JPS584401B2 - 固体導電剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機固体導電剤に関し、より詳細には、改善さ
れた湿度依存性と耐ベタ付傾向とを有する電気感応記録
体用無機固体導電剤に関する。

電気感応記録体とは、電気的信号に感応して記録を行う
か、又は電気と他のエネルギー例えば光と組合せて記録
を行うことが可能な全ての記録体、例えば電解記録体、
放電破壊記録体、静電記録体、電子写真感光記録体等を
含む概念として定義される。

これらの電気感応記録体は、何れの作像機構によるもの
でも、使用条件下において適切な導電性の層を有してい
ることが、鮮明な像を迅速に形成するという見地から重
要である。

従来、これらの記録体に導電性を賦与するだめの導電剤
としては、種々の物質、例えば金属粉、カーボンブラッ
ク、水溶性乃至は吸湿性の無機塩乃至は有機塩類、各種
界面活性剤、多価アルコール等の湿潤剤、高分子電解質
等がよく知られており、実際にも使用されている。

しかしながら、これらの公知の導電剤は何れも次の何れ
かの点で欠点を有しており、未だ十分満足し得るもので
はない。

例えば、金属粉、カーボンブラック等の導電剤はそれ自
体良導体であって、湿度の影響を受けないという利点を
有してはいるが、これらは一般に特有の色彩乃至は不透
明性を有していることが致命的な欠点であご。

即ち、記録体は形成される画像の鮮明さやコントラスト
の見地からは白色度に優れていることが最も重要であり
、更に画像が形成された記録体は、ジアゾ複写法、電子
写真複写法等の慣用の複写法における原稿としても利用
し得ることが望まれている。

上述した金属やカーボンはこれらの特性に欠けているば
かりではなく、記録体が重量化し、更に比較的高価なも
のとなるという点でも未だ不満足なものである。

まだ、塩類、活性剤、有機湿潤剤、高分子電解質等のそ
の他の導電剤は何れも水分の存在によってはじめて導電
性を示すものであり、そのために種々の欠点を避け得な
い。

例えば、塩類等を導電剤として含有する電解記録体等で
は、この記録体を加湿された状態（湿潤状態）で使用す
る必要があり、記録体の使用前の保存に格別の配慮が必
要となり、また湿式で記録を行うことに関連して画像が
滲みやすい等の欠点を生じやすい。

また、高分子電解質、例えばカチオン性導電性樹脂やア
ニオン性導電性樹脂から成る導電層を備えた静電記録体
や、電子写真記録体は、記録体を加湿状態で使用すると
いう煩わしさはないとしても、やはり導電性に及ぼす湿
度の影響が著しく大であり、低湿度の雰囲気中に記録体
を長時間にわたって放置した場合には、導電性の低下に
より画像の鮮明さが失われることになり、一方高湿度の
雰囲気中では、前記高分子電解質が水溶性であることに
も関連して、紙同志のべタ付き傾向（タンク）が犬とな
る欠点がある。

本発明者等は、プロトン導電性固体を無機固体酸微粉末
に少なくとも０．５重量係の量で保持せしめたものは、
低湿度条件、特に絶乾状態においてさえも一定の導電性
を示し、しかも高湿条件下においてもベタ付傾向が無く
、このものは電気感応記録体用の導電剤として著しく有
用であることを見出した。

本発明は更に、プロトン導電性固体を無機固体酸微粉末
と上述した特定の組合せ形態で，使用するときは、プロ
トン導電性固体単独を使用する場合に比して、著しく少
ない使用量で所期の導電性を得ることができ、夫々単独
の固体物質からは予測し得ない高い導電性を示し、経済
性や、記録体の軽量化等の見地からも顕著な利点が達成
．されることを見出した。

