DE3715724A1 - Thermoreaktives aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbstoffvorläufer, ein sauermodifiziertes Polymerisat des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils und einen 4-Hydroxybenzoesäureester als Akzeptor enthält.

Es sind bereits wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen ein farbloses Farbstoffvorprodukt mit einem Akzeptor in einer Schicht auf ein Trägermaterial aufgebracht wird, wobei beide Komponenten mit anderen Materialien getrennt umhüllt werden, um eine vorzeitige Farbreaktion zu verhindern. Bei der Wärmebehandlung werden durch Schmelzen der Umhüllungen und gegebenenfalls des Akzeptormaterials beide Komponenten in Kontakt gebracht und eine Farbreaktion ausgelöst. Als Farbbildner sind Farbstoffvorläufer aus verschiedenen Farbstoffklassen bekannt. Als Materialien, die die Farbreaktion auslösen können, sind bisher hauptsächlich phenolische Gruppen enthaltende organische Verbindungen bekannt geworden.

In der US-A 46 00 930 wird ein Verfahren beschrieben, in dem sauermodifiziertes Polyacrylnitril als Akzeptor verwendet wird. Diese Materialien wirken zwar bei Farbstoffvorläufern mit geringerem Molekulargewicht als sehr gute Entwickler. Bei großen Molekülen nimmt aber die Intensität der Farbbildung, besonderes bei sehr schnellem Druck, stark ab.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz eines oder mehrerer 4-Hydroxybenzoesäureester die Aktivität des Poly(meth)acrylnitrilentwicklers erhöht werden kann ohne die Vorteile dieses Entwicklers wie erhöhte Stabilität gegenüber äußeren Einflüssen, z. B. durch Feuchtigkeit oder Weichmacher, zu verlieren.

Prinzipiell sind alle Polymerisate des Acrylnitrils und Methacrylnitrils geeignet, die zur Entwicklung der Farbstoffvorläufer befähigte saure Gruppen enthalten und sich durch eine hohe Affinität gegenüber den freigesetzten Farbstoffen auszeichnen. Dies führt zu einer Anbindung und Stabilisierung der farbgebenden Komponenten.

Als Polymerisate kommen Homopolymerisate und Mischpolymerisate des Acrylnitrils und Methacrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 60 mol-%, (Meth)Acrylnitrileinheiten aufweisen. Durch Verwendung bestimmter Comonomer läßt sich die Glastemperatur der Polymeren in weiten Bereichen variieren und dem gewünschten Effekt anpassen.

Als Comonomere sind beispielsweise geeignet: Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure- und Methacrylsäure- alkylester und -amide, Carbonsäurevinylester, olefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren und deren Salze und Ester.

Die Polymerisate enthalten - gegebenenfalls in latenter Form vorliegende - stark saure Gruppen, vorzugsweise Sulfonat- und Sulfat-Gruppen, deren Salze und Ester, und/oder schwach saure Gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen und deren Salze.

Die Säuregruppen werden entweder durch einen sauren Katalysator in das Ende der Polymerisatkette oder durch Säuregruppen oder deren latente Formen enthaltende Comonomere eingeführt. Die in latenter Form vorliegenden Säuregruppen, insbesondere die Ester, können im Zuge der Herstellung der Polymerisate oder der späteren Verarbeitung und Anwendung hydrolysiert werden.

Der Gesamtsäuregehalt der Polymerisate, d. h. der Gehalt an freiem und in latenter Form vorliegenden Säuregruppen beträgt mindestens 50 m Äquivalent/kg. Bevorzugt sind Polymerisate mit einem Säureanteil von mindestens 200 m Äquivalent/kg.

Die Herstellung der sauermodifizierten Polymerisate erfolgt nach bekannten Methoden. Diese werden beispielsweise in DE-C-6 54 989, US-A-26 01 256 und US-A 29 13 438 sowie in F. Krcil "Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik" (1940) Bd. I, S. 7 22 725, und in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie (1961), Bd. XIV/1 S. 998 bis 1009 beschrieben.

