DE2905976C2

DE2905976C2 -

Info

Publication number: DE2905976C2
Application number: DE2905976A
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Kobe Hyogo Jp Miyakawa; Eiichi Prof. Inoue; Hiroshi Prof. Tokio/Tokyo Jp Kokado
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1978-02-18
Filing date: 1979-02-16
Publication date: 1988-12-29
Also published as: US4557856A; DE2905976A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitendes Material für ein elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Patentanspruch 1 sowie dessen Verwendung.

Unter dem Ausdruck "elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial" wird hier ein Aufzeichnungsmaterial verstanden, welches zur Aufzeichnung elektrischer Signale oder Signale elektrischer Art in Kombination mit einer anderen Energie, wie Licht, geeignet ist. Als Aufzeichnungsmaterial im Rahmen der der elektrisch ansprechenden Aufzeichnungsmaterialien seien beispielsweise elektrolytische Aufzeichnungsmaterialien, elektrische Entladungsaufzeichnungsmaterialien, elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien und elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aufgeführt. Unabhängig vom Bilderzeugungsmechanismus ist es für ein sofortiges und klares Bild wichtig, daß jedes dieser elektrisch ansprechenden Aufzeichnungsmaterialien eine geeignete elektrisch leitende Schicht aufweist.

Gemäß dem Stand der Technik sind als leitende Mittel, um diese Aufzeichnungsmaterialien elektrisch leitend zu machen, verschiedene Substanzen, wie Metallpulver, Ruß, wasserlösliche und feuchtigkeitsabsorbierende anorganische und organische Salze, oberflächenaktive Mittel, Benetzungsmittel, wie mehrwertige Alkohole, und polymere Elektrolyte, bekannt. Diese leitenden Mittel haben aber Nachteile.

Beispielsweise sind leitende Mittel, wie Metallpulver und Ruß, gute Leiter und haben den Vorteil, daß ihre elektrische Leitfähigkeit nicht durch die Feuchtigkeit beeinflußt wird, jedoch haben sie den großen Nachteil, daß sie allgemein eine starke Eigenfarbe oder Undurchsichtigkeit besitzen. Für die Schärfe und den Kontrast des Bildes ist wichtig, daß das Aufzeichnungsmaterial einen ausgezeichneten Weißgrad besitzt, und es ist allgemein günstig, wenn die Aufzeichnungsmaterialien mit den darauf erzeugten Bildern als Originale für übliche Kopierverfahren, wie Diazoverfahren oder elektro photographische Kopierverfahren, eingesetzt werden können. Aufzeichnungsmaterialien unter Einschluß eines Metallpulvers oder Rußes als leitendes Mittel versagen bei diesem Erfordernis. Ferner ist das Gewicht von Aufzeichnungsmaterialien dieser Art groß und sie sind relativ teuer.

Andere leitende Mittel, wie Salze, aktivierende Mittel organische Benetzungsmittel und polymere Elektrolyte, werden elektrisch leitend lediglich in Gegenwart von Wasser und infolgedessen zeigen sie unvermeidlich verschiedene Nachteile. Beispielsweise müssen Elektrolyte für Aufzeichnungsmaterialien, die ein Salz als leitendes Mittel enthalten, im nassen Zustand verwendet werden, wobei besondere Vorsicht hinsichtlich der Lagerungsbedingungen vor ihrem Gebrauch erforderlich ist. Da weiterhin im Fall dieser Aufzeichnungsmaterialien die Aufzeichnung nach einem Naßverfahren ausgeführt wird, wird leicht ein Ausbluten oder Auslaufen in dem gebildeten Bild verursacht. Ferner hat ein elektrostatisches oder elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, welches eine elektrisch leitende Schicht aus einem polymeren Elektrolyt, wie einem kationisch leitenden Harz oder einem anionisch leitenden Harz, den Vorteil, daß es nicht im besonders feuchten Zustand verwendet werden muß, jedoch wird dessen elektrische Leitfähigkeit stark durch die Feuchtigkeit beeinflußt. Falls beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial dieser Art in einer Atmosphäre von niedriger Feuchtigkeit während langer Zeit stehengelassen wird, wird die Bildschärfe drastisch durch die Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit verringert. Andererseits wird in einer stark feuchten Atmosphähre auf Grund der Wasserlöslichkeit des polymeren Elektrolyts der Nachteil hervorgerufen, daß die Aufzeichnungsblätter leicht aneinander kleben.

Aus der DE-OS 28 06 691 ist ein elektrisch leitendes Material für elektrisch ansprechende Aufzeichnungsmaterialien bekannt, das eine protonisch leitende Verbindung, eine fein zerteilte anorganische feste Säure und einen Binder enthält. Die elektrische Leitfähigkeit des bekannten Materials ist aber noch nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrisch leitendes Material für elektrisch ansprechende Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, dessen elektrische Leitfähigkeit gegenüber jener von bekannten Materialien ähnlichen Aufbaus verbessert ist.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein elektrisch leitendes Material gemäß dem Patentanspruch 1. In den Patentansprüchen 2 bis 8 sind bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Materials angegeben.

Es wurde gefunden, daß dieses elektrisch leitende Material eine bestimmte Leitfähigkeit selbst unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit besitzt und keinerlei Klebtendenz unter hoher Feuchtigkeit zeigt und das Material eine niedrige Feuchtigkeitsabhängigkeit und eine stark verringerte Klebetendenz aufweist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials mühsame Behandlungen, wie die vorstehende Befeuchtungsbehandlung, nicht ausgeführt werden müssen und ein Aufzeichnungsmaterial mit gutem Griff und guter Zuführbarkeit erhalten werden kann.

