DE2806691A1

DE2806691A1 - Festes, leitendes mittel

Info

Publication number: DE2806691A1
Application number: DE19782806691
Authority: DE
Inventors: Eiichi Prof Inoue; Hiroshi Prof Kokado; Nobuhiro Miyakawa
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1977-02-16
Filing date: 1978-02-16
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2806691C2; JPS584401B2; JPS53101699A; GB1573073A; FR2381376A1; FR2381376B1

Description

PATENTAMW)XiTE

DR. E. WIEGAND DIPUING. Vv'. DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN KAMBURG £O06691

TELEFON: 55547Ä 8000 M D N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12

16.Februar 1978 W. 43 085/78 - Eo/DE

Mita Industrial Company Limited Osaka / Japan

Festes, leitendes Mittel

Die Erfindung betrifft ein anorganisches, festes leitendes Mittel. Insbesondere betrifft die Erfindung ein anorganisches, festes leitendes Mittel für elektrisch ansprechende Aufzeichnungsmaterialien, welches eine verbesserte Feuchtigkeitsabhängigkeit und eine hohe Beständigkeit gegenüber Kleben besitzt.

Gemäß der Erfindung wird ein festes leitendes Mittel vorgeschlagen, welches eine fein zerteilte anorganische feste Säure und mindestens 0,5 Gew.-% eines Protonen· leitenden Feststoffes auf der fein zerteilten anorganischen festen Säure adsorbiert und getragen umfaßt.

Dieses feste leitende Mittel zeichnet sich durch eine stark verringerte Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektri-

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sehen Leitfähigkeit aus und hat eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit selbst unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit. Ein elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial unter Einschluß einer Schicht aus diesem festen leitenden Mittel zeigt keine Klebeerscheinung selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit.

Unter dem Ausdruck "elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial" wird ein Aufzeichnungsmaterial verstanden, welches zur Aufzeichnung entsprechend elektrischen Signalen oder zur Ausführung der Aufzeichnung unter Ausnutzung der elektrischen Energie und einer weiteren Energie, beispielsweise Lichtenergie, in Kombination fähig ist. Im Rahmen der elektrisch ansprechenden Aufzeichnungsmaterialien seien beispielsweise als Aufzeichnungsmaterialien elektrolytische AufZeichnungsmaterialien, elektrische Entladungsauf Zeichnungsmaterialien, elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien und elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aufgeführt. Unabhängig vom Bildausbildungsmechanismus ist es, um ein klares Bild rasch zu erhalten, wesentlich, daß jedes dieser elektrisch ansprechenden Aufzeichnungsmaterialien ausreichend das Erfordernis erfüllt, daß eine geeignete elektrisch leitende Schicht im Material vorliegt, wenn es tatsächlich beim Aufzeichnungsarbeitsgang eingesetzt wird.

Als leitende Mittel, um diese Aufzeichnungsmaterialien elektrisch leitend zu machen, sind verschiedene Substanzen bekannt, beispielsweise Metallpulver, Ruß, wasserlösliche und feuchtigkeitsabsorbierende, anorganische und organische Salze, oberflächenaktive Mittel, Benetzungsmittel, wie mehrwertige Alkohole und polymere Elektrolyte, und diese leitenden Mittel werden üblicherweise auf dem Fachgebiet eingesetzt. Diese bekannten leitenden Mittel haben jedoch einige

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- jr-

Fehler und sind immer noch unzureichend in verschiedenen Gesichtspunkten.

Beispielsweise sind leitende Mittel, wie Metallpulver und Ruß, gute Leiter und haben den Vorteil, daß ihre elektrische Leitfähigkeit durch die Feuchtigkeit nicht beeinflußt wird, zeigen jedoch den fatalen Fehler, daß sie allgemein eine Eigenfarbe besitzen oder undurchsichtig sind. Vom Gesichtspunkt der Schärfe und des Kontrastes der gebildeten Bilder ist es wichtig, daß ein Aufzeichnungsmaterial einen ausgezeichneten Weißgrad hat und es ist allgemein gewünscht, daß Aufzeichnungsmaterialien mit darauf ausgebildeten Bildern als Originale für übliche Kopierverfahren, wie Diazo- und elektrophotographische Kopierverfahren, verwendet werden können« Aufzeichnungsmaterialien, die ein Metallpulver oder Ruß als leitendes Mittel enthalten , versagen bei der Erfüllung dieses Erfordernisses ο Weiterhin ist das Gewicht der Aufzeichnungsmaterialien dieser ".Art schwer und sie sind relativ teuer»

Weitere leitende Mittel, wie Salze, aktivierende Mittel „ organische Benetzungsmittel und polymere Elektrolyte, werden elektrisch leitend lediglich in Gegenwart von Wasser und infolgedessen zeigen sie unvermeidbar verschiedene Fehler. Beispielsweise müssen elektrolytische .Aufzeichnungsmaterialien, die ein Salz oder dergleichen als leitendes Mittel enthalten, im angefeuchteten Zustand (Haß-Zustand) verwendet werden und es muß besonders auf die Lagerungsbedingungen vor der tatsächlichen Anwendung geachtet werden«, Da weiterhin im Fall dieser Aufzeichnungsmaterialien die Aufzeichnung nach einem Naßverfahren ausgeführt wird, wird im gebildeten Bild leicht ein Auslaufen oder Ausbluten verursacht. Ferner besitzen elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien oder elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die eine aus einem polymeren Elektrolyt, wie einem kationisch leitenden Harz oder einem anionisch lei-

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-MT-

tenden Harz aufgebaute elektrisch leitende Schicht enthalten, den Vorteil, daß sie nicht in einem besonders angefeuchteten Zustand verwendet werden müssen, jedoch wird deren elektrische Leitfähigkeit stark durch die Feuchtigkeit beeinflußt. Falls beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial dieser Art in einer Atmosphäre niedriger Feuchtigkeit während eines langen Zeitraumes stehengelassen wird, wird die Bildschärfe drastisch aufgrund der Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit geschädigt. Andererseits wird in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit aufgrund der Wasserlöslichkeit des polymeren Elektrolyts der Nachteil hervorgerufen, daß die Aufzeichnungsblätter leicht aneinander kleben.

Es wurde nun gefunden, da£ ein leitendes Mittel, welches hergestellt wurde, indem ein protonisch leitender Feststoff auf einem feinen Pulver einer organischen festen Säure in einer Menge von mindestens 0,5 Sew.-% adsorbiert und zum Tragen gebracht wurde, eine bestimmte elektrische Leitfähigkeit unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit, insbesondere im absolut trockenen Zustand, besitzt, keinerlei Kleberscheinung selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit zeigt und als leitendes Mittel für elektrisch ansprechende Aufzeichnungsmaterialien sehr wertvoll ist. Es wurde auch gefunden, daß, falls ein protonisch leitender Feststoff in der vorstehend aufgeführten spezifischen Form in Kombination mit einem feinen Pulver einer anorganischen festen Säure verwendet wird, die gewünschte elektrische Leitfähigkeit durch Anwendung einer weit kleineren Menge des protonisch leitenden Feststoffes erreicht werden kann als in dem Fall, wo der protonisch leitende Feststoff allein verwendet wird. Ferner ist die mit einem derartigen leitenden Mittel erzielte elektrische Leitfähigkeit so hoch, wie sie sich nicht aus der elektrischen Leitfähigkeit erwarten ließ, die bei Einzelanwendung des protonisch leitenden Feststoffes oder der fein zerteilten festen Säure

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erzielbar ist.

Ferner wird bei den üblichen leitenden Mitteln die Leitfähigkeit verringert, wenn die Anwendungstemperatur erhöht ist. Im Fall des festen leitenden Mittels gemäß der Erfindung hingegen wird die Leitfähigkeit erhöht, wenn die Anwendungstemperatur erhöht wird. Dies stellt einen v/eiteren, durch das vorstehend angegebene feste leitende Mittel gemäß der Erfindung erzielbaren Vorteil dar.

Falls das feste leitende Mittel gemäß der Erfindung für ein elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, wird zusätzlich zu den vorstehenden Vorteilen noch der Vorteil erzielt, daß ein elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial mit einem ganz ausgezeichneten Weißgrad erhalten werden kann. Spezifisch ist ein feines Pulver aus einer festen Säure, die gemäß der Erfindung verwendet wird, ein feines Pulver von ganz ausgezeichnetem Weißgrad und Pigmenteigenschaften, und der protonisch leitende, im Rahmen der Erfindung verwendete Feststoff ist eine feste Substanz, bei der der Färbungsgrad weit niedriger als bei den gewöhnlichen organischen Basen und dergleichen ist. Wenn weiterhin dieser protonisch leitende Feststoff auf der fein zerteilten festen Säure" adsorbiert und getragen wird, können der Weißgrad und die Pigmenteigenschaften dieser Säure weiterhin erhöht werden. Das feste leitende Mittel gemäß der Erfindung kann sehr leicht in bekannten Bindermassen für Anstriche oder Überzüge und dergleichen dispergiert werden und durch Anwendung des festen leitenden Mittels gemäß der Erfindung wird es möglich, auf einem Substrat eine elektrisch leitende Schicht von ausgezeichnetem Weißgrad und ausgezeichneter Oberflächenglätte zu bilden.