更に、従来の導電剤は使用温度が上がると導電性が低下
するのに対し、本発明の固体導電剤は逆に向上する顕著
な利点を有する。

本発明の固体導電剤を電気感応記録体に使用すると、上
述した利点に加えて更に、白色性に際立って優れた電気
感応記録体が得られるという利点が達成される。

即ち、本発明に使用する無機固体酸微粉末は一般に白色
性及び顔料性に優れた微粉末であると共に、プロトン導
電性固体も通常の有機塩基等に比して着色の程度の著し
く少ない固体であり、このプロトン導電性固体を固体酸
微粉末に保持せしめることにより、このものの白色性や
顔料性は一層改善されることになる。

かくして、本発明の固体導電剤は、それ自体公知の塗布
用バインダー組成物中に極めて容易に分散させ得ると共
に、白色性や平滑性に優れた導電層を基体上に形成させ
ることが可能となる。

本発明によれば、下記条件、即ち（１）炭素原子数／窒
素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が０乃至８の範囲にあること、
及び（１１）第一段目の塩基解離定数（ｐＫｂ、温度２
０Ｃ）が０．３乃至８．１の範囲にあることの両方を満
足する有機塩基と第一段目の酸解離定数（ｐＫａ、温度
２５Ｃ）が６．５以下の無機酸或いは有機酸をの酸付加
塩から成るプロトン導電性固体を、比表面積が５０ｍ２
／ｇ以上の吸着性を有する固体酸微粉末に少なくとも０
．５重量係の量で保持せしめて成ることを特徴とする固
体導電剤が提供される。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明において、プロトン導電性固体とは、可動性イオ
ンがプロトンである固体電解質として定義される。

この固体電解質は、絶乾状態においてさえも、可動イオ
ンとしてのプロトンを有しており、従って絶乾状態にお
いても、イオン導電性を示すことが、通常の固体電解質
と相違する重大なポイントである。

プロトン導電性固体は、絶乾状態で１×１０１３Ω−ｃ
ｍ以下、特に２．５Ｘ１０１２Ω一ｃｍ以下の体積固有
抵抗を有するものが望ましい。

入手の容易さや、低い電気抵抗の見地からは、有機塩基
の酸付加塩が好適であるが、他の公知のプロトン導電性
固体も上述した条件を満足するものであれば使用可能で
ある。

本発明に用いる有機塩基の酸付加塩から成るプロトン導
電性固体は、通常導電剤として使用する低分子或いは高
分子の第４級アンモニウム塩に比して顕著な利点を有し
ている。

即ち、第４級アンモニウム塩型の導電剤における可動イ
オンは、対イオンとして存在するアニオンであるのに対
して、本発明の導電剤における可動イオンはプロトン（
水素イオン）であり、本発明の導電剤はイオンの移動度
（モビリテイ）において優れているのであって、前者の
場合には水分の存在によってはじめて導電性が得られる
のに対し、後者の場合には導電性を得るために水の存在
を必要としないのである。

プロトン導電性固体を構成する有機塩基としては、１級
、２級或いは３級の脂肪族、脂環族、芳香族乃至は複素
環式のアミン類、ヒドラジン或いはその誘導体、グアニ
ジン或いはその誘導体、イミン類等を挙げることができ
、これら塩基は低分子化合物でも或いは高分子化合物で
もよい。

これら有機塩基の適当な例は次の第１表の通りであるが
、本発明は例示しだ有機塩基に限定されるものではない
。

本発明に用いる塩基は一般に、下記条件、即ち（１）炭
素原子数／窒素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が０乃至８、特に
１乃至４の範囲にあること、及び（１１）第一段目の塩
基解離定数（ｐＫｂ、温度２０℃）が０．３乃至８．１
、特に２乃至６の範囲内にあることの両方を満足するも
のであることが重要である。

即ち、本発明では、上記Ｃ／Ｎの値或いはｐＫｂの値を
上記範囲内にある有機塩基を選択することにより、Ｃ／
Ｎの値或いはｐＫｂＯ値が上記範囲外にある場合に比し
て、導電剤としたときの導電性を著しく高めることがで
きる。

