atome.
  • Die Menge und die Art des Farbentwicklungsmittels, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind nicht besonders beschränkt, aber die Effekte dieser Erfindung sind erheblich, wenn als Farbentwicklungsmittel monophenolische 4-Hydroxy-phenylverbindungen und/oder Phthalsäuremonoester verwendet werden, da sie wesentlich zur Qualitätsverbesserung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter beitragen; z.B. klare Aufzeichnung mit hoher Bilddichte, kein Anhaften von Rückständen am Thermokopf, kein Kleben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes am Thermokopf, überlegene Aufzeichnungseignung, geringere Farbbildung des Hintergrundes im Verlauf der Zeit, usw.
  • Beispiele für monophenolische 4-Hydroxyphenylverbindungen sind 4-Hydroxybenzoesäureester, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäurepropylester, 4-Hydroxybenzoesäureisopropylester, 4-Hydroxybenzoesäurebutylester, 4-Hydroxybenzoesäureisobutylester, 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethylbenzylester, usw.; 4-Hydroxyphthalsäurediester, beispielsweise 4-Hydroxyphthalsäuredimethylester, 4-Hydroxy-phthalsäurediisopropylester, 4-Hydroxyphthalsäuredibenzylester, 4-Hydroxyphthalsäuredihexylester usw.; 4-Hydroxyacetophenon; p-Phenylphenol; Benzyl-4-hydroxyphenylacetat; p-Benzylphenol; 4-Hydroxyphenyl-4'-n-sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-butyloxyphenyl- sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxy-phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-octyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-decyloxyphensulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-dode- cyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl- sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-phenäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-B-äthoxyäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'- ß-butoxyäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxy- äthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-o-chlorbenzoyloxy- phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-t-butylbenzoyloxyphenyl- sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-t-octylbenzoyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-lauroyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-decanoyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-myristoyloxy- phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-steary/oxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-41-ß-phenoxypropionyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-hexadecylsulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-decylsulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-toluensulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-isopro- pylbenzensulfon/oxyphenylsulfon, 4- Hydroxyphenyl-4'-(4-p-t-butylphenoxybutyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(4-p-t-Amylphenoxybutyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(5-p-t-butylphenoxyamyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(6-p-, t-butylphenoxyhexyloxy)phenylsulfon und dergleichen. Typische Beispiele für Phthalsäuremonoester sind Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuremonomethylphenylester, Phthalsäuremonoäthylphenylester, Phthalsäuremonoalkylbenzylester, Phthalsäuremonohalogenbenzylester, Phthalsäuremonoalkoxybenzylester und dergleichen.
  • Solche Farbentwicklungsmittel sind in bezug auf die grundsätzlich erforderliche Qualität zufriedenstellend, sie haben aber den Nachteil, daß sie in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien den Bis-phenolverbindungen, die bisher gewöhnlich verwendet wurden, ein wenig unterlegen sind.
  • Beispiele für Bisphenolverbindungen sind 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 4,4' (1-Methyl-n-hexyliden)diphenol, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 4,4'-Thiobis-4-tert.-Butyl-3-methylphenol und dergleichen. Diese Farbentwicklungsmittel, die in Kombination verwendet werden, sind in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien nicht befriedigend.
  • Die oben erwähnte Stabilität gegenüber öligen Materialien wird bei zusätzlicher Verwendung der erfindungsgemäßen Metallsalze der Phthalsäuremonoester der allgemeinen Formel I in großem Maße verbessert.
  • Für die Erfindung sind viele farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoffe brauchbar, sie sind nicht besonders beschränkt.
  • Typische Beispiele für farblose chromogene Fluoranfarbstoffe sind:
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(N-Äthyl-para-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, paradimethylanilino)-fluoran (schwarz), 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-7-(metha-trifluormethylanilino)-fluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methylchlorfluoran (rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot), 3-Cyclohexyl- amino-6-chlorfluoran (orange).