Besonders bewährt haben sich Acrylnitril-Polymerisate, die neben schwach aciden Gruppierungen stark saure Gruppen teilweise in latenter Form besitzen.

Derartige Acrylnitril-Polymerisate sind durch Fällungspolymerisation in wäßrigen Medien in einfacher Weise zugänglich. Dabei werden Acrylnitril und die Comonomerkomponenten, insbesondere die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und die Sulfonsäureestergruppen enthaltenden Verbindung mit hohen Ausbeuten umgesetzt. Vorteilhaft ist, daß die Polymerisate bei dieser Verfahrensweise feinteilig, d. h. mit einer für die Anwendung besonders günstigen Partikelgröße und Struktur anfallen. Man kann so auf nachgeschaltete Verfahrensschritte, z. B. Koagulations-, Mahl- oder Siebprozesse, zur Einstellung der erforderlichen Teilchengröße verzichten. Die in Pulverform anfallenden Polymerisate weisen vorzugsweise Teilchengrößen von <200 µm, insbesondere von 5-100 µm, auf.

Bevorzugte Polymerisate werden erhalten durch Polymerisation von

60-95,insbesondere 70-90, Mol-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,  4-25,Mol-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- (cyclo)alkylestern und/oder Carbonsäurevinylestern,  0,5-10,insbesondere 1,5-7, Mol-% olefinisch ungesättigter Carbonsäuren und  0,5-10,insbesondere 0,5-3, Mol-% Sulfonsäureestergruppen enthaltenden Comonomeren.

Der Gesamtanteil der Säuregruppen im bevorzugten Polymerisat beträgt mindestens 200, bevorzugte mindestens 400, m Äquivalent/kg Polymerisat. Der Anteil an schwach sauren Gruppen wie Carbonsäuregruppen liegt bei mindestens 20, bevorzugt mindestens 30% des Gesamtanteils der Säuregruppen.

Die Lösungsviskosität µ _rel (0,5% in DMF) betragen vorzugsweise 1-6. Dies entspricht K-Werten von 10-150.

Besonders hervorzuheben sind folgende Comonomere:

als Acryl- und Methacrylsäure-(cyclo)alkylester diejenigen, die sich von einem C₁-C₁₈-Alkylalkohol oder Cyclohexanol ableiten wie Acrylsäure-butylester, Acrylsäure-(ethyl)-hexylester und Acrylsäure-cyclohexylester;

als Carbonsäurevinylester aliphatische C₁-C₁₇-Alkyl- carbonsäureester wie Vinylacetat und Vinylstearat;

als olefinisch ungesättigte Carbonsäuren Mono- und Dicarbonsäure mit einem C₂-C₁₇-Alkenylenrest wie Acryl-, Methacryl-, Itacon- und Maleinsäure;

als Sulfonsäureestergruppen enthaltende Verbindungen diejenigen der Formeln

R= H, CH₃ X= gegebenenfalls alkoxyliertes C₁-C₄-Akyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, (-C₂H₄-O-) _n H oder (-C₃H₆-O-) _n H m= 1-4 n= 1-10, vorzugsweise 1-5.

Von diesen sind die Ester der 2-Acrylamido-2-methyl­ propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und des 3-Sulfopropyl-methacrylsäureesters bevorzugt zu nennen.

Bei den 4-Hydroxylbenzolsäureestern handelt es sich bevorzugt um Alkyl- und Aralkylester, insbesondere um Ester von C₁-C₄-Alkanolen und Benzylalkohol.

Die zugesetzte Menge beträgt 10-50 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Acrylnitrilpolymerisat.

Als Farbstoffvorläufer sind die üblicherweise für Durck- und Thermokopierzwecke verwendbaren Farbstoffbildner zu verwenden mit Ausnahme derjenigen, die nur durch Luftoxidation in Farbstoffe überführt werden können. Geeignete Farbbildner werden z. B. in den folgenden Publikationen beschrieben:

US-A 31 93 404, US-A 3 48 988, DE-A 20 01 864, DE-A 23 63 453, GB-A 11 60 940, JP-A 5 39 127, JP-A 46 29 550, JP-A 4 32 119, JP-A 5 21 48 099, JP-A 4 83 695, JP-A 51 23 204, JP-A 56 52 729.