この理由は正確には不明であるが、Ｃ／Ｎ＋ｐＫｂが前
記範囲よりも小さい場合には、酸付加塩の結合があまり
にも強固になって電界中でもプロトンの解離が行われ難
くなること、またＣ／ＮやｐＫｂｏ値が上記範囲よりも
大きい場合には酸付加塩の結合そのものが弱くなってプ
ロトンそのものの形成が難しくなり、またプロトン濃度
が低減することと関連しているものと推定される。

本発明のプロトン導電性固体を構成する酸としては、最
終導電剤の導電性の見地からは、第一段目の酸解離定数
（ｐＫｂ、温度２５℃）が６．５槻下、特に５以下の範
囲にあるのが重要である。

無機酸の適当な例は、塩酸の如き・・ロゲン化水素酸；
硫酸、亜硫酸の如き硫黄のオキシ酸；硝酸、亜硝酸の如
き窒素のオキシ酸；オルｌＩン酸、メタリン酸、ピロリ
ン酸の如きリンのオキシ酸等であり、有機酸の適当な例
は、ギ酸、酢酸、トリクロル酢酸、クロｌン酸、グリコ
ール酸、ザリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、アゼライン酸、マレ
イン酸、クエン酸、ピロメリット酸、グルタミン酸等の
カルボン酸；メタンスルホン酸Ａベンゼンスルホン酸、
ｐ−｝ルエンスルホン酸等のスルホン酸；ホスホン酸、
ホスフイン酸等を挙げることができる。

好適な酸は、重要な順に硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、ス
ルホン酸である。

用いる有機塩基の酸付加塩は、塩基及び酸の価数に応じ
て、中性塩、酸性塩或いは塩基性塩の何れであってもよ
い。

これらの塩は、有機塩基と酸との反応モル比を変えるこ
とにより容易に得ることができよう。

本発明においては、無機固体酸の微粉末に、前述したプ
ロトン導電性固体を保持せしめることが極めて重要であ
る。

例えば、後述する実施例１及び２に示す通り、固体酸と
してのシリカゲル微粉末の体積固有抵抗（２３Ｃ，５０
％ＲＨ以下同じ）は２．００ｘｌ０８Ω一ｃｍであり、
プロトン導電性固体としての硫酸グアニジンの体積固有
抵抗は６．６９Ｘ１０７Ω一ｃｍである。

これに対して、本，発明に従い、この固体酸微粉末に硫
酸グアニジンを１重量係（以下、係および部は特記しな
い限り重量基準とする）の量で吸着保持せしめると、そ
の体積抵抗は５．３１ｘ１０５Ω−ｃｍに低下するので
あって、これは固体酸に対しては約３８０倍、プロトン
導電性固体に対しては約１３０倍の導電性の増加に相当
することが明白である。

同様に、固体酸としての活性白土にプロトン導電性固体
ヘキサメチレンテトラミンコハク酸塩を吸着保持せしめ
た場合には、固体酸に対して約５倍、プロトン導電性固
体に対して約５万倍の導電性の増加がもたらされるので
ある。

このように、無機固体酸にプロトン導電性固体を吸着保
持せしめることにより導電性が相乗的に増加するという
事実は、本発明の導電剤が両者の単なる混合物ではない
ことを明白に物語っている。

本発明において、無機固体酸の微粉末とは、プレンステ
ツド酸或いはルイス酸の特性を示す無機固体の微粉末と
して定義される。

かメる無機固体酸としては、ケイ酸分、アルミナ分、ア
ルミノケイ酸分等を含有する天然、合成、副生、再生或
いは活性化処理済みの任意の無機固体酸が使用される。

その適当な例は次の通りである。（ａ）天然の粘土鉱物
或いはその活性化処理物ベントナイト、酸性白土、フラ
ースアース、サブベンｌナイト等のモンモリロナイト族
粘土鉱物、カオリン等のカオリン族粘土鉱物等、或いは
これらを酸処理して得られる活性白土類。

