DE3332844C2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Abstract
Es wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt beschrieben, bei dem die Farbbildungsschicht einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff, mindestens eine Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfidverbindung als Farbentwicklungsmittel und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II: (Formel 1) enthält, in der R für eine (Formel 2) steht. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt weist eine überlegene Wasserbeständigkeit auf.
Description
Ri eine Alkylgruppe mit 1 -3 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet, und
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder cm
Wasserstoffatom bedeuten,
wobei mindestens einer der Reste R2 und R3 nicht die Bedeutung Wasserstoff atom hat,
wobei mindestens einer der Reste R2 und R3 nicht die Bedeutung Wasserstoff atom hat,
_j_r g:s./4ii5y{jroSy.3-tert.-bMtyl-6-methylphenyl)sulfid als Farbentwicklungsmittel und außerdem mindestens
eine Verbindung der allgemeinen Formel II
-CO2CH2-enthält,inderRfüreine
_O —CH^i^ oder -CO2-CH2-
>-Gruppe
S \. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
der Formel (II)Terephthalsäuredibenzylester ist.
3 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Farbbildunesschicht 3 bis 10 Gew.-Teile Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfidverbindung, 3 bis 12 Gew.-Teile
der Verbindung der Formel II, 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-1 eii des basiscnen larDiosen
chromogenen Farbstoffs und 10 bis 25 Gewichts-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
4 Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes nach einem der Ansprüche
1 bis 3 wobei man auf die Oberfläche eines Trägers eine Beschichtung aufträgt, die durch Einzelfemvermahlung
und Feindispergierung eines Farbentwicklungsmittels und eines basischen farblosen oder schwach
farbigen chromogenen Farbstoffes, anschließendes Vermischen der erhaltenen Dispersionen und Zugabe
von Bindemitteln, Füllstoffen, Sensibilisierungsmitteln, Gleitmitteln und anderen Hilfsmitteln erhältlich ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man in die Beschichtungsmassc zusätzlich eine Verbindung der allgemeinen
Formel II:
-CO2CH2-
in der R für eine — O —CH2-
steht. einbringt.
oder -CO2-CH2
> -Gruppe
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aüfzeichnungsblatt, dessen Bild eine überlegene Wasserbeständigkeit
aufweist. .
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen
einem farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel
wie einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure, verwendet wird, ist in den japanischen
Patentpublikationen Nr. 4 160/1968 und 41039/1970, und in der japanischen Offenlcgungsschnft
Nr. 27 736/1973 beschrieben. Es findet vielfältige praktische Anwendung.
In der US-PS 42 46 318 und in der GB^PS 15 08 378 sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter beschrieben.,
bei denen 4,4'-Thiobisphenole als Farbentwicklungsmittel eingesetzt werden. Diese bekannten Aufzeichnungsblätter
besitzen jedoch die später beschriebenen Nachteile.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche
des Trägers, wie Papier, Film usw. eins Beschichtungsfarbe aufbringt, die durch Einzelvermahlung und Dispergierung
eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwkklungsmaterials, wie phenolischer Substanzen,
zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen und durch Zugabe eines Bindemittels,
Füllers, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten wurde. Bei Wärmeeinwirkung
erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung, welche zu einer Farbbildung führt.
Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt
werden.
Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbiätter werden vielfältig in der Praxis angewendet einschließlich
bei medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten, terminalen Druckern von Computern und Informationssystemen,
Druckern von Faksimilemaschinen, elektronischen Rechenmaschinen, elektronischen Waagen
und Fahrscheinautomaten, und dergleichen.
Bei der Verwendung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, beispielsweise als Fahrkarte oder
Eintrittskarte, ist die Wasserbeständigkeit des gefärbten Bildes von Bedeutung. Im allgemeinen sind jedoch
wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere sehr unbeständig gegenüber Wasser und Feuchtigkeit, so daß beim
Haften eines Wassertropfens auf einem wärmeempfindlichen Papier die Bilddichte verringert wird oder das Bild
verlöscht Dies? geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wasser steht der Erweiterung der Verwendungsmöglichk^t
wärmeempfindlicher Papiere entgegen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit hoher Wasserbeständigkeit
bei dem das Aufzeichnungsbild bei Kontakt mit Wasser nicht verlöscht zu schaffen.
Diese Aufgabe wird bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst daß die Farbbildungsschicht
als Farbentwicklungsmittel mindestens eine Bis-(4-hydroxyphenyl)-suIfid-Verbindung der allgemeinen
Formel (I):
(I)
in der
Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet, und
R2 und Ri jeweils eine Alkylgruppe mit ί bis iO Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstofiatom bedeuten,
wobei mindestens einer der Reste R2 und R3 nicht die Bedeutung Wasserstoffatom hat
oder Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methylphenyl)sulfid und außerdem mindestens eine Verbinou;ig der allgemeinen
Formel II:
45
enthält, in der R für eine
Ί — °~ CH2—<(θ/> oder —CO2—<
Ί — °~ CH2—<(θ/> oder —CO2—<
50
Die Erfindung wird näher wie folgt erläutert:
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfidverbindungen, die erfindungsgemaß verwendet werden können sind:
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfidverbindungen, die erfindungsgemaß verwendet werden können sind:
Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-äthylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-iso-propylphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2^-diäthylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydFoxy-23-diisopropylphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)sulfid,
Bis-(2,4,5-trihydroxyphenyl)suifid, Bis-(4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl)sulfid,
Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(2-tert.-butyl-4,5-dihydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxy-2,5-diphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-tert.-octyl-5-methylphenyl)sulfidusw.
Als Verbindungen der erwähnten allgemeinen Formel (II) werden p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester oder
Terephthalsäurebenzylester einzeln oder in Kombination verwendet
Die Wahl der erfindungsgemäßen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffe unterliegt keinen
besonderen Einschränkungen, man kann z. B. folgende verwenden:
S-Diäthylamino-e-methyl-T-anilinofluoran (schwarz),
3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz),
3-Diäthy!amino-6-methyl-7(ortho,para-dimethylanilino)-fiuoran (schwarz),
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz),
ίο 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz),
ίο 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz),
b^N-Cyclohexyl-N-methylamino^e-methyl^-anilinofluoran (schwarz),
3-Diäthylamino-7-(meta-trifluormethylanilino)fluoran (schwarz),
3-Dibutyiamino-7-(ortho-chlGranilino)-fluoran (schwarz),
3-Diäthylamino-6-meihylchlorfluoran(rot),
3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot),
3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot),
S-Cyciohexylamino-e-chlorfluoran (orange),
Kristallviolettlacton (blau),
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(l-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid (blau),
3-{4-DiäthyIamino-2-äthoxyphenyl)-3-(l-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid(blau).
Das oben erwähnte organische Farbentwicklungsmittel, der basische farblose chromogene Farbstoff und eine
Verbindung der Formel (II) werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle Reibungsmühle, Bandschleifmaschine
usw. oder mitteis einer geeigneten Ernu'gicrrnaschine bis zu einer Tei!cr:?jigröße von mehreren
Mikron oder kleiner zermahlen. H«:rzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die
Beschichtungsfarbe zu erzeugen. D'e Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B.
folgende:
Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinyblkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methyizellulose, Stärke,
Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylacetat- Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere
usw., anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kaolin, gebranntes Kaolin, Diatomeenerde, Talk,
Titandioxyd, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxyd, usw.; Trennmittel, wie Metallsalze
von Fettsäuren; Gleitmitte! wie Wachse, UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Tnazolreihe, wasserfest
machende Mittel, wie Glyoxal usw., Dispergiermittel, Antischaummittel usw. Das gewünschte wärmeempfindliche
Blatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsfarbe auf ein Papier oder auf verschiedene Filme
aufträgt
Die Menge des erfindungsgemäßen p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester, und die Art sowie die Menge der
anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt
werden, sind nicht besonders beschränkt.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 3 bis 10 Gew.-Teile Bis-(4-hydroxyphenvl)sulfidverbindung, 3 bis 12
Gew.-Teile der Verbindung der Formel (II), 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen
farblosen chromogenen Farbstoffs, zu verwenden. Weiter kann durch Beschichtung mit einem wasserlöslichen
Bindemittel auf der Farbbildungsschicht die ölbeständigkeit erhöht werden, so daß sowohl die Wasserbeständigkeit
als auch die Ölbeständigkeit verbessert werden können. Die dabei verwendeten wasserlöslichen Bindemittel
sind Polyvinylalkohol, karboxymodifizierter Polyvinylalkohol, acrylamidmodifizierter Polyvinylalkohol,
Hydroxyäthylzellulose, Carboxynvethylzellulose, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und dergleichen. Ein
solches Bindemittel führt in Mischung mit einem wasserbeständigen Mittel zu einem festeren wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsblatt. Weil das Aufzeichnungsbild des erfindungsgemäßen wärmeempfindüchen Aufzeichnungsblattes
eine hohe Wasserbeständigkeit aufweist, ist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt widerstandsfähig
gegenüber honer Feuchtigkeit und bei Arbeitsbedingungen, unter denen das Blatt Wassertropfen
ausgesetzt ist. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt besitzt überlegene Eigenschaften
bei schneller Aufzeichnung und verbesserte Stabilität des Weißgrades des Hintergrunds. Wenn man zum
Beispiel auf ein bisheriges typisches wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem Bisphenol als Farbentwicklungsmittel
in Mischung mit Fettsäureamid verwendet wird, eine schnelle Aufzeichnung macht, tritt die
Färbung bei 60 bis 80" C auf.
Das heißt, daß ein solches Aufzeichniingsblatt gegenüber einem geringen Temperaturanstieg während der Lagerung und Beförderung des wärmeempfindlichen A"fzeichnungsblattes nicht widerstandsfähig ist.
Das heißt, daß ein solches Aufzeichniingsblatt gegenüber einem geringen Temperaturanstieg während der Lagerung und Beförderung des wärmeempfindlichen A"fzeichnungsblattes nicht widerstandsfähig ist.
Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter haben den Vorteil, daß der Weißgrad des
Hintergrundes unterhalb von 60—80°C nicht erniedrigt wird und eine hohe Bilddichte bei schneller Aufzeichnung
erhalten werden kann.
Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen
sich Teile und Prozente ngaben auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
Lösung A (Farbstoffdispersion:
3-Diäthylamino-6-mcthy!-7-anilinofluoran
10%ige wäßrige Losung von Polyvinylalkohol Wasser
Lösung B(Dispersion eines Farbeniwicklungsmittels):
Bisphenol A
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol
Wasser
Lösung C (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels):
Bis-(4-hydroxy-3-t-butyl-6-mcthylphenyl)sulfid 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol
Wasser
Lösung D:
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol Wasser
1,5 Teile 3,4 Teile 1,9 Teile
6,0 Teile
15,0 Teile
9,0 Teile
6,0 Teile 15,0 Teile 9,0 Teile
SO Teile
12^5 Teile 7,5 Teile
Zusammensetzung der Beschichtungsfarben im Beispiel 1
| Vergleichsversuche | 6.8 | 2 | 6,8 | 3 | 6.8 | 4 | 6.8 | 5 | 6,8 | Erfindungsgemäße | 6,8 | 2 | 6,8 | |
| 30 | 30 | 30 | — | — | Beispiele | — | — | |||||||
| 1 | — | — | ~ | 30 | 30 | 1 | 30 | 30 | ||||||
| Lösung A | 25 | — | — | — | 25 | — | — | |||||||
| Lösung B | — | 25 | — | — | — | 25 | — | |||||||
| Lösung C | — | — | 25 | — | — | — | 25 | |||||||
| Lösung D | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |||||||
| Lösung E | ||||||||||||||
| Lösung F | ||||||||||||||
| 50%ige wäßrige Dispersion | ||||||||||||||
| von Calciumcarbonat |
Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/qm auf ein Basispapier mit einem
Gewicht von 50 g/qm aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200—300 Sekunden
einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden
hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
10
20
Lösung E oder F ist die Dispersion, in der p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester oder Terephthalsäuredibenzylester
anstelle des Zinkstearats verwendet wurde.
Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße
von 3 Mikron vermählen.
Die Lösungen wurden dann im Verhältnis der Tabelle 1 miteinander vermischt, man erhält dabei die wärmeempfindlichen
Beschichtungsfarben.
30
35
40
45
50
| Tabelle 2 | Zusammensetzungen | Bilddichte | Stabilität des Weiß | 60° C | Wasser | 55 |
| grades des | 24 Stunden | bestän | ||||
| Qualitätsprüfung | 0,15 | digkeit | ||||
| Versuchs | Hintergrundes | |||||
| nummer | 80° C | 0,11 | 60 | |||
| Bisphenol-A | 0,65 | 5 Sekunden | 0,18 | |||
| Stearinsäureamid | 034 | 0,15 | ||||
| Bisphenol A | 1,02 | 0,19 | ||||
| A 1 | p- Benzoesäurebenzy !ester | 0,12 | 0,07 | |||
| Bisphenol-A | 1,09 | 0,20 | 65 | |||
| 2 | Terephthalsäuredibenzylester | 0,16 | 0,10 | |||
| Bis-{4-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenyl)sulfid | 038 | 032 | ||||
| 3 | Stearinsäureamid | 0,06 | ||||
| Bis-{4-hydroxy-3-t-buty!-6-methy!pheny])sulfid | 036 | 030 | ||||
| 4 | Stearinsäureamid | 031 | ||||
| 5 | ||||||
Qualitätsprüfung (Fortsetzung) Versuchs- Zusammensetzungen
Bilddichte Stabil·- des Weiß- Wasser
graben des bcstän-
Hintergrundes digkeit
80°C 60"C
5 Sekunden 24 Stunden
0,06
0,06
0,06
0,08 0.08
0,98 1.02
io B 1 Bis-(4-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenyl)sulfid
p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester 2 Bis-(4-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenyl)sulfid
Terephthalsäuredibenzylester
15 A Vergleichsversuche
B Erfindungsgemäße Beispiele Anmerkungen
20 (1) Bilddichte:
Der Voll-Markendruck wurde mit einem Thermofaksimile aufgezeichnet. Die Bilddichte wurde mit einem
Macbeth-Dichtemesser (unter Verwendung des Amber-Filters) gemessen.
(2) Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes (5 Sekunden bei 800C):
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde 5 Sekunden unter einem Druck von 10 g/cm2 gegen
eme heiße Platte gepreßt, und die Bilddichte wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen.
(3) Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes (24 Stunden bei 600C):
Ein wärmempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde 24 Stunden unter strengen Bedingungen (von 60"C und
45% relativer Luftfeuchtigkeit) stehengelassen. Die Bilddichte wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser
gemessen.
(4) Wasserbeständigkeit:
(4) Wasserbeständigkeit:
Ein wärmempfindliches Aufzeichnungsblatt, das nach (1) aufgezeichnet wurde, wurde 64 Stunden in einer
bestimmten Menge kalten Wassers durchtränkt, dann getrocknet. Die Bilddichte wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser
gemessen.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, ergibt die Kombination von Bis-(4-hydroxy-3-t-butyl-6-methyl-phcnyl)
sulfid mit p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester oder mit Terephthalsäuiedibenzylester ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsblatt mit überlegener Wasserbeständigkeit, das beim Durchtränken mit Wasser praktisch keine
Beeinträchtigung des Aufzcichniirigsbüdes aufweist.
Unter Berücksichtigung der Vergleichsversuche wurde festgestellt, daß die überlegene Wasserbeständigkeit
auf der erfindungsgemäßen Kombination der Verbindungen der Formeln I und 11 beruht.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt besitzt weiter eine hohe Bilddichte und eine
überlegene Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes; insbesondere ist die Kombination einer Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfidverbindung
mit Terephthalsäuredibenzylester bevorzugt.
Claims (1)
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbiidungsschicht, die einen basischen farblosen
oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein Farbentw.cklungsm.ttel entha 1 dadu,rch gekennzeichnet.
daBcfie Farbbildungsschicht mindestens eine B.s-(4-hydroxyphenyl)-suiridverbindung
der allgemeinen Formel (I)
OH
OH
in der
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| JP57158821A JPS5964388A (ja) | 1982-09-14 | 1982-09-14 | 感熱記録紙 |
Publications (2)
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|---|---|
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| DE3332844C2 true DE3332844C2 (de) | 1985-10-17 |
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