Beispiele für solche Verbindungen sind Carbinolbasen bzw. Carbinolbasenderivate von Diaryl- und Triarylmethanfarbstoffen, die z. B. i in der DE-A 27 50 283 beschrieben werden und Fluorane.

Zur Herstellung der wärmeempfindlichen Materialien, z. B. Papier, werden die sauer modifzierten Acrylnitripolymerisate zusammen mit einem 4- Hydroxylbenzoesäureester und einem Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Gummiarabicum, Polyvinylpyrrolidon oder Casein vermahlen.

Das Polymerisat und der 4-Hydroxybenzoesäureester können auch getrennt vermahlen und die Dispersion später vermischt werden.

Zur besseren Farbstoffbildung ist es zweckmäßig, den Polymerisaten Fettsäuren oder Fettsäureamide, langkettige Alkylsulfate oder Ester von langkettigen Alkoholen z. B. Phosphorsäureester von C₈- bis C₂₂- Alkoholen, in Mengen von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Polymerisat, zuzusetzen. Das Polymerisat kann auch vorher mit den Zusätzen behandelt, z. B. vermahlen werden. Die Farbgeber werden getrennt mit den Bindemitteln vermahlen. Die Dispersionen des Akzeptors werden mit den Dispersionen des Farbgebers vermischt und mittels einer Rakel auf das Trägermaterial, vorzugsweise Cellulosepapier, so aufgetragen und getrocknet, daß dabei ein Auftragsgewicht von 5 bis 8 g pro m² resultiert. Je nach Reaktivität des Farbgebers ist es auch möglich, Polymerisat und Farbgeber zusammen mit dem Bindemittel zu vermahlen und wie beschrieben aufzutragen. Außerdem können zur Stabilisierung der Farbbildner Basen, beispielsweise aliphatische Amine oder Carbonate, z. B. Schlämmkreide, zugesetzt werden.

In einer anderen Verfahrensweise ist es auch möglich, das Akzeptorpapier aus einer Mischung eines Acrylnitrilpolymerisat mit 4-Hydroxybenzoesäureester und den oben beschriebenen Zusätzen mit Zellstoff, Leimungsmittel und Aluminiumsulfat in einem Blattbildner zu erzeugen und mit dem Farbbildner zu beschichten.

Bei den in den Beispielen angegebenen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einer Kugelmühle werden 40 g eines feinpulverigen Polyacrylnitrilpolymerisats, hergestellt aus 94% Acrylnitrl, 0,5% Methallylsulfonsäure und 5,5% Acrylsäuremethylester, mit 19 g 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester und 225 g einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und unter Zusatz von 1,3 g Distearylphosphorsäureester vermahlen. Eine zweite Dispersion wird auch 2 g eines Farbbildners der Formel

und 55 g einer 8%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt. Man mischt die Dispersion des Farbbildners mit der des Entwicklers im Verhältnis 1/10, setzt 2 Teile einer 50%igen wäßrigen Schlämmkreidedispersion zu und trägt die Mischung auf Cellulosepapier so mittels einer Rakel auf und trocknet sie, daß man ein Auftragsgewicht von 6-7 g/m² erhält. Mit einem beheizten Stift erhält man auf dem Papierblatt eine schwarze Schrift mit sehr guten Echtheiten, besonders guter Weichmacherechtheit.

Setzt man anstelle des oben genannten Farbbildners eine Verbindung der Formel

ein, so erhält man bei der Berührung mit einem beheizten Stift eine echte schwarzblaue Schrift.