（Ｂ）無定形ケイ酸 アエロジル（日本アエロジル）の商品名で人手し得る乾
式法無定形ケイ酸微粉末。

ミズカシル（水沢化学工業）、トクシル（徳山曹達）、
サイロイド（富士デビソン化学）等の商品名で入手し得
る湿式法無定形ケイ酸微粉末。

（ｃ）活性アルミナ 非品質アルミナ或いはアルミナ水和物。

（自）複合酸化物 シリカ・アルミナ、ンリカ・マグシア、シリカ・ボリア ■固体リン酸タイプ シリカ或いはアルミナとリン酸との組成物の焼成品。

町 その他の無機化学薬品 無定形二酸化チタン、リン酸チタン、リン酸ジルコン。

本発明において、無機固体酸微粉末としては、一般に吸
着性を有するもの、特にＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ
以上、特に１００ｍ２／ｇ以上のものが、導電性の相乗
的増大の見地から重要である。

即ち、本発明に用いる無機固体酸微粉末には、プロトン
導電性固体を吸収乃至ぱ吸着せしめて強固に保持せしめ
ることが重要であり、かＸる見地からは、粘土鉱物或い
はその酸処理物、無定形シリカ等を使用するのが望まし
い。

無機固体酸は微粉末であることが、導電性、白色性及び
塗布作業性等の見地から重要であり、一般に２０μ以下
、特に１０μ以下であることが望１しい。

本発明の固体導電剤は、一般にプロトン導電性固体の溶
液と無機固体酸の微粉末とを接触させ、前記固体酸微粉
末当り少なくとも０．５重量係のフロトン導電性固体を
前記固体酸微粉末に吸尽させて保持せしめ、次めで必要
により洗滌、乾燥させることにより製造される。

前述したプロトン導電性固体は、水性媒質に可溶である
ので、一般に５乃至５０係、特に１０乃至３０％の水溶
液の形で使用するのがよい。

無梯固体酸微粉末に対するプロトン導電性固体の溶沿の
液比は、両者の均一でしかも一様な接触が可能となるよ
うなものであれば特に制限はないが、一般に微粉末に対
して１乃至５０重量倍の溶液を用いるのが望ましい。

固体導電剤に対して、プロトン導電性固体を、０．５係
以上、特に１係以上、最も好適には３％以上の量で保持
せしめることも、導電性の相乗的増大のために重要であ
るが、１０％、特に２０％を超える量のプロトン導電性
固体を保持せしめても導電性の増大の見地からはさした
る効果がなく、かえって高湿度でベタ付傾向が表われる
という不利や、経済上の不利が生じることになる。

両者の接触温度や時間は、上述した量のプロトン導電性
固体が微粉末に吸着保持されるように決定する。

例えば、接触温度は一般に室温乃至溶液の沸点以下の温
度でよいが、吸着速度を調節するために、室温よりも低
い温度に冷却したり、或いは沸点よりも高い温度で加圧
下に処理を行うこともできる。

接触時間は、前記溶液の濃度、液量或いは温度によって
も相違するが、一般に５分間乃至６時間の範囲で処理を
終えるようにするのがよい。

プロトン導電性固体が吸収乃至吸着された固体酸微粉末
は、戸過、遠心分離、デカンテーション等のそれ自体公
知の固一液分離手段で、母液から分離し、必要に応じ水
洗した後、乾燥する。

この固一液分離を行う代りに、プロトン導電性固体の溶
液と固体酸微粉末とを所定の条件下で接触させた後、直
接噴霧乾燥して直接本発明の導電剤とすることもできる
。

本発明の固体導電剤には、その電気的特性、分散性、或
いはその他の特性を改善することを目的として、種々の
後処理を行うことができる。

例えば、本発明の固体導電剤には、２０℃における蒸気
圧が０．１ｍｍＨｇ以下、特に０．０５ｍｍＨｇ以下で
常態で液体の多価アルコール類を含有せしめることがで
き、低湿度条件下での導電性を一層顕著に向上させるこ
とができる。

この理由は、これらの多価アルコールがプロトンの解離
エネルギーを低減させるように作用させることにあるも
のと思われる。

用いる多価アルコールの量には一定の適当な範囲があり
、無機固体酸当り０．５乃至６％、特に１乃至４％の範
囲の量で用いるのが望ましく、この範囲外では導電性が
むしろ低下する傾向がある。

ペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット、グリ
コース等の常態で固体の多価アルコールは低湿度下での
導電性を向上させる効果を有していない。

まゝる多価アルコールとしては、式 ＨＯ−（−Ｒ１−０）−Ｈ 式中、Ｒ１は炭素数２乃至１０のアルキレン基であり、
ｎは１以上の数であって、ｎは多価アルコールが常態で
液体であるように選択される、のグリコール類や、グリ
セリン、ジグリセリン等が好適に使用される。

グリコールの適当な例は、次の通りである。

エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、 ｎ＝５以上のポリエチレングリコール（分子量４００以
下）、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、 ｎ＝３以上のポリプロピレングリコール（分子量４００
以下）、 プチレン−１，４−グリコール、 ヘキシレングリコール、 オクチレングリコー泣等。

更に、分散性を改善することを目的として、ノニオン系
、アニオン系、カチオン系或いは両性系の界面活性剤等
を固体導電剤に付着せしめておくこともできる。

本発明の導電剤は、固体酸微粉末やプロトン導電性固体
の単独の場合からは予想外に大きな導電性を有しており
、しかもこの導電性の湿度依存性は公知の無機塩導電剤
や有機導電剤に比して著しく小さく、特に低湿度条件下
においても高い導電性を示し、しかも高湿度条件下にお
いてもベタ付傾向（タック）を実質上示さないことが顕
著な利点である。

しかも、この導電剤は白色性や分散性に優れた微粉末で
あると共に、取扱いも容易であることから、白色度、平
滑性に優れた導電層を各種基体上に容易に形成し得ると
いう優れた利点をも有している。

本発明の導電剤微粉末は、種々の樹脂から成る結着剤媒
質中に分散させて、紙、フイルム、金属ホイル乃至はシ
ート等の基質上に施こし、種々の電気感応記録体の製造
に用いることができる。

本発明を次の例で説明する。

実施例 １ （ａ）硫酸グアニジン・・・・・・・・・６．６９Ｘ１
０７Ω一ｃｍ（２３Ｃ，５０係ＲＨ、以下同じ） ［］）シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ 和光純薬工業製）
・・・・・・・・・・・・２．ＯＯＸ１０Ω一ｃｍ囚の
プロトン導電性固体の１０係水溶液中に（Ｂ）のシリカ
ゲルを分散、Ｐ過、乾燥し約１ｗｔ％の量を吸着（重量
法で測定）させたところ、シリカゲル粉体は、同温、同
湿度下体積固有抵抗とじて５．３１Ｘ１０５Ω一ｃｒを
示す白色微粉体として得られた。

実施例 ２ （４）へキサメチレンテトラミンコハク酸塩・・・・・
・・・・・・・・・・・・・２．０５Ｘ１０１１Ω−ｃ
ｍ（Ｂ）活性白土・・・・・・・・・２．０２Ｘ１０Ω
−ｃｍ実施例１に従い活性白土に１ｗｔ％のへキサメチ
レンテトラミンコハク酸塩を吸着させたところ、活性白
土粉末は４．１３ｘｌ０６Ω一ｃｍの体積固有抵抗を示
した。

実施例 ３ （ａ）硫酸ピペラジン・・・・・・・・・・・・９．３
５Ｘ１０７Ω−ｃｍ（ｂ）無水ケイ酸（沈降性）・・・
・・・１．５２Ｘ１０９Ω−ｃｍ無水ケイ酸粉体に硫酸
ピペラジンを約２．５ｗｔ％吸着させて調整した粉体は
４．１４×１０６Ω一ｃｍの体積固有抵抗を示した。