  • Die folgenden, eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoffe ergeben ein wärmeempfindliches
  • Aufzeichnungsblatt mit ein wenig geringer Bilddichte: 3-Diäthylamino-6-methyl-(para-chloranilino)fluoran, 3-Di- äthylamino-7-(ortho-chloranilino)fluoran, 3-(N-äthyl-P-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-(ortho-chloranilino)fluoran, 3-(N-äthyl-isoamyl)-6-methyl-anilinofluoran usw.
  • Aber dieser Nachteil wird durch Zugabe der erfindungsgemäßen Metallsalze der Phthalsäuremonoester verbessert, wobei die Bilddichte erhöht wird.
  • Außer den Fluoranfarbstoffen können erfindungsgemäß auch andere basische farblose chromogene Farbstoffe verwendet werden. Solche basischen farblosen Farbstoffe sind beispielsweise: Kristallviolett-Lacton, Methylviolett-Lacton, 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)4-azaphtalid, 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1- äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphtalid und dergleichen.
  • Bei solchen basischen farblosen Farbstoffen tritt bei Verwendung der monophenolischen 4-Hydroxyphenylverbindungen oder Phthalsäuremonoester als Farbentwicklungsmittel ein Thermochromie-Phänomen auf, bei dem das Farbbild sofort oder langsam verlöscht. Daher kann man bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern diese Farbstoffe nicht verwenden. Es wurde aber gefunden, daß dieses Thermochromie-Phänomen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Metallsalze der Phthalsäuremonoester als Stabilisator beseitigt wird, wodurch man die obigen basischen farblosen Farbstoffe verwenden kann.
  • Typische Beispiele für erfindungsgemäße Metallsalze der Phthalsäuremonoester der allgemeinen Formel I sind Metallsalze von Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuremonomethylphenylester, Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonoalkylbenzylester, Phthalsäuremonohalogenbenzylester, Phthalsäuremonoalkoxybenzylester, 4-Methylphthalsäuremonobenzylester, 3-Methylphthalsäuremonobenzylester, 5-Methylphthalsäuremonobenzylester, 4-Methylphthalsäuremonocyclohexylester, 3-Methylphthalsäuremonocyclohexylester, 5-Methylphthalsäuremonocyclohexylester und dergleichen, vorzugsweise Metallsalze von Phthalsäuremonobenzylester und Phthalsäuremonocyclohexylester.
  • Als Metalle seien z.B. polyvalente Metalle, wie Zink, Calcium, Magnesium, Barium und Blei, vorzugsweise Zink, Calcium und Magnesium angegeben.
  • Diese Stabilisatoren können einzeln oder in Mischung verwendet werden.
  • Das oben erwähnte organische Farbentwicklungsmittel, der oben erwähnte organische farblose chromogene Farbstoff und das Metallsalzderivat des Phthalsäuremonoesters werden mittels einer Mahlvorrichtung wie Kugelmühle, Reibemühle, Sandschleifmaschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen.
  • Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsfarbe zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende: Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere usw.; anorganische oder organische Füllstoffe wie Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titaniumdioxyd, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid usw.; Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel wie Wachse; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe; wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw.; Dispergiermittel, Antischaummittel usw. Das gewünschte wärmeempfindliche Blatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsfarbe auf ein Papier oder auf verschiedene Filme aufträgt.
  • Die Menge der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate des Phthalsäuremonoesters und die Art sowie die Menge der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt.
  • Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 3 bis 10 Gew.-Teile des organischen Farbentwicklungsmittels, 1 bis 8 Gew.-Teile des Metallsalzderivates des Phthalsäuremonoesters und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes zu verwenden, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Als Abkürzung für "Gewichtsteile" wird "Teile" verwendet.
    • Beispiel I
  • Lösung A (Farbstoffdispersion):
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-(para-chloranilino)fluoran 1,5 Teile
    • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 3,4 Teile
    Wasser
  • 1,9 Teile
  • Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels): p-Hydroxzbenzoesäurebenzylester
  • 6,0 Teile
  • Zinkstearat
  • 1,5 Teile
  • 10%-ige Lösung von Polyvinylalkohol
  • 18,8 Teile
  • Wasser
  • 11,2 Teile
  • Lösung C (Dispersion von Stabilisatoren)
  • Jeder Stabilisator in der Tabelle 2 1,0 Teil
  • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,5 Teile
  • Wasser
  • 1,5 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer
  • Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im Verhältnis der Tabelle I miteinander vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Wie in der Tabelle 1 gezeigt wurde, enthalten die Vergleichsversuche Nr. 13 und 14 keine Farbentwicklungsmittel.