Beispiel 2

40 g eines Acrylnitrilpolymerisates, hergestellt aus 67,5% Acrylnitril, 23,8% Acrylsäurebutylester, 3,8% Acrylsäure, 4,7% 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, die mit 2-3 Mol Propylenoxid verestert wurde, werden mit 14 g 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester und 2 g 4-Hydroxybenzoesäureethylester sowie 1,3 g des Ethanolaminsalzes vom Distearylphosphorsäureester mit 225 g einer 2%igen Polyvinylalkohollösung gemäß Beispiel 1 dispergiert. Die Dispersion wird mit einer zweiten Dispersion aus 2 g des Farbbildners der Formel

und 55 g einer wäßrigen 8%igen Polyvinylalkohollösung im Verhältnis 1/10 gemischt, 2 Teile einer 50%igen Schlämmkreidedispersion werden zugesetzt und gemäß Beispiel 1 auf Papier aufgetragen. Bei der Beschriftung mit einem beheizten Stift erhält man eine schwarze echte Schrift.

Beispiel 3

40 g eines Polyacrylnitrilpolymerisates, hergestellt aus 73% Acrylnitril, 22% Acrylsäurebutylester, 3% Methacrylsäure, 2% 2-Acrlyamido-2-methyl-propansulfonsäure, die mit 2-3 Mol Propylenoxid verestert wurde, werden mit 13 g 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester gemäß Beispiel 1 in einer Polyvinylalkohollösung dispergiert. Die Dispersion wird mit einer zweiten, die 2 g des Farbgebers der Formel

enthält, gemischt und unter Zusatz von Schlämmkreide auf Papier aufgetragen. Bei der Beschriftung mit einem heißen Stift erhält man eine echte schwarze Schrift.

Beispiel 4

Herstellung eines sauermodifizierten Poly(acryl- nitril-co-butylacrylats)

Unter Einleiten von Stickstoff werden die Lösungen I und II im Reaktor vorgelegt. Nach Temperierung auf 50°C wird die Polymerisation durch Zugabe von 42 ml Lösung III und 42 ml Lösung IV gestartet. Nach Einsetzen der Polymerisation werden die folgenden Lösungen gleichlaufend dosiert:

Lösung III:90 ml/Std. Lösung IV:90 ml/Std. Lösung V:87 ml/Std.

Die Polymerisatsuspension wird nach Temperierung auf 55-60°C im Vakuum bei 150 mbar andestilliert. Innerhalb von 2 Stdn. werden 120 g Wasser und der überwiegende Anteil der flüchtigen Restmonomerbestandteile abgetrennt. Der Reaktorinhalt wird unter Rühren abgekühlt und in einer Zentrifuge filtriert. Der Filterrückstand wird mit ca. 2,50 l Wasser gewaschen.
Ausbeute: 428 g (Trockengewicht)
Umsatz: 85,5%
K-Wert: 79,5
Schüttdichte nach Trocknung: 0,26 g/cm

Claims (10)

1.Thermoaktives Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbstoffvorläufer und als Akzeptor ein sauer modifiziertes Polymerisat des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils und einen 4-Hydroxy-benzoesäureester enthält.

2. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat einen Gesamtsäuregehalt von mindestens 50 m Äquivalent Säuregruppen/kg Polymerisat enthält.

3. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mindestens 60 mol-% Acrylnitrileinheiten aufweist und als saure Gruppen Sulfonat- oder Sulfatgruppen oder von diesen abgeleitete Estergruppen und Carboxylgruppen enthält.

4. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mindestens 200 m Äquivalent Säuregruppen/kg Polymerisat enthält, wobei der Anteil an schwach sauren Gruppen mindestens 20% beträgt.

5. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat durch Polymerisation von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und/oder Carbonsäurevinylestern, olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Sulfonsäureestergruppen enthaltenden Comonomeren hergestellt wurde.

6. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des 4-Hydroxybenzoesäureesters im Akzeptor 10-40% beträgt.

7. Thermoreaktives Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Akzeptor 4-Hydroxybenzoesäure- C₁-C₄-alkyl- oder -benzylester enthält.

8. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoffvorläufer Fluorane oder Carbinolbasen oder Carbinolbasenderivate von Di- und Triarylmethanfarbstoffen enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von thermoreaktivem Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, durch Beschichten von Trägermaterialien mit Farbstoffvorläufern und Akzeptor enthaltenen Zubereitungen.

10. Verwendung von Mischungen aus sauermodifizierten Polymerisaten des Acrylnitrils mit 4-Hydroxybenzoesäureestern als Akzeptoren in thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterialien.