TW201637808A - 良好腔內填充之橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種包含以下組份之橡膠組成物：未交聯橡膠，其包含丁二烯橡膠、乙烯-丙烯二烯單體橡膠及特定用以增進橡膠組成物在模具中之移動性的聚合物添加劑；清潔劑或蠟；硬化劑；及無機填料。

Description

良好腔內填充之橡膠組成物
本發明有關一種橡膠組成物，其用以在熱塑性樹脂之連續模塑製程中移除殘留在模具中之污染物，而提供脫離性質予該模具。尤其，本發明有關一種經由組合特定成分藉以改善橡膠組成物在模具中之移動性而具有優異之填充性質的橡膠組成物。
作為原料之熱塑性樹脂因壓塑及加熱而致使加工期間所導入之污染物及某些模塑產品之碳化物殘留於模具中。該等污染物及碳化物在後續重複製程中成為污染物，使得所製之某些模塑成品產生缺陷，破壞整個連續模塑製程的產品品質。因此，應在執行模塑操作一段固定時間之後或以固定頻率進行移除殘留於模具中之污染物的操作(所謂的「清潔操作」)。
作為有效地執行該種清潔操作的方法，發展出包括清潔成分的板片。已積極地進行使用於該等板片中之組成物的研究。美國專利第3,476,599號建議一種用以 清潔模具之熱塑性樹脂組成物，其中使用熱塑性樹脂作為基質，添加具有胺基及羥基之以胺基醇為主的化合物作為清潔劑。然而，在用以清潔之板片硬化過程中，作為清潔劑之以胺基醇為主的化合物之胺基分解，因此生成以胺為主的氣體，而產生臭味及煙霧。
是故，建議使用一種清潔模具之橡膠組成物，其中使用包括丁二烯橡膠(BR)及乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)橡膠之未交聯橡膠作為基質且使用以咪唑為主或以咪唑啉為主之化合物作為清潔劑，因此，前述問題得到某些程度的解決。然而，臭味之產生是由於未交聯橡膠中所使用之硬化劑(主要為有機過氧化物)分解。因此，問題並未得到根本性的解決，且清潔力之增進因為清潔劑受限於以咪唑為主或以咪唑啉為主之化合物而受到限制。
同時，因為重複操作之故，提供脫離性質予模具之操作(所謂的「脫離操作」)為熱塑性樹脂之清潔操作及輕易解吸所必需。
尤其，在用以製造半導體之EMC模塑製程中，脫離操作直接影響半導體裝置之品質。是故，當提供於模具表面之脫離性質低於特定水準時，可能所有產品皆較差且可能要耗費許多時間維修。因此，已進行提供脫離性質予模具且長時間保持脫離性質之研究。
傳統上，為了提供脫離性質予模具，使用將磨成粉之天然棕櫚蠟或二甲基矽油與諸如核酸之溶劑混合、將該混合物裝入高壓噴霧容器中並直接噴灑於模具表 面上之方法、以低壓轉移模製方式塗覆混合有大量蠟之環氧樹脂化合物的方法等等。
然而，當使用此等方法時，由於模具中塗層不均勻而破壞脫離性質，使用核酸溶劑造成環境污染或由於低壓轉移模製方式造成成本過高。
作為該等問題之解決方案，建議使用一種模塗法，其中如同清潔操作般地使用包括丁二烯橡膠(BR)及乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)橡膠之未交聯橡膠作為基質，塗覆是根據橡膠硬化使用包括塗覆成分而非清潔劑(另外包括無機填料、硬化劑等)之用以塗覆模具的橡膠組成物藉溶離塗覆成分(蠟及添加劑)來進行。
尤其，圖1為說明習用橡膠組成物之脫離機制及未完全填充性質的示意圖。圖2為說明交聯橡膠經由圖1方法自模具脫離之視圖。圖3為說明由經由圖1方法塗覆之模具製造EMC產品的方法及EMC產品由於未完全填充性質導致缺陷的示意圖。
參考圖1至3，在模具110中配置包括未交聯橡膠121及塗覆成分122之脫離橡膠組成物120，隨後藉著在約175至180℃硬化進行交聯。自模具110內部取出交聯之橡膠130時，在該內部塗覆以塗覆成分122。
然而，該方法之問題有諸如因為脫膜性質降低(其中由該組成物製備之橡膠不易自模具110脫離)導致產品缺陷及模具污染，在模具中之脫離性質由於在塗覆脫離劑時之未完全填充現象(其中該橡膠組成物未完全填充 模具內部之曲折部分110a)而受損。
因此，極需要一種含有脫離劑之橡膠組成物，其可降低在清潔操作或塗覆操作時之製造成本，可提供環保之操作環境，且展現優異之清潔性質或脫模及填充性質。
因此，已完成本發明以解決前述及其他尚待解決的技術問題。
如下文所述，本發明橡膠組成物由特定成分之組合物所組成，確認當該種橡膠組成物使用於用以成型之模具中時，由該橡膠組成物製備之用以清潔之橡膠及用以脫離之橡膠的清潔力或脫模力及填充性質優異，因而完成本發明。
根據本發明之一態樣，提供一種增進成型模具之脫離性質的橡膠組成物，該橡膠組成物包括：未交聯之橡膠，此橡膠包括60至100重量份之丁二烯橡膠(BR)、0至40重量份之乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)橡膠及5至40重量份之熔點(Tm)為100℃或更低的聚合物添加劑；及以100重量份之該未交聯橡膠計為5至60重 量份之蠟、0.5至10重量份之硬化劑及5至110重量份之無機填料與吸附劑的混合物。
根據本發明另一態樣，提供一種包括以下組份之橡膠組成物：未交聯之橡膠，此橡膠包含60至100重量份之丁二烯橡膠(BR)、0至40重量份之乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)橡膠及5至40重量份之熔點(Tm)為100℃或更低的聚合物添加劑；及以100重量份之該未交聯橡膠計為5至60重量份之清潔劑、0.5至10重量份之硬化劑及5至110重量份之無機填料與吸附劑的混合物。
此情況下，熔點意指藉差示掃描熱量法(DSC)分析的波峰點，且該未交聯橡膠意指在施加熱及壓力時經由硬化劑之作用而於模具中交聯且藉清潔劑清潔模具內部或在以蠟及添加劑塗覆該內部之後移除的成分。
本發明橡膠組成物中，在作為習用未交聯橡膠之基質的丁二烯橡膠及乙烯-丙烯二烯單體橡膠中另外添加滿足特定條件的聚合物添加劑，因此增進橡膠組成物之移動性，以增進橡膠於模具中之填充性質。是故，模具內部可完全塗覆蠟及添加劑，因而，可增進由該組成物製備之橡膠的脫膜性質。此外，橡膠之脫模性質得以增進，用於清潔之其餘橡膠於在清潔操作後殘留於模具中之量可減至最少。另外，清潔劑由交聯橡膠釋出之釋出速度可增加，因此可完全清潔模具內部，藉以增加模具清劑力。
如前文所述，該橡膠組成物中之未交聯橡膠 可不包括乙烯-丙烯二烯單體橡膠，或可包括40重量份或更少，尤其是5至30重量份之量的乙烯-丙烯二烯單體橡膠。
該聚合物添加劑可包括之量為5至40重量份，尤其是10至30重量份。
當該未交聯橡膠包括量大於40重量份之該聚合物添加劑時，由該橡膠組成物製備之用以脫離或用以清潔之橡膠的交聯度降低。是故，清潔劑不作用於模具中之污染物上，因此，清潔力降低或蠟與添加劑之塗覆量降低，因而破壞脫離性質。另一方面，當該未交聯橡膠包括量少於5重量份之該聚合物添加劑時，難以展現本發明所欲之填充及脫膜性質。
於特定具體實施態樣中，該聚合物添加劑之熔點可為40℃至100℃，尤其是40℃至90℃。
當聚合物之熔點高於100℃時，製造溫度增高，因此，在製造未交聯橡膠產品時，發生焦化現象(過早交聯)，因而可能發生產品缺陷。另一方面，當該聚合物添加劑之熔點低於40℃時，產品表面變黏，因此，產品在製造期間黏附加設備表面，使得難以生產產品且因產品硬度降低而破壞填充性質。
於特定具體實施態樣中，該聚合物添加劑可為以聚烯烴為主之彈性物，或由聚烯烴單體及丙烯酸單體組成之共聚物及其離子聚合物、或由聚烯烴單體及丙烯酸酯單體組成之共聚物。
該以聚烯烴為主之彈性物不特別限制，只要滿足前述聚合物添加劑之條件，或可為選自由以下者組成之群組中之一或多者：極低密度聚乙烯(VLDPE)；聚丁烯；聚-4-甲基-1-丙烯(TPX)；丙烯、丁烯、己烯及/或辛烯與乙烯之共聚物；及以烯烴為主之熱塑性彈性物。是故，由低密度聚乙烯(LDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)或聚烯烴之單體及丙烯酸單體所構成之共聚物、及由其離子聚合物或聚烯烴之單體及丙烯酸酯單體所構成之共聚物(其熔點高於100℃)可能不適用於本發明聚合物添加劑。
由聚烯烴之單體及丙烯酸單體構成之共聚物及由其離子聚合物或聚烯烴之單體及丙烯酸酯單體所構成之共聚物特別限制，只要其熔點(Tm)為100℃或更低，該丙烯酸酯單體可為選自由下列者組成之群組中的一或多者：乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMAA)及其離子聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸烷酯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷酯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
該共聚物可包括例如以100重量%之該共聚物計為60至96重量%之用於聚烯烴的單體及4至40重量%之丙烯酸或以丙烯酸酯為主或以乙酸乙烯酯為主之單體。
特定具體實施態樣中，作為聚合物添加劑之聚烯烴彈性物可為經由乙烯單體與丙烯單體或丁烯單體反 應製得之乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。該乙烯-丙烯共聚物或該乙烯-丁烯共聚物自然地滿足前述聚合物添加劑之條件。
同時，用以提供脫離性質予模具之蠟及添加劑基本上不特別限制，只要該蠟及添加劑可提供脫離性質。例如，該蠟及添加劑可為聚乙烯、助滑劑及抗黏連劑之混合物，其重量平均分子量為200至3000。此情況下，用以增進脫模性質之助滑劑不特別限制，可為例如芥醯胺、油醯胺、硬脂醯胺、山萮醯胺、乙烯-雙-硬脂醯胺、乙烯-雙-油醯胺、硬脂基芥醯胺等。
蠟與該添加劑之含量如前述般以100重量份之未交聯橡膠計可為5至60重量份。當含量低於5重量份時，難以提供充分之脫離性質予模具。當含量大於60重量份時，殘留於模具表面中之蠟形成髒污，可能成為另一個污染來源。
此時，用以自模具釋出污染物之清潔劑基本上不特別限制，只要執行自模具釋出污染物的功能即可，其實例包括選自由下列者組成之群組中的二或更多者的混合物：二氯甲烷、二乙二醇單丁基醚、乙醛、乙基二甘醇、乙酸、甲酸、十二烷基苯磺酸銨、1-甲氧-2-丙醇、甲醇、十二烷基苯磺酸、丙酮、2-(2-丁氧乙氧)乙醇二乙二醇單丁基醚(BDG)、乙醇胺(MEA)、2-胺基乙醇(MEA)、2-二乙基胺基乙醇(DEAE)、2-甲氧基乙醇(EM)、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、二甲基亞碸(DMS)、2-(2-胺基乙基胺 基)乙醇(2-(2-胺基乙基胺基)乙醇)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、1-苯氧基-2-丙醇(PGPhE)、亞異丙基丙酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及以胺醇為主之化合物，尤其是選自由下列者組成之群組中之二或更多者的混合物：二氯甲烷、丙酮、2-甲氧基乙醇(EM)、二甲基亞碸(DMS)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、1-苯氧基-2-丙醇(PGPhE)、亞異丙基丙酮及4-羥基-4-甲基-2-戊酮。
此外，本發明者確定當使用不同洗潔化合物之組合物所構成的混合物作為清潔劑時，展現大幅優於使用單一種清潔化合物作為清潔劑時所展現的清潔效果。是故，特別使用包括二或更多種不同清潔化合物類型之混合物作為清潔劑。
此時，混合之清潔化合物之間的比例以重量計可為1：99至99：1，尤其是5：95至95：5。
清潔劑之含量為前述之0.5至60重量份。當含量低於0.5重量份時，難以得到充分之清潔力。當含量大於60重量份時，殘留於模具表面中之清潔劑形成髒污，可能成為另一個污染來源。
同時，本發明者確認當清潔劑進一步包含清潔補充劑時，進一步增進清潔力。是故，橡膠組成物可進一步包括清潔補充劑，且該清潔補充劑可特別是非離子性界面活性劑。
具體實施態樣中，非離子性界面活性劑可為具有分子式C23H38N2O8之以烷基胺乙氧化物為主的化合 物。該分子式為C23H38N2O8之烷基胺乙氧化物為具有可逆之表面活性的材料，其胺乙氧化物於鹼性溶液中作為界面活性劑。然而，胺乙氧化物在酸性溶液中喪失表面活性。該等性質有助於自水性材料分離乳化油，因此，已知該化合物可用於工業清潔或金屬清潔。
另一具體實施態樣中，非離子性界面活性劑可為下式1所示之以烷基酚乙氧化物為主之化合物，尤其是以辛基酚乙氧化物為主之化合物，其中下式1中之R為C8。下式1中，x可為3至10之整數。
其中R為C4至C10烷基且x為1至55之整數。
該式1所示以烷基酚乙氧化物為主之化合物為在水性材料中具有潤濕性、清潔性及油乳化性的材料，可使用於寬幅溫度範圍，且可使用於所有清潔化合物類型諸如液體、糊劑、粉末等。是故，該化合物可使用於各種工業清潔劑，包括家用軟性清潔劑及重工業機械使用的清潔劑。尤其，已知該化合物對於硬表面及金屬具有優異之清潔效果。
另一具體實施態樣中，該非離子性界面活性劑可為具有分子式C12H30O2之以醇烷氧化物為主之化合物，尤其是下式2所示之材料。
[CH3CH2OCH2(CH2)6CH2OH]*[CH4]*[CH4] (2)
該分子式為C12H30O2之以醇烷氧化物為主之化合物為具有優異性能及加工性的水溶性非離子性界面活性劑，且具有諸如優異潤濕性、清潔性質及快速溶解速度的特性。由於該等特性，已知該化合物可作為硬表面及金屬之清潔劑或脫脂劑，及家用與各種工業用之清潔劑。
清潔補充劑與清潔劑之間相互作用的實際機制尚未得知，但可確定的是如同以下描述之實驗例，同時使用清潔劑與清潔補充劑時，比較其添加量，清潔力幅幅增加。是故，本發明包括清潔補充劑之橡膠組成物即使是降低清潔劑用量，仍具有優於或類似習用橡膠組成物之清潔力
清潔補充劑之含量可為0.1至7重量份，尤其是0.5至3重量份。當含量低於0.1重量份時，難以得到增強之清潔力。當含量大於7重量份時，清潔補充劑可能成為另一個污染源，而清潔力並不會進一步增加。
清潔劑及清潔補充劑中至少一者可於經塗覆狀態、浸透狀態及經塗覆及浸透狀態下包括於無機填料及吸附劑中(詳述於下文)，因為要將主要以液態存在之清潔劑或清潔補充劑與未交聯橡膠揉合均勻相當困難。
此外，本發明者確定當清潔劑及清潔補充劑之外進一步包括水及/或增量劑(以醇為主之材料，諸如甲醇或乙醇)，進一步增加清潔力。
一般進行之清潔操作是將由該橡膠組成物製 備之用以清潔模具的單體安置於模具上，經由在150至200℃施加15kgf/cm2至100kgf/cm2 2至10分鐘，使該單體硬化成模具內部形狀。此情況下，連同清潔劑一起添加增量劑，可進一步增進清潔力。假設此現象發生之原因是由於在清潔操作時施加至單體之溫度高於增量劑沸點，增量劑在沸點或更高溫度下蒸發，促進存在於單體內部之清潔劑溶離至表面的輝散效應(blooming effect)。即，當僅使用清潔劑時，存在單體內部因而不能有效的針對污染物發揮功效之清潔劑被溶離至表面，藉以與污染物接觸。
當本發明橡膠組成物進一步包括增量劑時，增量劑之含量以100重量份之未交聯橡膠計可為1至10重量份。當含量低於1重量份時，可能難以得到效果。當含量大於10重量份時，可能難以執行揉合操作且模具表面可能被污染。
此外，本發明者確認當強酸諸如鹽酸、硫酸、硝酸、溴酸等或強鹼諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀等與清潔劑及清潔補充劑一起使用時，得到進一步增加之清潔效果。假設添加於清潔劑之強酸或強鹼作為觸媒(以下經常稱為「清潔觸媒」)。即，就僅包括清潔劑及清潔補充劑之用以清潔模具的橡膠組成物而言，清潔進行的方式是清潔劑直接溶解污染物。或者，清潔進行方式是清潔劑滲入模具與污染物之間，使得模具與污染物之間的黏著性降低，於此狀態下，污染物附著於交聯橡膠並被自彼處移除。另一方面，當清潔觸媒與清潔劑及清潔補充劑一起使 用時，清潔觸媒促進污染物粉碎，因此增加清潔劑與清潔補充劑之滲透性，大幅增進清潔力。
清潔觸媒可包括之量相對於100重量份清潔劑為0.5至20重量份。作為清潔觸媒，可選擇性使用前述強酸或強鹼，尤其是KOH。
如前所述，包括清潔觸媒之清潔劑的含量可為0.5至60重量份。
未交聯橡膠藉熱及壓力交聯硬化，而硬化劑引發該硬化。作為該未交聯橡膠，可使用有機過氧化物、酚樹脂、硫等，尤其是有機過氧化物。有機過氧化物類型可根據模具溫度考慮半衰期時之溫度加以選擇。有機過氧化物之實例包括但不限於2,5-二甲基-2,5-雙-(第三丁基過氧)、d-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙-(第三丁基過氧)-己烷、第三丁基枯基化過氧、雙-(第三丁基過氧-異丙基)-苯、二枯基化過氧、4,4-二-第三丁基過氧-正丁基戊酸酯、第三丁基過氧苄酸酯、1,1-二-第三丁基過氧-3,3,5-三甲基環己烷、二-苄醯化過氧(二-苄醯基過氧化物)、雙-(2,4-二氯苄醯基)-過氧化物(雙-(2,4-二氯苄醯基)-過氧化物)等。其中，雙-(第三丁基過氧-異丙基)-苯及4,4-二-第三丁基過氧-正丁基戊酸酯特別有利於使用於包括乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)及丁基橡膠(BR)之用於清潔的混合橡膠組成物中。
硬化劑之含量如前述般以100重量份之未交聯橡膠計可為0.5至10重量份。當含量低於0.5重量份 時，硬化之起始或硬化之加速可能無法完成。當含量大於10重量份時，發生過度交聯，破壞整體機械性質，例如抗撕裂強度大幅降低。
無機填料根據黏度之增加來增加組成物成分之間的平衡維持。即，組成物黏度藉由添加蠟或清潔劑於未交聯橡膠中而降低，可經由添加無機填料增加孟氏黏度，而維持成分間之平衡。無機填料之實例包括二氧化矽、滑石、氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鈦、碳黑等。
某些情況下，本發明橡膠組成物可進一步包括吸附劑，以經由吸附移除在清潔操作(將由本發明橡膠組成物製備之模具橡膠板輸入模具之後施加熱及壓力的操作)或釋出操作(將由本發明橡膠組成物製備之脫模橡膠板輸入模具之後施加熱及壓力的操作)中發生的各種氣味及煙霧成分。
吸附劑具有高吸附能力及相對於氣味及煙霧成份較大的比表面積。操作期間產生之氣味及煙霧是無法避免的由諸如硬化劑及清潔劑分解的各種因素造成。與其相關之問題可藉由使用本發明包括具有高值比表面積之吸附劑的組成物而得到解決。該吸附劑具有尤其是至少200m2/g或更大之比表面積。此外，具有微孔之吸附劑可展現優異之吸附能力。
該吸附劑之實例包括黏土(泥漿)、矽膠、活性碳、沸石、離子交換樹脂、酸性石膏慮等。在某些情況 下，可使用其中兩種或更多種之混合物。本發明所使用之吸附劑可特別為沸石、矽膠或酸性石膏，其無色且具有200m2/g或更大之比表面積，更特別是微粉狀矽膠或沸石。微粉狀矽膠之粒子是粉碎成數毫米(mm)至微米(μm)之大小，因此解決與未交聯橡膠一起揉合的問題。因為X型沸石及Y型沸石具有高值比表面積(約500m2/g或更大)但昂貴，其與A型沸石混合，因此可降低本發明組合物之製備成本。同時，因為活性碳及離子交換樹脂具有極大之比表面積(約600m2/g或更大)，故展現優異之吸附能力，但其顏色黑且其昂貴。因此，較佳使用活性碳及離子交換樹脂連同其他吸附成分。
此外，吸附劑同時作為無機填料。該吸附劑及該無機填料之含量以100重量份之未交聯橡膠計可為5至110重量份。
此外，本發明橡膠組成物可包括其他化合物或混合物，其要其性質不受損。
110‧‧‧模具
121‧‧‧未交聯橡膠
122‧‧‧塗覆成分
130‧‧‧交聯橡膠
由以下詳述連同附圖可更清楚的明瞭本發明前述及其他目的、特色及其他優點，其中：圖1為說明習用橡膠組成物之脫離機制及未完全填充性質的示意圖；圖2為說明交聯橡膠經由圖1方法自模具脫離之影像； 圖3為說明使用經由圖1方法塗覆之模具製造EMC產品的方法及EMC產品由於未完全填充性質導致缺陷的示意圖。
圖4為說明本發明具體實施態樣之具有優異填充及脫模性質的橡膠組成物之脫離機制的示意圖；且圖5為說明交聯橡膠根據圖4方法自模具脫離之影像。
[發明模式]
現在參照附圖更詳細描述本發明。此等實施例係僅供說明，而不限制本發明範圍及精神。
圖4為說明本發明具體實施態樣之具有優異填充及脫模性質的橡膠組成物之脫離機制的示意圖，且圖5為說明交聯橡膠根據圖4方法自模具脫離之影像。
參考圖4至5，在模具210中配置包括未交聯橡膠221及塗覆成分222之脫離橡膠組成物220，隨後藉著在約175至180℃硬化進行交聯。當取出交聯橡膠230時，模具210內部塗覆有塗覆成分222。
此時，因為與習用橡膠組成物不同的，模具內部之曲折部分210a亦充分填充橡膠組成物，故未發生未完全填充之情況，故展現優異之脫模性質。是故，如圖5所說明，自模具脫出良好成型之交聯橡膠。
現在參照以下實施例更詳細描述本發明。此 等實施例係僅供說明，而不限制本發明範圍及精神。
<實施例1>
300g乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)橡膠及200g極低密度聚乙烯(VLDPE)與700g丁二烯橡膠(BR)混合。於揉合機及輥磨機中揉合硬化劑(30g 4,4-二-第三丁基-過氧-戊酸正丁酯)、無機填料(300g二氧化矽，50g氧化鈦)及蠟(80g聚乙烯，20g助滑劑)。此情況下，該極低密度聚乙烯(VLDPE)之密度為0.87，且其熔點為60℃。
<實施例2>
依如同實施例1之方式製備混合物，不同處為使用200g藉由乙烯單體與丙烯酸單體於9：1重量比下進行反應所生成的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMAA)離子聚合物，而非極低密度聚乙烯(VLDPE)。此情況下，該乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMAA)離子聚合物之密度為0.95，且其熔點為70℃。
<實施例3>
依如同實施例1之方式製備混合物，不同處為使用200g藉由乙烯單體與甲基丙烯酸酯單體於9：1重量比下進行反應所生成的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)，而非極低密度聚乙烯(VLDPE)。此情況下，該乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)之密度為0.94，且其熔點為72℃。
<實施例4>
依如同實施例1之方式製備混合物，不同處 為使用200g藉由乙烯單體與乙酸乙烯酯單體於9：1重量比下進行反應所生成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，而非極低密度聚乙烯(VLDPE)。此情況下，該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之密度為0.95，且其熔點為75℃。
<實施例5>
依如同實施例1之方式製備混合物，不同處為使用200g乙烯-丁烯共聚物而非極低密度聚乙烯(VLDPE)。此情況下，該乙烯-丁烯共聚物之密度為0.88，且其熔點為64℃。
<實施例6>
300g乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)橡膠及300g極低密度聚乙烯(VLDPE)與700g丁二烯橡膠(BR)混合，且於揉合機及輥磨機中揉合硬化劑(30g 4,4-二-第三丁基過氧-正丁基戊酸酯)、無機填料(300g二氧化矽，50g氧化鈦)及蠟(80g聚乙烯，20g助滑劑)。此情況下，該極低密度聚乙烯(VLDPE)之密度為0.87，且其熔點為59℃。
<實施例7>
300g乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)橡膠及100g極低密度聚乙烯(VLDPE)與700g丁二烯橡膠(BR)混合，且於揉合機及輥磨機中揉合硬化劑(30g 4,4-二-第三丁基過氧-正丁基戊酸酯)、無機填料(300g二氧化矽，50g氧化鈦)及蠟(80g聚乙烯，20g助滑劑)。此情況下，該極低密度聚乙烯(VLDPE)之密度為0.885，且其熔點為80℃。
[對照例1]
依如同實施例1之方式製備混合物，不同處為不使用極低密度聚乙烯(VLDPE)。
[對照例2]
依如同實施例1之方式製備混合物，不同處為使用低密度聚乙烯(LDPE)而非極低密度聚乙烯(VLDPE)。此情況下，該低密度聚乙烯(LDPE)之密度為0.921，且其熔點為110℃。
[對照例3]
依如同實施例1之方式製備混合物，不同處為使用密度為0.93且熔點為110℃之乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物作為聚合物添加劑，而非極低密度聚乙烯(VLDPE)。
[對照例4]
依如同實施例6之方式製備混合物，不同處為使用400g極低密度聚乙烯(VLDPE)。
[對照例5]
依如同實施例6之方式製備混合物，不同處為使用20g極低密度聚乙烯(VLDPE)。
<實施例8>
300g乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)橡膠及200g極低密度聚乙烯(VLDPE)與700g丁二烯橡膠(BR)混合，且於揉合機及輥磨機中揉合硬化劑(30g 4,4-二-第三丁基過氧-正丁基戊酸酯)、無機填料(300g二氧化矽，50g氧化鈦)及混合清潔劑(30g單乙醇胺(MEA)、25g N-甲基吡咯啶 酮(NMP)、35g二甲基亞碸(DMSO))。此情況下，該極低密度聚乙烯(VLDPE)之密度為0.87，且其熔點為60℃。
<實施例9>
依如同實施例8之方式製備混合物，不同處為使用200g藉由乙烯單體與丙烯酸單體於9：1重量比下進行反應所生成的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMAA)離子聚合物，而非極低密度聚乙烯(VLDPE)。此情況下，該乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMAA)離子聚合物之密度為0.95，且其熔點為70℃。
<實施例10>
依如同實施例8之方式製備混合物，不同處為使用200g藉由乙烯單體與甲基丙烯酸酯單體於9：1重量比下進行反應所生成的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)，而非極低密度聚乙烯(VLDPE)。此情況下，該乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)之密度為0.94，且其熔點為72℃。
<實施例11>
依如同實施例8之方式製備混合物，不同處為使用200g藉由乙烯單體與乙酸乙烯酯單體於9：1重量比下進行反應所生成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，而非極低密度聚乙烯(VLDPE)。此情況下，該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之密度為0.95，且其熔點為75℃。
<實施例12>
依如同實施例8之方式製備混合物，不同處 為使用200g乙烯-丁烯共聚物而非極低密度聚乙烯(VLDPE)。此情況下，該乙烯-丁烯共聚物之密度為0.88，且其熔點為64℃。
<實施例13>
300g乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)橡膠及300g極低密度聚乙烯(VLDPE)與700g丁二烯橡膠(BR)混合，且於揉合機及輥磨機中揉合硬化劑(30g 4,4-二-第三丁基過氧-正丁基戊酸酯)、無機填料(300g二氧化矽，50g氧化鈦)及混合清潔劑(30g單乙醇胺(MEA)、25g N-甲基吡咯啶酮(NMP)、35g二甲基亞碸(DMSO))。此情況下，該極低密度聚乙烯(VLDPE)之密度為0.87，且其熔點為59℃。
<實施例14>
300g乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)橡膠及100g極低密度聚乙烯(VLDPE)與700g丁二烯橡膠(BR)混合，且於揉合機及輥磨機中揉合硬化劑(30g 4,4-二-第三丁基過氧-正丁基戊酸酯)、無機填料(300g二氧化矽，50g氧化鈦)及混合清潔劑(30g單乙醇胺(MEA)、25g N-甲基吡咯啶酮(NMP)、35g二甲基亞碸(DMSO))。此情況下，該極低密度聚乙烯(VLDPE)之密度為0.885，且其熔點為80℃。
<實施例15>
依如同實施例8之方式製備混合物，不同處為藉噴灑於無機填料上且滲透彼者而添加劑輔助清潔劑(10gTriton RW)。
<實施例16>
依如同實施例15之方式製備混合物，不同處為使用10gTriton XL-80N作為輔助清潔劑。
<實施例17>
依如同實施例15之方式製備混合物，不同處為使用10g Triton X-100作為輔助清潔劑。
<實施例18>
為了確認增量劑之效果，在實施例15之組成物中添加25g水與乙醇之1：1混合物，且依如同實施例15之方式製備混合物。
<實施例19>
為了確認清潔觸媒之效果，在實施例18之組成物中添加5g KOH作為清潔觸媒，且依如同實施例15之方式製備混合物。
[對照例6]
依如同實施例8之方式製備混合物，不同處為不使用極低密度聚乙烯(VLDPE)。
[對照例7]
依如同實施例8之方式製備混合物，不同處為使用低密度聚乙烯(LDPE)而非極低密度聚乙烯(VLDPE)。此情況下，該低密度聚乙烯(LDPE)之密度為0.921，且其熔點為110℃。
[對照例8]
依如同實施例8之方式製備混合物，不同處為使用密度為0.93且熔點為110℃之乙烯-甲基丙烯酸酯 共聚物作為聚合物添加劑，而非極低密度聚乙烯(VLDPE)。
[對照例9]
依如同實施例13之方式製備混合物，不同處為使用400g極低密度聚乙烯(VLDPE)。
[對照例10]
依如同實施例13之方式製備混合物，不同處為使用20g極低密度聚乙烯(VLDPE)。
<實驗例1>
將實施例1至7及對照例1至5製備之每一混合物置入實驗用模具(MQFP 28 x 28)中，在180℃於60kg/cm2壓力下硬化450秒而進行模具脫離操作30次。
在脫離操作中，測量未完全填充現象發生的頻率。結果匯總於下表1。
<實驗例2>
將實施例1至7及對照例1至5製備之每一混合物置入實驗用模具(MQFP 28 x 28)中，在180℃於60kg/cm2壓力下硬化450秒而進行模具脫離操作30次。
脫離操作期間，測量未脫離頻率。結果匯總於下表2。
參照表1及表2，由對照例2及3之結果可確認當使用熔點大於100℃之添加劑時，無法脫離用之橡膠。
此外，可確認在實施例1至7之情況下，與不使用聚合物添加劑之對照例1比較，填充性質及脫模性質大幅增高。
此外，可確認未滿足本發明含量範圍的對照例4，因為缺乏脫離性質而難以產生產品。此外，可確認在對照例5之情況下，與對照例1相比，填充及脫模性質 稍有改善，但與實施例1至7比較下，填充及脫模性質大幅降低。
<實驗例3>
將實施例8至14及對照例6至10製備之每一混合物置入受環氧樹脂模塑化合物(EMC)污染的實驗用模具(MQFP 28 x 28)中，在180℃於60kg/cm2壓力下硬化450秒而進行模具清潔操作。
在清潔操作中，測量未完全填充現象發生的頻率。結果匯總於下表3。
<實驗例4>
將實施例8至19及對照例6至10製備之每一混合物置入受環氧樹脂模塑化合物(EMC)污染的實驗用模具(MQFP 28 x 28)中，在180℃於60kg/cm2壓力下硬化450秒而進行模具清潔。重複該操作，直至自模具完全移除污染物。
在清潔操作期間，產生氣味及煙霧之程度，確認對抗污染物之模具清潔力。結果匯總於下表4。以下結果是進行該方法五次且取其平均值而得。
參照表3，經由對照例7及8之實驗結果可確認當使用熔點高於100℃之添加劑時，無法產生用以清潔之橡膠。
此外，可確認在實施例8至14之情況下，與不使用聚合物添加劑之對照例6比較，填充性質及清潔力大幅增高。
此外，可確認在對照例9不滿足本發明含量範圍的情況下，清潔力不足，因此難以作為清潔用橡膠，在對照例10不滿足本發明含量範圍之情況下，與對照例6比較之下雖稍微增進了填充性質及清潔力，但與實施例8至14比較之下，填充性質及清潔力是大幅降低。
此外，可確認當如同實施例15至19般的使用清潔補充劑時，未產生在清潔操作期間產生的氣味及煙霧，當使用如實施例18及19之包括增量劑或清潔觸媒的橡膠組成物時，與不包括增量劑或清潔觸媒的實施例15比較之下，展現優異許多的清潔力。
雖已揭示本發明較佳具體實施例以供說明，但熟習此技術者已知可在不偏離圖式所揭示的本發明範圍及精神下進行各種修飾、各種修飾及取代。
[工業可應用性]
如前文所述，本發明橡膠組成物經由組合特定成分而增進橡膠組成物於模具中之移動性。結果，增進填充性質，因而解決習用技術未完全填充現象的問題。此外，因為用以脫離之橡膠展現優異之脫模性質，故增進模具之脫離性質，經由增進清潔劑自交聯橡膠脫離之速度可進一步增進清潔力。
210‧‧‧模具
210a‧‧‧曲折部分
220‧‧‧橡膠組成物
221‧‧‧未交聯橡膠
222‧‧‧塗覆成分
230‧‧‧交聯橡膠

Claims (17)

  1. 一種用以增進用於成型的模具之脫離性質的橡膠組成物，該橡膠組成物包含：包含60至100重量份之丁二烯橡膠(BR)、0至40重量份之乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)橡膠及5至40重量份之具有熔點(Tm)為100℃或更低的聚合物添加劑之未交聯橡膠；及以100重量份之該未交聯橡膠為基計為5至60重量份之蠟、0.5至10重量份之硬化劑及5至110重量份之無機填料與吸附劑的混合物。
  2. 一種橡膠組成物，該橡膠組成物包含：包含60至100重量份之丁二烯橡膠(BR)、0至40重量份之乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)橡膠及5至40重量份之具有熔點(Tm)為100℃或更低的聚合物添加劑之未交聯橡膠；及以100重量份之該未交聯橡膠為基計為5至60重量份之清潔劑、0.5至10重量份之硬化劑及5至110重量份之無機填料與吸附劑的混合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該未交聯橡膠包含10至30重量份之聚合物添加劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該聚合物添加劑之熔點為90℃或更低。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該聚合物添加劑為以聚烯烴為主之彈性物、或由聚烯烴單體及丙烯酸單體組成之共聚物及其離子聚合物、或由聚烯烴單體及丙烯酸酯單體組成之共聚物。
  6. 如申請專利範圍第5項之橡膠組成物，其中該以聚烯烴為主之彈性物是選自由下列者組成之群組中的一或多者：極低密度聚乙烯(VLDPE)；聚丁烯；聚-4-甲基-1-戊烯(TPX)；丙烯、丁烯、己烯及/或辛烯與乙烯之共聚物；及以烯烴為主之熱塑性彈性物。
  7. 如申請專利範圍第5項之橡膠組成物，其中該共聚物是選自由下列者組成之群組中的一或多者：乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMAA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物之離子聚合物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸烷酯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷酯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
  8. 如申請專利範圍第5項之橡膠組成物，其中該共聚物是藉由以100重量%之該共聚物為基計為60至96重量%之用於聚烯烴的單體及4至40重量%之丙烯酸或以丙烯酸酯為主或以乙酸乙烯酯為主之單體進行反應製得。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該聚合物添加劑為乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。
  10. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中該蠟為聚乙烯與助滑劑之重量平均分子量為200至3000的混合物。
  11. 如申請專利範圍第2項之橡膠組成物，其中該清潔劑為不同類型之清潔化合物的混合物。
  12. 如申請專利範圍第2項之橡膠組成物，其中該橡膠組成物進一步包含清潔補充劑。
  13. 如申請專利範圍第2項之橡膠組成物，其中該橡膠組成物進一步包含膨脹劑。
  14. 如申請專利範圍第2項之橡膠組成物，其中該橡膠組成物進一步包含強酸或強鹼清潔觸媒。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該硬化劑為有機過氧化物。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該無機填料為選自由下列者組成之群組中之任一者或兩者或更多者之混合物：二氧化矽、滑石、氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鈦及碳黑。
  17. 一種脫模用之橡膠板，該橡膠板是由如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物製得。
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