JP5946523B2

JP5946523B2 - 着色タイヤ部分の製造方法

Info

Publication number: JP5946523B2
Application number: JP2014514214A
Authority: JP
Inventors: コトゥーニョサルバトーレ; フィオレンツァパオロ
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: EP2718119A1; US20140102620A1; ITTO20110504A1; WO2012168920A8; US9044911B2; JP2014523362A; EP2718119B1; CN103619615A; WO2012168920A1; CN103619615B

Description

本発明は着色タイヤ部分を製造する方法に関する。

ここ数年タイヤ業界では単なる審美的な理由に留まらない様々な理由から、着色部分を有するタイヤが生産されている。

これまで使用されてきた方法は適切な顔料で着色したゴム化合物の使用に基づくものである。

より具体的には、最も一般的に使用されている方法は実質的に、タイヤの内側層に接触する第1クッション層、着色化合物で構成される第2の着色層、及び販売前に除去される第3の外側カバー層の3層を含む。

この方法は、特にタイヤの内側層から着色された外側の化合物まで化学物質が移行することによる着色部分の劣化を必ずしも防止することはできない。劣化を遅らせるための一般的な慣行として着色層を厚くすることが挙げられるが、この手法は発熱、したがって転がり抵抗の面で避けられない欠点を有する。

本出願人は、参照により本明細書に援用するイタリア特許出願第TO2009A000964号及び同第TO2010A000850号に記載した水性分散液から得られたポリマーバリア層がタイヤの着色用部分の上に堆積される、着色タイヤ部分の製造方法を考案した。

上記方法の主な利点は、転がり抵抗を損なわずに色褪せのない着色タイヤ部分を生産することにある。

しかしながら、この方法には分散液を乾燥させてバリア層を形成する時間が長くなるという欠点がある。

イタリア特許出願第TO2009A000964号明細書イタリア特許出願第TO2010A000850号明細書

本発明の一目的は、既知の技術の欠点を解消するように設計された着色タイヤ部分の製造方法を提供することである。

本発明によれば、着色タイヤ部分の製造方法であり、
‐高不透過性のバリア層を形成するステップと、
‐前記バリア層上に塗料層又は着色層を堆積するステップと
を含み、前記バリア層を形成するステップは、（a）タイヤの着色用部分の上に水性分散液を堆積する処理、（b）前記水性分散液を水相と固相に分離する処理、及び（c）前記水性分散液を除去する処理を順に実行するステップを含むことを特徴とする方法
が提供される。

前記水性分散液を水相と固相に分離する前記処理（b）は、酸性溶液、塩基性溶液及び食塩溶液のうちから選択される凝固剤溶液を前記分散液と接触させるステップを含むことが好ましい。

前記酸性溶液は、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、又は脂肪族若しくは芳香族の、単官能性若しくは二官能性若しくは三官能性の飽和若しくは不飽和カルボン酸の溶液から選択され、前記塩基性溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウム水酸化物の溶液から選択され、前記食塩溶液は、飽和若しくは不飽和の単官能性若しくは二官能性若しくは三官能性の脂肪族カルボン酸、単官能性若しくは二官能性若しくは三官能性の芳香族酸の塩、又は塩化物、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アルカリ金属のアルミン酸塩、アルカリ土類金属、又はアンモニウムの溶液から選択されることが好ましい。

前記酸性溶液は塩酸を含み、前記塩基性溶液は水酸化ナトリウムを含み、前記食塩溶液は塩化カルシウムを含むことが好ましい。

前記水相は蒸発及び／又は脱水によって除去されることが好ましい。

前記着色層はゴムで構成されることが好ましく、より好ましくは、順に、前記バリア層と接触するように設計された第1の接着剤副層と、第2のバリア副層と、第3の着色ゴム副層とを備える。

前記塗料は、水性塗料若しくはポリウレタン塗料、又は紫外線照射により光架橋する塗料であることが好ましい。

前記水性分散液は、少なくとも1つの架橋性ポリマー基材と、下記の分子式（I）：
(R₁CONR₂CHR₃COO^-)n Xⁿ⁺ ・・・（I）
（式中、
R₁はC₆〜C₂₃の脂肪族基、
R₂はH又はC₁〜C₈の脂肪族基、
R₃はH又はC₁〜C₈の脂肪族基又は芳香族基、
Xは金属カチオン、好ましくはアルカリ性カチオン、nは1〜3の整数である）
の界面活性剤とを含むことが好ましい。