Falls das elektrisch leitende Material gemäß der Erfindung für ein elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, werden zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Vorteilen verschiedene weitere Eigenschaften erzielt. Beispielsweise kann ein elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial mit einem ganz ausgezeichneten Weißgrad erhalten werden. Insbesondere ist das feine Pulver der festen Säure, welches im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ganz allgemein ein feines Pulver mit ausgezeichnetem Weißgrad und guten Pigmenteigenschaften. Die im Rahmen der Erfindung eingesetzte protonisch leitende Verbindung ist eine feste Substanz, bei der der Färbungsgrad weit niedriger als bei den gewöhnlichen organischen Basen ist. Wenn deshalb diese protonisch leitende Verbindung und die fein-zerteilte anorganische feste Säure im Binder dispergiert werden und dieses Material zur Ausbildung einer elektrisch leitenden Schicht verwendet wird, kann der Weißgrad bemerkenswert verbessert werden. Ferner kann das elektrisch leitende Material gemäß der Erfindung mit weit niedrigeren Kosten als den Herstellungskosten eines kationisch leitenden Harzes hergestellt werden, welches das beste unter den üblichen leitenden Mitteln ist. Beim Material gemäß der Erfindung ist das Gewicht oder die Stärke der elektrisch leitenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials bemerkenswert verringert, was erhebliche Kosten spart.

Ferner wird bei den üblichen leitenden Mitteln die Leitfähigkeit verringert, wenn die Anwendungstemperatur erhöht wird. Hingegen wird beim Material gemäß der Erfindung die Leitfähigkeit erhöht, wenn die Anwendungs temperatur erhöht wird. Es kann dadurch der weitere Vorteil erzielt werden, daß eine Aufzeichnung selbst unter Bedingungen hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit möglich wird.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Protonisch leitende Verbindung

Der hier verwendete Ausdruck "protonisch leitende Verbindung" bezeichnet einen festen Elektrolyt, worin das bewegliche Ion aus einem Proton besteht. Dieser feste Elektrolyt hat dieses bewegliche Ion selbst im absolut trockenen Zustand. Der Hauptunterschied dieses festen Elektrolyts von den gewöhnlichen festen Elektrolyten liegt darin, daß er eine ionische Leitfähigkeit selbst im absolut trockenen Zustand zeigt.

Es wird bevorzugt, daß der Volumenwiderstand der protonisch leitenden Verbindung niedriger als 1×10¹³ Ω · cm, insbesondere niedriger als 2,5 10¹² Ω · cm, im absolut trockenen Zustand ist. Wegen der leichten Zugänglichkeit und des niedrigen elektrischen Widerstandes wird ein Säureadditionssalz einer organischen Base als protonisch leitende Verbindung bevorzugt. Jedoch können auch andere bekannte protonisch leitende Verbindungen im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sofern das vorstehende Erfordernis erfüllt wird.

Die aus einem Säureadditionssalz einer organischen Base aufgebaute protonisch leitende Verbindung, wie sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, ist sehr vorteilhaft gegenüber den quartären Ammoniumsalzen von niedrigem oder hohem Molekulargewicht, die üblicherweise als leitende Mittel eingesetzt werden. Bei den leitenden Mitteln vom Typ der quartären Ammoniumsalze besteht das bewegliche Ion aus dem als Gegenion vorliegenden Anion. Hingegen ist das bewegliche Ion in der leitenden Verbindung gemäß der Erfindung ein Proton (Wasserstoffion), und infolgedessen ist diese Verbindung gemäß der Erfindung den üblichen Ammoniumsalzen hinsichtlich der Beweglichkeit des Ions deutlich überlegen. Es wird im Fall der üblichen Ammoniumsalze die elektrische Leitfähigkeit lediglich in Gegenwart von Wasser erzielt, während im Fall der leitenden Verbindung gemäß der Erfindung die Anwesenheit von Wasser zur Ausbildung der elektrischen Leitfähigkeit nicht unbedingt notwendig ist.

Als organische Basen, die die protonisch leitende Verbindung bilden, können beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre, aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Amine, Hydrazine und deren Derivate, Guanidin und dessen Derivate, und Imine benutzt werden. Diese Basen können entweder Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht oder von hohem Molekulargewicht sein.

Geeignete Beispiele von organischen Basen, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Es wird allgemein bevorzugt, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Base eine der folgenden beiden Erfordernisse (a) und (b), insbesondere beide hiervon, erfüllt: (a) das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Stickstoffatome (C/N) liegt innerhalb eines Bereiches von 0 bis 8, insbesondere 1 bis 4, und (b) die Basendissoziationskonstante der ersten Stufe (pK_b, bestimmt bei 20°C) liegt im Bereich von 0,3 bis 8, insbesondere 2 bis 6.

Insbesondere kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Wahl und Anwendung von organischen Basen, worin die vorstehenden Werte C/N oder pK_b innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen, die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen leitenden Materials bemerkenswert gegenüber der elektrischen Leitfähigkeit eines leitenden Materials erhöht werden, welches eine anorganische Base mit Werten von C/N oder pK_b außerhalb des vorstehenden Bereiches enthält. Der Grund ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen, daß, falls der Wert C/N oder pK_b unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, die Bindung des Säureadditionssalzes äußerst stark ist und die Dissoziation des Proton selbst in einem elektrischen Feld schwierig wird und daß, falls der Wert C/N oder pK_b oberhalb des vorstehenden Bereiches liegt, die Bindung des Säureadditionssalzes geschwächt ist und die Abgabe der Protonen schwierig oder die Protonenkonzentration drastisch erniedrigt wird.

Sämtliche anorganischen und organischen Säuren können gegebenenfalls als Säuren zur Bildung der protonisch leitenden Verbindung gemäß der Erfindung verwendet werden. Jedoch wird es bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit des schließlich erhaltenen leitenden Materials bevorzugt, eine Säure mit einer Säuredissoziationskonstante der ersten Stufe (pK_a, bestimmt bei 25°C) nicht höher als 6,5, insbesondere nicht höher als 5, zur ver wenden.

Geeignete Beispiele für anorganische Säuren umfassen Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure und schweflige Säure, Stickstoffsauerstoffsäuren, wie Salpetersäure und salpetrige Säure, und Phosphorsauerstoffsäuren, wie Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure und Pyrophosphorsäure.

Geeignete Beispiele für organische Säuren umfassen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Crotonsäure, Glykolsäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Pyromellithsäure und Glutaminsäure, Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren.

Als bevorzugte Säuren können Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Sulfonsäuren in der Reihenfolge ihrer Bedeutung aufgeführt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Säureadditionssalze können neutral, sauer oder basisch in Abhängigkeit von der Wertigkeit der Base oder Säure sein. Die neutralen, sauren oder basischen Salze können leicht durch Änderung des Reaktionsmolverhältnisses zwischen organischer Base und Säure erhalten werden.

Fein zerteilte feste Säure

Unter dem Ausdruck "fein zerteilte anorganische feste Säure" wird hier ein feines Pulver einer anorganischen Säure mit den Eigenschaften einer Brønsted-Säure oder Lewis-Säure verstanden. Als derartige anorganische feste Säuren können gewünschtenfalls sämtliche natürlichen Säuren, synthetischen Säuren, Nebenproduktsäuren, regenerierte und aktivierte anorganische Säuren mit einem Gehalt an Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Aluminosilicatkomponenten verwendet werden. Geeignete Beispiele für feste Säuren sind die folgenden:

(A) Natürliche Tonmineralien und aktivierte Tonmineralien:
Montmorillonit-Tone, wie Bentonit, saurer Ton, Fuller-Erde und Sub-Bentonit, Kaolintone, wie Kaolin, und deren säurebehandelten aktivierten Tone.
(B) Amorphe Kieselsäure:
Im Handel erhältliches amorphes Kieselsäurepulver nach dem Trockenverfahren und handelsübliches amorphes Kieselsäurepulver nach dem Naß verfahren.
(C) Aktives Aluminiumoxid:
Amorphes Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat.
(D) Zusammengesetzte Oxide:
Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure-Magnesiumoxid, Kieselsäure-Boroxid.
(E) Zeolithe:
Natürliche und synthetische Zeolithe, insbesondere mit Wasserstoffionen und Ammoniumionen substituierte Zeolithe.
(F) Feste Phosphate:
Gesinterte Produkte aus Massen von Kieselsäure oder Aluminiumoxid und Phosphorsäure.
(G) Andere anorganische Stoffe:
Amorphes Titanoxid, Titanphosphat, Zirconiumphosphat.

Für eine homogene Dispergierung im Binder und die synergistische Erhöhung von elektrischer Leitfähigkeit und Weißgrad ist es wichtig, daß die anorganische feste Säure im fein zerteilten Zustand vorliegt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Teilchengröße der anorganischen festen Säure kleiner als 20 µm, insbesondere kleiner als 10 µm, ist.

Zur synergistischen Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit wird es allgemein bevorzugt, daß die fein zerteilte anorganische feste Säure Adsorptionseigenschaften besitzt. Insbesondere wird es bevorzugt, daß die spezifische BET-Oberfläche der fein zerteilten anorganischen festen Säure mindestens 50 m²/g, insbesondere mindestens 100 m²/g, beträgt.

Als fein zerteilte anorganische feste Säure, die besonders zur Erzielung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung geeignet sind, seien Tone, säurebehandelte Tone, fein zerteilte Kieselsäure und Zeolithe vom Wasserstoffionentyp aufgeführt.

Binder

Um eine synergistische Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit im Rahmen der Erfindung zu erzielen, wird ein wasseremulgierbares carboxylgruppenhaltiges Polymer eingesetzt.

Bei der Erfindung wird es bevorzugt, daß der Carboxylgruppengehalt im eingesetzten carboxylgruppenhaltigen Polymeren einer Säurezahl von 1 bis 30, insbesondere 5 bis 20, entspricht.

Falls die Säurezahl größer als 30 ist, überwiegt die Wasserlöslichkeit des Polymeren, und es ergeben sich die Nachteile eines wasserlöslichen Polymeren. Falls die Säurezahl kleiner als 1 ist, kann die gewünschte synergistische Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit nicht erreicht werden.

Das eingesetzte carboxylgruppenhaltige Polymer kann durch wahllose Copolymerisation oder durch Block copolymerisation einer äthylenisch ungesättigen Carbonsäure oder eines Anhydrides hiervon mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder durch Aufpropfen einer äthylenisch ungesättigen Carbon säure oder eines Anhydrides hiervon auf ein Polymer einer anderen äthylenisch ungesättigten Monomerverbindung hergestellt werden. Die wäßrige Emulsion des carboxylgruppenhaltigen Polymeren kann bei der Durchführung dieser wahllosen Copolymerisation oder Blockcopolymerisation oder Pfropfpolymerisation nach dem sogenannten Emulsions polymerisationsverfahren gebildet werden. Ferner kann die wäßrige Emulsion des Polymeren durch Selbstemulgierung eines vorgeformten Copolymeren oder Pfropfpolymeren mit einem Ammoniumsalz oder durch Emulgierung dieses Copolymeren oder Pfropfpolymeren unter Wärme oder mit einem Lösungsmittel in Kombination mit einem oberflächenaktiven Mittel gebildet werden.

Als äthylenisch ungesättige Carbonsäuren können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Atropinsäure, Zimtsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Gemische hiervon verwendet werden.

Als mit derartigen äthylenisch ungesättigen Carbonsäuren copolymerisierbare Monomere seien beispielsweise Olefine, wie Äthylen und Propylen, Diolefine, wie Butadien, Isopren und Chloropren, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylhalogenidmonomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid, Acrylester, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und 3-Hydroxypropylacrylat, äthylenisch ungesättige Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und stickstoffhaltige Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und Acrylamid aufgeführt. Diese Monomeren können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren hiervon eingesetzt werden.

Als bevorzugte carboxylgruppenhaltige Polymere, die in Form einer wäßrigen Emulsion verwendet werden, seien beispielsweise Acrylsäure-Butadien-Copolymere, Acrylsäure-Styrol-Butadien-Copolymere, Maleinsäure-Methylmethacrylat- Butadien-Copolymere, Crotonsäure-Acrylnitril- Butadien-Copolymere, Methacrylsäure-Äthylen-Vinylchlorid- Copolymere, Itaconsäure-Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylsäure- Vinylacetat-Copolymere, Methacrylsäure-Äthylacrylat- Styrol-Copolymere, Maleinsäure-Äthylen-Vinylacetat- Copolymere, Methacrylsäure-Äthylacrylat-Vinylacetat- Copolymere, Crotonsäure-Vinyltoluol-Butadien-Copolymere, Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere und Acrylsäure-Äthylen-Vinylacetat-Copolymere erwähnt.

Elektrisch leitendes Material

Im Rahmen der Erfindung ist es wichtig, daß die protonisch leitende Verbindung (A) mit der fein zerteilten anorganischen festen Säuren (B) in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) im Bereich von 0,5 : 100 bis 100 : 100, vorzugsweise von 2 : 100 bis 80 : 100, besonders bevorzugt von 5 : 100 bis 50 : 100, kombiniert wird.

Falls beispielsweise das Tetramethylguanidinsulfat allein als protonisch leitende Verbindung (A) in einem Binder dispergiert wird, beträgt der Volumenwiderstand der erhaltenen Masse 3,3×10⁹ Ω cm, und falls Kaolin allein als fein zerteilte anorganische feste Säure in einem Binder dispergiert wird, beträgt der Volumenwiderstand der Masse 2,0×10¹¹ Ω cm. Falls andererseits beide in einem Binder dispergiert werden, hat der Volumenwiderstand der erhaltenen Masse einen niedrigen Wert von 1,0×10⁸ Ω cm. Anders ausgedrückt, wenn sowohl die protonisch leitende Verbindung (A) als auch die fein zerteilte anorganische feste Säure (B) in Kombination gemäß der Erfindung eingesetzt werden, beträgt die elektrische Leitfähigkeit das etwa 33fache der bei Einzelanwendung der Verbindung (A) erzielten elektrischen Leitfähigkeit oder das etwa 2000fache der bei Einzelanwendung der festen Säure (B) erzielten elektrischen Leitfähigkeit. Dieser Sachverhalt belegt, daß die protonisch leitende Verbindung und die anorganische feste Säure nicht unabhängig voneinander als leitende Mittel wirken, sondern einen synergistischen Effekt unter starker Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit ausüben.

Falls das Verhältnis zwischen der protonisch leitenden Verbindung (A) und der fein zerteilten anorganischen festen Säure (B) außerhalb des vorstehende aufgeführten Bereiches liegt, kann die vorstehende synergistische Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit nicht erwartet werden. Falls die Menge der Verbindung (A) zu groß ist, werden häufig Nachteile, wie Erreichung des Sättigungszustandes der elektrischen Leitfähigkeit in der Masse, Verlust der Bindeeigenschaften der Masse und eine ausgeprägte Klebeerscheinung des aus der erhaltenen Masse gebildeten Überzugs, verursacht. Falls andererseits die Menge der festen Säure (B) zu groß ist, wird der absolute Volumenwiderstand der Masse oder die Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit zu hoch.

Die angewandte Menge des Binders ändert sich in Abhängigkeit davon, ob die elektrisch leitende Masse als elektrisch leitende Substratschicht eines elektrisch empfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder als elektrisch leitende Aufzeichnungsschicht verwendet werden soll. Erfindungsgemäß wird der Binder (C) in einer Menge von 10 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus protonisch leitender Verbindung (A) und fein zerteilter anorganischer fester Säure (B), verwendet. Vorzugsweise wird im Fall einer elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht der Binder (C) in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), verwendet.

Verschiedene bekannte leitende Mittel und Hilfsmittel, beispielsweise mehrwertige Alkohole und wasserlösliche anorganische Salze, können in das elektrisch leitende Material gemäß der Erfindung gewünschtenfalls einverleibt werden, obwohl es gewöhnlich unnötig ist, derartige Zusätze anzuwenden.

Elektrisch leitendes Substrat

Das elektrisch leitende Material gemäß der Erfindung kann beispielsweise zur Herstellung eines elektrisch leitenden Substrates eines elektrostatischen Aufzeichnungspapiers oder eines elektrophotographischen lichtempfindlichen Papiers verwendet werden.

Ein derartiges elektrisch leitendes Substrat kann durch Aufziehen oder Imprägnieren mindestens einer Ober fläche eines Papiersubstrates mit dem Material gemäß der Erfindung oder durch Einverleibung dieses Materials in das Papierherstellungsmaterial bei der Papierproduktion hergestellt werden. Gewöhnlich wird es bevorzugt, daß die aufgezogene Menge des elektrisch leitenden Materials 3 bis 50 g/m², vorzugsweise 5 bis 30 g/m², beträgt, wenn auch die bevorzugt aufzuziehende Menge in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von dem erforderlichen Grad der elektrischen Leitfähigkeit variiert.

Eine Überzugsflüssigkeit aus dem elektrisch leitenden Material kann leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Auflösen der protonisch leitenden Verbindung (A) in Wasser, Dispergierung der fein zerteilten festen Säure (B) einheitlich in der erhaltenen Lösung und Einverleibung der Dispersion in eine wäßrige Emulsion oder einen Latex eines wasserdispergierbaren Binders (C). Es ist bevorzugt, daß die Feststoffkonzentration in einer derartigen Überzugsflüssigkeit 10 bis 60%, insbesondere 25 bis 50%, beträgt.

Eine bekannte dielektrische oder photoleitende Schicht wird auf dem in dieser Weise ausgebildeten elektrisch leitenden Substrat gebildet, so daß ein elektrostatisches Aufzeichnungspapier oder ein elektrophotographisches lichtempfindliches Papier erhalten wird.

Um bei der Herstellung einer dielektrischen oder photoleitenden Schicht auf der in dieser Weise ausgebildeten elektrisch leitenden Schicht die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln zu erreichen, ist es möglich, in das elektrisch leitende Material gemäß der vorliegenden Erfindung ein wasserlösliches Polymer in einer die charakteristischen Eigenschaften des elektrisch leitenden Materials nicht beeinträchtigenden Menge, beispielsweise mit bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das carboxylgruppenhaltigen Polymer, aufzunehmen.

Als Beispiele derartiger wasserlöslicher Polymerer können zum Beispiel verschiedene Stärken, cyanoäthylierte Stärke, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose (CMC), Traganthgummi, Gummi arabicum, Leim, Casein, Gelatine, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und wasserlösliche Acrylharze aufgeführt werden. Diese wasserlöslichen Polymeren können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.

Um die gleiche Aufgabe wie vorstehend zu lösen, kann ein Vernetzungsmittel oder ein zur Umsetzung mit den Carboxylgruppen fähiges Mittel zur Unlöslichmachung, so daß mindestens die Oberfläche des Überzuges des elektrisch leitenden Materials unlöslich wird, in dieses Material einverleibt oder der gebildete Überzug mit einer die Eigenschaften des elektrisch leitenden Materials nicht beeinträchtigenden Menge jenes Mittels, beispielsweise mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das carboxylgruppenhaltige Polymere, imprägniert werden.

Als Beispiele derartiger Vernetzungs- oder Unlöslichmachungsmittel können Melaminharze, Harnstoffharze, Glyoxal, Glutaraldehyd, Melaminformaldehydharze, speziell modifizierte Polyamidharze, Formaldehyd, Harnstoff formaldehydharze, Triazonharze, Alkylketendimere, Epoxidharze sowie Salze und Oxide von mehrwertigen Metallen, wie Chrom, Zirconium, Antimon, Aluminium, Zinn und Zink, aufgeführt werden.

Elektrisch leitendes Aufzeichnungsmaterial

Das elektrisch leitende Material gemäß der Erfindung kann zur Ausbildung einer elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht eines elektrolytischen Aufzeichnungspapiers verwendet werden.

Als Färbungsmechanismen bei der elektrolytischen Aufzeichnung sind die folgenden fünf Arten bekannt, und das elektrisch leitende Material gemäß der Erfindung kann bei allen diesen Mechanismen angewandt werden:

(a) Einführung von unterschiedlichen Ionen in die Aufzeichnungsschicht.
(b) Entladung von Ionen an einer in Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht stehenden Elektrode.
(c) Oxidation oder Reduktion an der Oberfläche einer in Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht stehenden Elektrode.
(d) Erhöhung der Konzentration spezifischer Ionen (Änderung des pH-Wertes) an der Oberfläche eines in Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht stehenden Elektrode.
(e) Erzeugung von Joule's-Wärme in der Aufzeichnungsschicht (wärmeempfindliche Färbung).

Die vorstehend aufgeführten Färbungsmechanismen lassen sich weiterhin in die folgenden drei Arten unterteilen:

(1) Ein Metallstift als Anode wird in Form von Kationen in dem elektrisch leitenden Substrat durch Elektrodenreaktion aufgelöst und reagiert mit dem in dem elektrisch leitenden Substrat enthaltenen Farbbildner, der aus einem Chelatbildungsmittel besteht, so daß ein Farbbild der Chelatverbindung entsteht.
(2) Ein Metallstift als Anode wird in Form von Kationen in dem elektrisch leitenden Substrat durch Elektrodenreaktion aufgelöst und durch ein in dem elektrisch leitenden Substrat enthaltenes reduzierendes Mittel reduziert, so daß ein Bild aus feinen Metallteilchen entsteht.
(3) Ein Stift aus einem Metall, wie Tellur, als Kathode wird in Form von Anionen in dem elektrisch leitenden Substrat durch Elektrodenreaktion aufgelöst und die so gebildete Verbindung wird anschließend zersetzt, so daß ein Bild aus feinen Metallteilchen entsteht.

Typische Fälle von Kombinationen aus Metallelektroden und Farbbildnern, die zur Anwendung beim Farbausbildungs mechanismus (a) angewandt werden, sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle II

Als weitere Beispiele für Kombinationen von Metallen und Farbbildnern (Chelatmittel), die zur Art (1) gehören, seinen die folgenden aufgeführt:

Ag:mehrwertige Phenolverbindungen, Galloylgallussäure, Chromotropsäure Fe:2,2′,2″-Terpyridin, Nitroso-R-Salz, Hydrochinon, Benzoylpyridinoxim Cu:Natriumäthylendiamintetraacetat, Rubeansäure, Natriumdiäthyldithiocarbamat, Neocuproin Ni:Natriumdiäthyldithiocarbamat, Nitroso-R-Salz.

Ein typisches Beispiel für den Farbbildungsmechanismus (b) ist folgende:

Geeignete Beispiele für den Farbausbildungsmechanismus (c) sind die folgenden:

Als Farbbildner vom Oxidationstyp können zusätzlich zu der vorstehenden Verbindung verschiedene Leucofarbstoffe, wie Leucoäthyl-Nilblau (blau), Leucomethyl Caprylblau (blau), Leucotoluinblau (violett), Leucodiphenylamin (violett), Leuco-N-methyldiphenylamin-p-sulfonsäure (rötlich-violett), Leucophenylanthranylsäure (rötlich-violett), Methylviologen (violett), Leuco- Safranin T (rot), Leuco-indigo-sulfonsäure (blau), Leuco phenosafranin (rot), Leucomethylenblau (blau), Leucodiphenylbenzidin, Leucoauramin (gelb), Benzoylleucomethylenblau (blau), Leuco-Erioglaucin A (gelblich-grün bis rot), Leuco-p-nitrodiphenylamin (violett) und Leucodiphenyl amin-0,0′-diphenylcarbonsäure (bläulich-violett) verwendet werden.

Als Farbbildner vom Reduktionstyp können außer 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid auch beispielsweise Tetrazoliumblau, Tetrazoliumpurpur, Tetrazoliumviolett, 2,5-Diphenyl-3-(4-styrylphenyl)-tetrazoliumchlorid und Metallverbindungen, wie Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure und Ammoniumphosphormolybdat verwendet werden.

Geeignete Beispiele für den Farbausbildungsmechanismus (d) sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Als Diazoniumsalze können die gewöhnlich in den üblichen Reproduktionsverfahren vom Diazotyp angewandten Diazoniumsalze eingesetzt werden, beispielsweise das p-N,N-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid- Doppelsalz, das 4-Morpholinobenzoldiazoniumchlorid/Zink chlorid-Doppelsalz und das p-N,N-Diäthylamino-2,5-dimethoxybenzoldiazonium chlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz.

Als aromatisches primäres Amin der als eine Komponente des zweiten Farbbildners in Tabelle III aufgeführten Materials können die gewöhnlich zur Herstellung von Diazoniumverbindungen für die Reproduktion vom Diazotyp verwendeten Amine eingesetzt werden, wie Anilin, Morpholin und N,N-disubstituierte p-Phenylendiamine. Diese Amine werden üblicherweise in Form von Hydrochloriden eingesetzt. Als Kupplungskomponente können Phenolderivate, Hydroxynaphthalinderivate und Verbindungen mit aktivem Methylen verwendet werden.

Geeignete Beispiele für den Färbungsmechanismus sind in Tabelle IV aufgeführt.
FarbbildnerFarbentwickler

Leuco-FarbstoffeOrganische saure Substanzen Metallsalze langkettiger FettsäurenPhenole Metallsalze organischer SäurenMetallsulfide, organische
Chelatmittel Edelmetallsalze organischer Säurenaromatische organische
reduzierende Mittel Metallsalze höherer FettsäurenZinkderivate der disubstituierten
Dithiocarbaminsäure

In diesem Fall ist es notwendig, daß das Lösungsmittel des Binders diese Farbbildner oder Farbentwickler nicht lösen darf. Infolgedessen werden Binder, Farbbildner und Farbentwickler in geeigneter Weise gewählt, so daß dieses Erfordernis erfüllt ist.

Gemäß der Erfindung wird der vorstehende Farbbildner, gegebenenfalls zusammen mit dem Farbentwickler, in das elektrisch leitende Material in ausreichender Menge aufgenommen, um ein Bild mit einer ausreichenden Dichte zu erzeugen, d. h., in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von protonisch leitender Verbindung (A), fein zerteilter fester Säure (B) und Binder (C).

Um den Farbbildner und den Farbentwickler in dem Material zu stabilisieren, ist es möglich, bekannte Stabilisatoren, z. B. Stabilisatoren vom Harnstofftyp, wie Thioharnstoff und dessen Alkylderivate, oxidierende Mittel, wie Alkalisalze der Chlorsäure und Perchlorsäure, Ansäu erungsmittel, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Salzsäure und Zitronensäure, und alkalische Puffermittel, wie Alkali- und Erdalkalisalze der Ameisensäure, Essigsäure, Kohlensäure, Weinsäure Hydrogenkohlensäure, Borsäure und Phosphorsäure, zuzusetzen.

Das Material zur Bildung dieser elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht kann in der gleichen Weise wie im Fall der vorstehenden Überzugsmasse zur Ausbildung des elektrisch leitenden Substrats hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß ein Farbbildner, gegebenenfalls zusammen mit einem Farbentwickler, zusätzlich verwendet wird.

Das Material kann auf ein Substrat, wie ein Papiersubstrat, ein einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterworfenes Papiersubstrat, eine Metallfolie, ein metallbeschichtetes Papier, ein Papier mit im Vakuum aufgebrachtem Metall oder einen Film in einer Menge von 3 bis 50 g/m², insbesondere 5 bis 25 g/m², aufgezogen werden.

Das elektrisch leitende Material gemäß der Erfindung kann besonders vorteilhaft zur Ausbildung einer Aufzeichnungsschicht vom Reduktionstyp entsprechend dem vorstehenden Färbungsmechanismus (c) unter Anwendung eines Tetrazoliumsalzes als Farbbildner eingesetzt werden. Da in dem erfindungsgemäßen Material das bewegliche Ion aus einem Proton besteht, kann die Reduktion des Farbbildners an der Kathode sehr wirksam ausgeführt und ein aufgezeichnetes Bild mit weit höherer Dichte und höherem Kontrast als die nach den üblichen Verfahren hergestellten Bilder erhalten werden.

Das elektrisch leitende Material gemäß der Erfindung hat eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit, die auf Grund der elektrischen Leitfähigkeit eines Materials mit dem Gehalt einer fein zerteilten anorganischen festen Säure oder einer protonisch leitenden Verbindung allein nicht zu erwarten ist. Die Feuchtigkeitsabhängigkeit dieser starken elektrischen Leitfähigkeit ist weit niedriger als die Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit in den bekannten anorganischen Salzen oder den organischen leitenden Mitteln. Das elektrisch leitfähige Material gemäß der Erfindung hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit selbst unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit und zeigt praktisch keine Klebrigkeit, selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit. Ferner zeichnet sich das Material gemäß der Erfindung insbesondere durch den Weißgrad und die Glätte des Überzugs sowie die kostengünstige Herstellbarkeit aus.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Emulsion eines Acrylsäure-Styrol-Butadien-Co polymers (Säurezahl 12,5) wurde als Binder verwendet. Es wurden dann 30 Teile (als Feststoff) des Binders zu 100 Teilen Kaolin (fein zerteilte anorganische feste Säure) und 30 Teile Hexamethylentetraminmethansulfonat (protonisch leitende Verbindung) zugegeben, und eine entsprechende Menge Wasser wurde weiterhin zugefügt. Das Gemisch wurde während 20 h in einer Kugelmühle pulverisiert und gemischt und die erhaltene Dispersion auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 50 µm mittels eines Drahtbügels aufgezogen und bei 60°C während 20 h getrocknet. Dann wurde die überzogene Aluminiumfolie ruhig in einer bei einer Temperatur von 14°C und einer relativen Feuchtigkeit von 54% gehaltenen Atmosphäre 2 h lang stehengelassen und der Volumenwiderstand wurde gemessen. Der Überzug hatte eine Dicke von 18 µm und einen Volumenwiderstand von 6,1 · 10⁶ Ω · cm.

Beispiel 2

Bentonit10 Teile Guanidinsulfat 0,1 Teile Maleinsäure-Styrol-Butadien-Copolymeremulsion
(50%ig, Säurezahl 7,3) 5 Teile Wasser80 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden während 20 h in einer Kugelmühle pulverisiert und vermischt, und die erhaltene Dispersion wurde auf ein Kunstpapier mit einer Dicke von 80 µm mittels eines Drahtbügels aufgezogen und getrocknet, so daß eine elektrisch leitende Schicht erhalten wurde (Probe (a)). Getrennt wurden eine Dispersion in gleicher Weise ohne Anwendung von Guanidinsulfat (Probe (b)) und eine weitere Probe unter Anwendung eines Styrol-Butadien-Copolymeren, frei von Maleinsäure, (Probe (c)) hergestellt, und die Dispersion wurde in der gleichen Weise wie vorstehend aufgezogen und getrocknet. Der Oberflächenwiderstand jeder Probe wurde gemessen, und es wurden die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle V

Beispiel 3

In einer Kugelmühle wurden 30 Teile saurer Ton, 5 Teile Cyclohexylaminsulfat, 19 Teile einer Crotonsäure- Vinylacetat-Copolymeremulsion (50%ig, Säurezahl 10), 4 Teile oxidierte Stärke und 100 Teile Wasser während 10 h pulverisiert und vermischt. 0,25 Teile eines Melamin-Formaldehydharzes wurden dem Gemisch zugesetzt. Dann wurde die erhaltene Masse ausreichend gerührt und auf beiden Oberflächen eines Hochqualitätspapiers so aufgezogen und getrocknet, daß die aufgezogene Menge 5 g/m² auf jeder Oberfläche betrug, wobei ein elektrisch leitendes Papier erhalten wurden.

Das Papier hatte einen Oberflächenwiderstand von 8,9×10⁷ Ω, bestimmt bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 40%.

Lithopone wurde einem Acrylharz (Tg=32°C) in einer Menge von 10%, bezogen auf Harzfeststoff, zugesetzt, und das Gemisch wurde pulverisiert und gemischt. Die erhaltene Überzugsmasse wurde auf eine Oberfläche des vorstehenden elektrisch leitenden Papiers so aufgezogen und getrocknet, daß die Dicke der Überzugsschicht etwa 10 µm, bestimmt im Trockenzustand, betrug, so daß ein elektrostatisches Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Die Aufzeichnung auf diesem Aufzeichnungspapier wurde durch Anlegung einer Gleichspannung von -600 V bei einer Liniendichte von sechs Linien je mm, einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 2 m/s und einer Impulsbreite von 20 µS durchgeführt. Dann wurde die Entwicklung unter Anwendung eines trockenen Zweikomponentenpositiventwicklers und die Fixierung unter Erhitzen durchgeführt. Die Reflexionsdichte des aufgezeichneten Bildbereiches wurde mit einem Densitometer gemessen und betrug 1,5.

Beispiel 4

Eine durch Pulverisieren und Vermischen von 50 Teilen eines feinen Pulvers amorpher Kieselsäure, 5 Teilen 1,6-Diaminocyclohexantrichloracetat, 20 Teilen einer Methacrylsäure-Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeremulsion (45%ig, Säurezahl 20,7), 20 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 250 Teilen Wasser erhaltene Dispersion wurde auf beide Oberflächen eines Hochqualitätspapiers so aufgezogen und getrocknet, daß die aufgezogene Menge 6 g/m² auf jeder Oberfläche betrug und ein elektrisch leitendes Papier erhalten wurde. Der Oberflächenwiderstand des Papiers betrug 6,3×10⁷ Ω, bestimmt bei einer Temperatur von 16°C und einer relativen Feuchtigkeit von 44%. Dann wurde eine lichtempfindliche Schicht aus Zinkoxid, dem Sensibilisierfarbstoff Bromphenolblau und einem Binder (Acrylharz mit Tg=105°C; nichtflüchtiger Anteil 97%) in einer Dicke von 10 µm auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Papiers nach üblichem Verfahren hergestellt und ein lichtempfindliches Papier erhalten. Es wurde in einer trocken arbeitenden Kopiervorrichtung eingesetzt. Man erhielt eine Kopie mit scharfem Bild, hohem Kontrast und ohne Schleier.

Beispiel 5

Kaolin 30 Teile Titanoxid (Rutil) 9 Teile Tetramethylguanidinsulfat 12 Teile Methacrylsäure-Methylmethacrylat-
Styrol-Copolymeremulsion
(55%ig, Säurezahl 6,6) 20 Teile Wasser120 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden während 10 h in einer Kugelmühle pulverisiert und gemischt, und 3 Teile Benzoylleucomethylenblau als Leucofarbstoff wurden weiterhin zugefügt und das Mahlen während weiterer 5 h fortgesetzt.

Die erhaltene Dispersion wurde auf ein Papier mit im Vakuum abgeschiedenem Aluminium mittels eines Drahtbügels aufgezogen und getrocknet, so daß ein Aufzeichnungspapier mit einer elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 15 µm erhalten wurde. Die Aufzeichnung auf diesem Papier als einem trockenen elektrolytischen Aufzeichnungsmaterial wurde unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt. Man erhielt ein blau gezeichnetes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,72 (Verwendung eines roten Filters).

Aufzeichnungsbedingungen:

Temperatur:12°C Relative Feuchtigkeit:58,5% Aufzeichnungsgeschwindigkeit:1,2 m/s Liniendichte:3,85 Linien je mm Stiftgewicht:10 g Aufzeichnungsspannung:+200 V

Zum Vergleich wurden 30 Teile eines kationischen leitenden Harzes zur Herstellung eines Aufzeichnungspapiers anstelle des vorstehend aufgeführten Binders und der protonisch leitenden Verbindung gemäß der Erfindung eingesetzt. Die Aufzeichnung geschah in der gleichen Weise. Die Reflexionsdichte des aufgezeichneten Bildes betrug 0,40.

Beispiel 6

Ein Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch Leuco- Malachit-Grün oder Leuco-Kristallviolett anstelle des in Beispiel 5 eingesetzten Leuco-Farbstoffes verwendet wurde. Es wurde beim Aufzeichnen ein grünes oder blau-violettes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,68 bzw. 0,70 er halten.

Beispiel 7

Zeolith vom Wasserstoffionentyp 30 Teile Titanoxid (Rutil) 10 Teile Diaminopropansulfat 12 Teile Acrylsäure-Äthylen-Vinyl-
acetat-Copolymeremulsion
(45%ig, Säurezahl 14,6) 28 Teile Wasser110 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden in einer Kugelmühle während 15 h pulverisiert und vermischt, und 3 Teile 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid wurden weiterhin zugesetzt. Das Vermahlen wurde 30 min fortgesetzt. Die erhaltene Dispersion wurde auf einen kohlenstoffbehandelten elektrisch leitenden Polyesterfilm mit einer Dicke von 80 µm und einem Oberflächenwiderstand von 3×10³ Ω aufgezogen und getrocknet, so daß sich eine elektrisch leitende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 16 µm ergab. Mit dem erhaltenen Aufzeichnungsmaterial wurde die trockene elektrolytische Aufzeichnung in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, wobei jedoch die angelegte Aufzeichnungsspannung in -200 V geändert wurde. Ein aufgezeichnetes rotes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,57 (mit Grünfilter) wurde erhalten.

Beispiel 8

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch Tetrazoliumblau oder Neotetrazoliumchlorid anstelle des in Beispiel 7 eingesetzten Tetrazoliumsalzes verwendet wurde. Bei der Aufzeichnung wurde ein blaues bzw. violettes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,52 (mit Rotfilter) bzw. 0,48 (ohne Filter) erhalten.

Claims

1. Elektrisch leitendes Material für ein elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial enthaltend eine protonisch leitende Verbindung, eine fein zerteilte anorganische feste Säure und einen Binder, wobei das Gewichtsverhältnis der protonisch leitenden Verbindung zu der fein zerteilten anorganischen festen Säure im Bereich von 0,5 : 100 bis 100 : 100 liegt und die Menge des Binders 10 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus protonisch leitender Verbindung und fein zerteilter anorganischer fester Säure, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einem wasserdispergierbaren carboxylgruppenhaltigen Polymer besteht.

2. Elektrisch leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die protonisch leitende Verbindung einen niedrigeren elektrischen Widerstand als 1×10¹³ Ω · cm im absolut trockenen Zustand besitzt.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die protonisch leitende Verbindung aus einem Säureadditionssalz einer organischen Base besteht.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base mindestens eines der folgenden beiden Erfordernisse erfüllt, wonach (a) das Verhältnis (C/N) der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Stickstoffatome im Bereich von 0 bis 8, insbesondere 1 bis 4, und (b) die bei 20°C bestimmte Basendissoziationskonstante der ersten Stufe (pK_b) im Bereich von 0,3 bis 8, insbesondere 2 bis 6, liegt.

5. Material nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus einer anorganischen oder organischen Säure mit einer bei 25°C bestimmten Säuredissoziationskonstante der ersten Stufe (pK_a) von nicht höher als 6,5, insbesondere nicht höher als 5, besteht.

6. Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die fein zerteilte anorganische feste Säure eine Adsorptionseigenschaft entsprechend einer spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m²/g besitzt.

7. Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die fein zerteilte feste Säure aus einem feinen Pulver eines Tonminerals, eines säurebehandelten Tonminerals, einer amorphen Kieselsäure oder eines Zeoliths vom Wasserstoffionentyp besteht.

8. Material nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Polymer eine Säurezahl von 1 bis 30 hat.

9. Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung einer elektrisch leitenden Auf zeichnungsschicht.