  • Anmerkungen:
    • (1.) Bilddichte: Der Voll-Maskendruck wird unter Bedingung der GIII-Mode mit einer Faksimiliermaschine CP 6000, hergestellt von TOSHIBA CORPORATION, aufgezeichnet und mit einem Macbeth-Dichtmesser (Typ RD-104, Verwendung des Amber-Filters, unten unter gleichen Bedingungen gemessen) bestimmt.
    • (2.) Bilddichte nach der Behandlung mit Öl: Man nimmt Rizinusöl mit einer Injektions-Spritze auf. Ein Tropfen Rizinusöl (0,8 mg) wird aus der Nadel gedrückt, auf einer Fläche von 40 cm2 ausgebreitet und mit einem Gummistempel (1 cm x 1,5 cm) auf die Aufzeichnungs-Oberfläche bei der obigen Messung (1) übertragen. Die Bilddichte des behandelten Teils wird nach 7-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.
    • (3.) Restprozent der Bilddichte
      Figure imgb0007
    • (4.) Weißgrad des Hintergrundes Bilddichte des nicht-aufgezeichneten Teils wird mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.
    • (5.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung mit öl Das Rizinusöl wird in der gleichen Weise wie bei der obigen Messung (2.) auf den nicht gezeichneten Teil übertragen. Die Bilddichte des behandelten Teils wird nach 3-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.
    • (6.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung bei 60°C und 45% relativer Luftfeuchtigkeit.
  • Die Bilddichte des nicht aufgezeichneten Teils wird 24 Stunden lang unter starken Bedingungen von 60°C und 45% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und dann mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.
  • Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, ergaben die erfindungsgemäßen Beispiele, bei denen Metallderivate von Phthalsäuremonoester als Stabilisator verwendet wurden, sogar bei 7-tägigem Stehenlassen nach der Verschmutzung mit Rizinusöl ein sehr gutes Aufzeichnungsbild, d.h. es wurde eine gute Stabilisierung erzielt, die in einer Restbilddichte von mehr als 70 % zum zum Ausdruck kommt. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Beispiele, bei denen das Zinksalz als Metallsalz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet wird, eine hohe Restbilddichte sogar bei der Verschmutzung mit Öl auf.
    • Beispiel 2.
  • Es wurde eine andere Lösung B, bei der die gleiche Menge 4-Hydroxyphthalsäuremonobenzylester anstatt des 4-Hydroxybenzoesäurebenzylesters in der Lösung B (Farbentwicklungsmittelsdispersion) des Beispiels 1. verwendet wurde, vorbereitet und mit Calciumcarbonat-Dispersion und den Lösungen A und C im Gewichtsverhältnis der Tabelle 3 vermischt.
    Figure imgb0008
  • Die Prüfungsergebnisse über die Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung jeder obigen Dispersion hergestellt wurden, werden in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     Wie aus de Tabelle 4 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sogar bei Verwendung von Phthalsäuremonobenzylester als Farbentwicklungsmittel überlegene Effekte auf.
    • Beispiel 3
  • Lösung A Farbstoffdispersion):
    • 3-(n-Äthyl-n-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran 1,5 Teile
    • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 3,4 Teile
  • Wasser
  • 1,9 Teile
  • Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels):
    • Jedes Farbentwicklungsmittel in Tabelle 5 6,0 Teile
    • p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester 3,0 Teile
    • Zinkstearat 1,5 Teile
    • 10%-ige Lösung von Polyvinylalkohol 26,3 Teile
  • Wasser
  • 15,7 Teile
  • Lösung C (Dispersion von Stabilisatoren)
  • Zinkderivat von Phthalsäuremonobenzylester 1,0 Teil
  • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,5 Teile
  • Wasser
  • 1,5 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann gemäß den Verhältnisangaben der folgenden Tabelle miteinander vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
    Figure imgb0011
  • Die Prüfungsergebnisse über die Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung jeder obigen Dispersion hergestellt wurden, sind in der Tabelle 4 gezeigt.