前記脂肪族基R₁は二重結合を含むことが好ましい。

前記バリア層の前記水性分散液は、少なくとも1つの架橋性ポリマー基材と、下記の分子式（II）：
([R₄R₅R₆NR₈(NR₇R₉R₁₀)n]⁽ⁿ⁺¹⁾⁺)y (n+1)X^y- ・・・（II）
（式中、
Xは原子又は陰性基、
R₄、R₅及びR₆は互いに同じであることも異なることもあるが、それぞれC_mH_2m+1（mは1〜3）又はCH₂CHCH₂又はCHCHCH₃、
R₇、R₉及びR₁₀は互いに同じであることも異なることもあるが、それぞれCH₂CHCH₂又はCHCHCH₃、
nは0又は1、
yはnが1のとき1、nが0のとき1又は2であり、
R₈はnが0のときC₁₅〜C₂₂の脂肪族基、nが1のときC₈〜C₁₆の脂肪族基、
R₄、R₅、R₆及びR₈のうちの少なくとも1つはnが0のとき二重結合を含む）
の界面活性剤とを含むことが好ましい。

R₇、R₈及びR₉はCH₂CHCH₂であることが好ましく、より好ましくはnは1、R₈は飽和脂肪族基である。

R₈は二重結合を含み、nは0であることが好ましい。前記界面活性剤は、
[(CH₃)₃N(CH₂)₈CHCH(CH₂)₇CH₃]⁺X^-、
[(CH₂CHCH₂)₃N(CH₂)₁₅CH₃]⁺X^-、
[(CH₃)(CH₂CHCH₂)₂N(CH₂)₁₅CH₃]⁺X^-、
[(CH₂CHCH₂)(CH₃)₂N(CH₂)₁₅CH₃]⁺X^-、
[(CH₂CHCH₂)₃N(CH₂)₁₂N(CH₂CHCH₂)₃]²⁺2X^-
を含む群の分子式を有することが好ましい。

X^-はI^-又はBr^-であることが好ましい。

前記水性分散液は、カオリン、クレイ、マイカ、長石、シリカ、グラファイト、ベントナイト、カーボンブラック、及びアルミナを含む群の少なくとも1つの充填剤を含むことが好ましい。

前記架橋性ポリマー基材は、0℃を超えるTgを有するポリマーを含むことが好ましい。

下記の実施例は本発明の理解を助けるための非限定的な例にすぎない。

以下、本発明の保護層を形成する化合物について説明する。

本明細書に記載する化合物は全て、高Tgポリマー又は適切な量のクレイを使用した高不透過性であることを特徴とする。

分子式（I）又は（II）の少なくとも1つの界面活性剤を含む水性分散液から化合物を形成することにより、高Tgポリマー及び鉱物系充填剤の使用が可能になる。従来のバンバリー化合物製造技術を使用した場合は、高Tgポリマーや鉱物系充填剤等の成分が十分に分散されない、又はバリア層として効果的に機能を発揮する比率で分散されないが、分散液中に混合された場合には、本発明における化合物の成分はあらゆるタイプで十分に分散される。

次いで、結果として得られた化合物から、タイヤの着色用部分、例えばサイドウォールの上に水性分散液を堆積させ、その後水分を除去することにより保護層を形成する。

各水性分散液は、各化合物成分を水中に分散混合させることにより調製する。より具体的には、各分散液は、表Iに示す全ての成分を同時に1Lの水に分散させることによって調製する。次いで、結果として得られた水性分散液を30分間機械攪拌し、その後15分間超音波処理する。

上記の水性分散液製造処理は本発明を何ら限定するものではない。

分散液をタイヤのサイドウォール上に噴霧又はブラッシングする。

堆積後は、pH 4の塩酸溶液、pH 10の水酸化ナトリウム塩基性溶液、又は0.2Mの塩化カルシウム食塩溶液のうちから選択される凝固剤を分散液に塗布する。

凝固剤を塗布すると分散液はすぐに表面の水相と下層のポリマー相とに分離する。

水相は蒸発によって1分足らずで除去されるが、水性分散液から不透過性ポリマー層を形成することができれば他のどのような方法を使用して除去してもよい。

タイヤの着色用部分の上に堆積された分散液を水相と固相に分離することにより水相の迅速な除去が可能となる。この分離を行わない場合は高不透過性の表面ポリマー層が形成され、残留水分の蒸発を妨げる可能性がある。換言すると、凝固剤溶液なしに分散液から水分を除去する場合は長い時間がかかるため、出力の観点から明らかな欠点となる。

凝固材溶液は、分散液を水相と固相に分離する他の任意の手段に置き換えることができ、また、他の酸性溶液、塩基性溶液又は食塩溶液についても、分散液を水相と固相に分離することができることを条件として上記のものに置き換えることができる。

上記のように水分を除去すると厚さ約0.3mmのバリア層が形成される。

以下の実施例では、分子式（1）クラスの2種の界面活性剤（a、b）及び分子式（II）クラスの5種の界面活性剤（c、d、e、f、g）を使用した。
‐分子式CH₃(CH₂)₇CHCH(CH₂)₇CONHCH₂COO^-Na⁺の界面活性剤（a）、
‐分子式CH₂CH(CH₂)₈CONHCH₂COO^-Na⁺の界面活性剤（b）、
‐分子式[(CH₃)₃N(CH₂)₈CHCH(CH₂)₇CH₃]⁺I^-の界面活性剤（c）、
‐分子式[(CH₂CHCH₂)₃N(CH₂)₁₅CH₃]⁺Br^-の界面活性剤（d）、
‐分子式[(CH₃)(CH₂CHCH₂)₂N(CH₂)₁₅CH₃]⁺I^-の界面活性剤（e）、
‐分子式[(CH₂CHCH₂)(CH₃)₂N(CH₂)₁₅CH₃]⁺I^-の界面活性剤（f）、
‐分子式[(CH₂CHCH₂)₃N(CH₂)₁₂N(CH₂CHCH₂)₃]²⁺2Br^-の界面活性剤（g）。

表Iは、本発明による各分散液から得られた5種の化合物A〜Eの組成を重量部（phr）で示す。より具体的には、化合物A〜Eのポリマーベース組成は、Tgの値が漸増するポリマーを挿入することによって改変した。
Cl-IIR＝クロロブチルゴム；CR＝クロロプレン；SBR＝スチレンブタジエンゴム；PMA＝ポリメタクリレート；PEMA＝ポリメチルアクリレート；ABS＝アクリロニトリルブタジエンスチレンターポリマー

表IIは、本発明による各分散液から得られた、クレイの添加量を漸増させた3種の化合物F〜Hの組成を重量部で示す。

表IIIは、本発明による各分散液から得られた3種の化合物I、L、M、N、Oの組成を質量部で示す。

本発明によるバリア層で考慮される充填剤は、直径0.2〜2μm、アスペクト比5〜30、好ましくは8〜2の鉱物粒子を含むことが好ましく、カオリン、クレイ、マイカ、長石、シリカ、グラファイト、ベントナイト、カーボンブラック、及びアルミナを含む群の充填剤であることが好ましい。

形成された保護層にSIVAM VERNICI SPAが製造販売する「VERNICI IMC IDRO」又は「IMC IDROFLEX」として知られる群中の特定の水性塗料を塗布した。

タイヤの硬化後にバリア層及び水性塗料層を架橋させることができる。すなわち、硬化タイヤ又は生タイヤに着色を施すことができる。

水性塗料の代わりに、形成された保護層に厚さ1mm未満の市販の着色ゴム層を塗布してもよい。使用した着色ゴム層は、VENETADECALCOGOMME SRLが製造販売する商品名「Rubber Label Reel Palomino」として知られる着色ゴム層である。

着色ゴム層は副層を備え、通常は、第1の接着副層（使用中のバリア層と接触する）、第2のバリア副層、及び第3の着色ゴム副層を備える。本発明ではこの着色ゴム層構造を安全に使用することができるが、接着副層及びバリア副層は必ずしも必要ではない。すなわち、着色ゴム層が単純に着色ゴム副層を備えるようにしてもよい。

タイヤの硬化時又は硬化後にバリア層及び着色ゴム層を架橋させることができる。すなわち、この場合も同様に硬化タイヤ又は生タイヤに着色を施すことができる。

本発明の方法によれば、転がり抵抗を高めることなく耐久性のある色の着色タイヤ部分を高出力レートで同時製造することが可能となる。

また、本発明の方法は、例えば水性分散液に酸性溶液、塩基性溶液又は食塩溶液を単純に塗布し、例えば対流空気流、熱又はマイクロ波放射線を使用して水相を蒸発させることによる方法であるため、実施が容易であるという利点も有する。

Claims

着色タイヤ部分の製造方法であり、
‐高不透過性のバリア層を形成するステップと、
‐前記バリア層上に塗料層又は着色層を堆積するステップと
を含み、前記バリア層を形成するステップは、（a）タイヤの着色用部分の上に水性分散液を堆積する処理、（b）前記水性分散液を水相と固相に分離する処理、及び（c）前記水相を除去する処理を順に実行するステップを含み、前記水性分散液が、少なくとも1つの架橋性ポリマー基材と、下記の分子式（I）：
(R ₁ CONR ₂ CHR ₃ COO ^- )n X ⁿ⁺ ・・・（I）
（式中、
R ₁ はC ₆ 〜C ₂₃ の脂肪族基、
R ₂ はH又はC ₁ 〜C ₈ の脂肪族基、
R ₃ はH又はC ₁ 〜C ₈ の脂肪族基又は芳香族基、
Xは金属カチオン、
nは1〜3の整数である）、又は下記の分子式（II）：
([R ₄ R ₅ R ₆ NR ₈ (NR ₇ R ₉ R ₁₀ )n] ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ )y (n+1)X ^y- ・・・（II）
（式中、
Xは原子又は陰性基、
R ₄ 、R ₅ 及びR ₆ は互いに同じであることも異なることもあるが、それぞれC _m H _2m+1 （mは1〜3）又はCH ₂ CHCH ₂ 又はCHCHCH ₃ 、
R ₇ 、R ₉ 及びR ₁₀ は互いに同じであることも異なることもあるが、それぞれCH ₂ CHCH ₂ 又はCHCHCH ₃ 、
nは0又は1、
yはnが1のとき1、nが0のとき1又は2、
R ₈ はnが0のときC ₁₅ 〜C ₂₂ の脂肪族基、nが1のときC ₈ 〜C ₁₆ の脂肪族基、
R ₄ 、R ₅ 、R ₆ 及びR ₈ のうちの少なくとも1つはnが0のとき二重結合を含む）
の界面活性剤とを含むことを特徴とする方法。
前記水性分散液を水相と固相に分離する前記処理（b）が、酸性溶液、塩基性溶液及び食塩溶液のうちから選択される凝固剤溶液を前記分散液と接触させるステップを含むことを特徴とする請求項1に記載の着色タイヤ部分の製造方法。
前記酸性溶液が、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、又は脂肪族若しくは芳香族の、単官能性若しくは二官能性若しくは三官能性の飽和若しくは不飽和カルボン酸の溶液から選択され、前記塩基性溶液が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウム水酸化物の溶液から選択され、前記食塩溶液が、飽和若しくは不飽和の単官能性若しくは二官能性若しくは三官能性の脂肪族カルボン酸、単官能性若しくは二官能性若しくは三官能性の芳香族酸の塩、又は塩化物、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アルカリ金属のアルミン酸塩、アルカリ土類金属、又はアンモニウムの溶液から選択されることを特徴とする請求項2に記載の着色タイヤ部分の製造方法。
前記酸性溶液が塩酸を含み、前記塩基性溶液が水酸化ナトリウムを含み、前記食塩溶液が塩化カルシウムを含むことを特徴とする請求項3に記載の着色タイヤ部分の製造方法。
前記水相が蒸発及び／又は脱水によって除去されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の着色タイヤ部分の製造方法。
前記着色層がゴムで構成されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の着色タイヤ部分の製造方法。
前記着色層が、順に、前記バリア層と接触するように設計された第1の接着剤副層と、第2のバリア副層と、第3の着色ゴム副層とを備えることを特徴する請求項6に記載の着色タイヤ部分の製造方法。
前記塗料が水性塗料若しくはポリウレタン塗料、又は紫外線照射により光架橋する塗料であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の着色タイヤ部分の製造方法。
前記脂肪族基R₁が二重結合を含むことを特徴とする請求項1に記載の着色タイヤ部分の製造方法。
R₄、R₅及びR₆がCH₂CHCH₂であり、nが1、R₈が飽和脂肪族基であることを特徴とする請求項1に記載の着色タイヤ部分の製造方法。
R₈が二重結合を含み、nが0であることを特徴とする請求項1に記載の着色タイヤ部分の製造方法。
前記水性分散液が、カオリン、クレイ、マイカ、長石、シリカ、グラファイト、ベントナイト、カーボンブラック、及びアルミナを含む群の少なくとも1つの充填剤を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の着色タイヤ部分の製造方法。
前記架橋性ポリマー基材が0℃を超えるTgを有するポリマーを含むことを特徴とする請求項1に記載の着色タイヤ部分の製造方法。