実施例 ４ プロトン導電性固体とし、テトラメチルグアニジン硫酸
塩を固体酸のカオリンに約１ｗｔ％吸着させたもの、更
にグリセリンを約１．５ｗｔ％吸着させた試料の各湿度
における導電率を第２表に示す。

表に示されたごとく、プロトン導電性固体のテトラメチ
ルグアニジン硫酸塩を固体酸のカオリンに吸着させるこ
とにより、湿度依存性が１／１０と少なくなり、かつ低
湿度においても十分なる導電性（未吸着に比し、７１４
から１３８４倍高い）を与えることが理解される。

実施例 ５ プロトン導電性固体として、エタノールアミン塩酸塩を
固体酸の活性アルミナ（酸性）に約３ｗｔ係吸着させ、
更にエチレングリコールを約２ｗｔ％吸着させた試料の
２３Ｃ，３６％ＲＨでの体積固有抵抗は３．７８Ｘ１０
５Ω−ｃｍであったのに対し、未吸着の活性アルミナは
１．ＯＩＸ１０８Ω一ｃｍであった。

実施例 ６ （４）硫酸エチレンジアミン・・・・・・２．７４Ｘ１
０８Ω−ｃｍ（Ｂ）活性白土・・・・・・・・・・・・
２．０２×１０７Ω一ｃｍ３重量部の活性白土を硫酸エ
チレンジアミンの１６係水溶液１２重量部中に１０分間
浸漬後沢過、少量の水で水洗後、５０Ｃで１昼夜乾燥す
る。

この試料は２．７ｗｔ％のプロトン導電性固体を含有し
、未吸着の体積抵抗に比し、１／２０の抵抗値の１．０
０×１０６Ω一ｃｎを示した。

実施例 ７ プロトン導電性固体として、シクロヘキシルアミン硫酸
塩を固体酸のベントナイトに約４ｗｔ％吸着させた試料
の各湿度における導電率を第３表に示す。

結果によれば、ベントナイトのみでは低湿、高湿間での
導電率の変化が大きく、低湿度では抵抗が高く、また高
湿度では低くなりプロトン導電性固体を吸着させた試料
よりも湿度依存性が大であることが理解される。

実施例 ８ 実施例６に従い、プロトン導電性固体にピペリジン硫酸
塩を、まだ固体酸に酸性白土を用いて、同様に吸着させ
た試料の体積固有抵抗は１／９０に低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記条件、即ち（１）炭素原子数／窒素原子数の比
   （Ｃ／Ｎ）がＯ乃至８の範囲にあること、及び（１１）
   第一段目の塩基解離定数（ｐＫｂ、温度２０℃）が０．
   ３乃至８．１の範囲にあることの両方を満足する有機塩
   基と第一段目の酸解離定数（ｐＫａ、温度２５℃）が６
   ．５以下の無機酸或いは有機酸との酸付加塩から成るプ
   ロトン導電性固体を、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の吸
   着性を有する固体酸微粉末に少なくとも０．５重量係の
   量で保持せしめて成ることを特徴とする固体導電剤。 ２ プロトン導電性固体が絶乾状態で１×１０１３Ω一
   ｃｍ以下の電気抵抗を示す導電性固体である特許請求の
   範囲第１項の導電剤。 ３ 無機固体酸微粉末が粘土鉱物、その酸処理物或いは
   無定形ケイ酸微粉末である特許請求の範囲第１項の導電
   剤。 ４ 無機固体酸粉末当りプロトン導電性固体を０．５乃
   至２０重量係の量で吸着乃至吸収させて保持せしめた特
   許請求の範囲第１項の導電剤。 ５ 前記固体酸微粉末は更に、該微粉末当り０．５乃至
   １０重量係の、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ
   以下で且つ常態で液体の多価アルコールを保持している
   特許請求の範囲第１項の導電剤。