    Figure imgb0012
     Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, weist das Zinkderivat der Phthalsäuremonoester eine überlegene Stabilität des Aufzeichnungsbildes auf, insbesondere eine erheblich überlegene
  • Stabilität des Aufzeichnungsbildes bei Verwendung von 4-Hydroxybenzoesäureester oder Phthalsäuremonoester als Farbentwicklungsmittel.

Claims (7)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht, die einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel enthält,
dadurch gekennzeichnet ,
daß das Farbentwicklungsmittel mindestens ein Metallsalz eines Phthalsäuremonoesters der allgegemeinen Formel (I) enthält:
Figure imgb0013
in der
R1 einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
Figure imgb0014
oder C6H5 bedeutet, wobei der Benzylrest durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann;
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein H-Atom, eine C1 bis C12-Alkyl- oder Sulfongruppe bedeuten;
M ein polyvalentes Metall bedeutet; und
n eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Metallsalz des Phthalsäuremonoesters mindestens ein Metallsalz des Phthalsäuremonobenzylesters und/oder des Phthalsäuremonohexylesters ist.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M in der allgemeinen Formel (I) mindestens ein Metall aus der Gruppe Zink, Calcium und Magnesium ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Farbentwicklungsmittel mindestens eine Substanz aus der Gruppe der monophenolischen 4-Hydroxylphenylverbindungen und der Phthalsäuremonoester ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 3-10 Gewichtsteile des organischen Farbentwicklungsmittels, 1-8 Gewichtsteile des Metallsalzderivates des Phthalsäuremonoesters, 1-20 Gegewichtsteile Füllstoff, bezogen auf den genannten chromogenen Farbstoff und 10-25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes gemäß einem der Ansprüche 1 - 5, wobei man auf die Oberfläche eines Trägers eine Beschichtung aufträgt, die durch Einzel-Feinvermahlung und Feindispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, anschließendes Vermischen der erhaltenen Dispersionen und Zugabe von Bindemitteln, Füllstoffen, Sensibilisierungsmitteln, Gleitmitteln und anderer Hilfsmittel erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Beschichtungsmasse zusätzlich ein Metallsalzderivat des Phthalsäuremonoesters der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einbringt.
7. Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Zusatz zu Beschichtungsmassen für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4630080A (en) * 1984-11-16 1986-12-16 Jujo Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording sheet

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62148288A (ja) * 1985-12-24 1987-07-02 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感熱記録体
JPS62196179A (ja) * 1986-02-24 1987-08-29 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感熱記録体
DE3715724A1 (de) * 1987-05-12 1988-11-24 Bayer Ag Thermoreaktives aufzeichnungsmaterial
GB2216676A (en) * 1988-03-10 1989-10-11 Sugai Chemical Ind Co Ltd Fading inhibitor for color former
US7314704B2 (en) * 2005-10-24 2008-01-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Image recording media and image layers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2243830A1 (de) * 1973-09-14 1975-04-11 Agfa Gevaert

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5841760B2 (ja) * 1976-05-29 1983-09-14 神崎製紙株式会社 呈色剤の製造方法
JPS57129785A (en) * 1981-02-06 1982-08-11 Jujo Paper Co Ltd Heat sensitive recording paper
JPS5898285A (ja) * 1981-12-09 1983-06-11 Shin Nisso Kako Co Ltd 感熱発色性組成物
JPS5939593A (ja) * 1982-08-30 1984-03-03 Jujo Paper Co Ltd 感熱記録紙
JPS59167294A (ja) * 1983-03-15 1984-09-20 Jujo Paper Co Ltd 感熱記録シ−ト

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2243830A1 (de) * 1973-09-14 1975-04-11 Agfa Gevaert

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4630080A (en) * 1984-11-16 1986-12-16 Jujo Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording sheet

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