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— JC —

Die Erfindung wird nachfolgend im einseinen erläutert.

Der hier angewandte Ausdruck "protonisch leitender Feststoff" bezeichnet einen festen Elektrolyt, worin das bewegliche Ion aus einem Proton besteht. Dieser feste Elektrolyt hat ein Proton als bewegliches Ion selbst im absolut trockenen Zustand und der Hauptuntersehied dieses festen Elektrolyts von den gewöhnlichen festen Elektrolyten liegt darin, daß er eine ionische Leitfähigkeit selbst im absolut trockenen Zustand zeigt.

Es wird bevorzugt, daß der Volumenwiderstand des protonisch leitenden Feststoffes niedriger als 1 x 10 ^-11-cm, insbesondere niedriger als 2,5 x 10 Sl—cm, im absolut trockenen Zustand ist. Vom Gesichtspunkt der leichten Zugänglichkeit und des niedrigen elektrischen Widerstandes wird ein Säureadditionssalz einer organischen Base als protonisch leitender Feststoff bevorzugt. Jedoch können auch andere bekannte protonisch leitende Feststoffe im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sofern das vorstehende Erfordernis erfüllt wird.

Ein protonisch leitender, aus einem Säureadditionssalz einer organischen Base aufgebauter Feststoff, wie er gemäß der Erfindung verwendet wird, ist äußerst vorteilhaft gegenüber quaternären Ammoniumsalzen von niedrigem Molekulargewicht oder hohem Molekulargewicht, welche gewöhnlich als leitende Mittel verwendet wurden. In einem leitenden Mittel vom Typ des quaternären Ammoniumsalzes ist das bewegliche Ion ein als Gegenion vorliegendes Anion. Andererseits ist das bewegliche Ion im leitenden Mittel gemäß der Erfindung ein Proton (Wasserstoffion) und infolgedessen ist der protonisch leitende Feststoff gemäß der Erfindung gegenüber den üblichen quaternäxⁱen Ammoniumsalzen hinsichtlich der Beweglichkeit des Ions ganz ausgezeichnet und überlegen.

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Insbesondere wird im EaIl der üblichen quaternären Amiiioaiumsalze die elektrische Leitfähigkeit zunächst nur in Gegenwart von Wasser ersielt, während im Fall des leitenden Mittels gemäß der Erfindung die Anwesenheit von Wasser zur Ausbildung dei* elektrischen Leitfähigkeit nicht zwingend notxi?endig ist»

Als organische Basen, die den.protonisch leitenden Feststoff bilden, seien beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre, aliphatisch^, alicyclische, aromatische und heterocyclische Amine, Hydrazin und Derivate hiervon, Guanidin und Derivate hiervon, und Imine aufgeführt» Die Basen können sowohl Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht als auch Verbindungen von hohem Molekulargewicht sein»

Geeignete Beispiele für organische Basen, die im Rahmen der Erfindung verwendet x^erden können, sind in Tabelle I aufgeführt, obwohl die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren organischen Amine nicht auf die in der Tabelle I aufgeführten begrenzt sindo

gabeile I

Basendissoziations- Verhältnis der

Bezeichnung der konstante der ersten Anzahl der Kohlen-Verbindung Stufe (pKb) stoffatome aur

Anzahl der Stick- - ■ stoffatome (C/N)

Ao Primäre Amine

1 2 5 6

3 O

Methylamin	3,38
Äthylamin	3,37
Amylamin	3,37
Cyclöhexylamin	3,36
1,2-Cyclohexan-
diamin	-
Allylamin	3,51
Hydroxylamin	8,03

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Tabelle ^.

Äthanol amin ^«5'"^: 2

Äthyl er.alanin 4,02 <

Polyvinylasin - · 2

5-Αηχηο-""Ξ-- ■, 2,-~

triasol - O₅

B. Sekundäre A^ir.e

p2.pers.5iL - 2

Morpholin 3.64 4·

Pyrrolidin 2,13 Z-

T}i»"■ 1 -7" QTT⁴ τ- il Ό' £.

Polyät"-iyleiL:.nir. - 2

Hexamethylentetrs-

amin - 1_t5

G. Tertiäre Amine

Tr Ie β thy I ami η 4, 2^- ?

Triäthylamin 3j 35 - δ

Ν-Äthylpiperazin 3»δ 7

N-Methylmorpholin 6,59 3

Triethanolamin 6,23 6 A—Aminopyridin 4,85 2,5 Polyvinylpyridin - 6 D. Hydrazine

Hydrazin 6,0? 0

Methylhydrazin 6,13 0,5 Äthylhydrazin 6,29 1

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Tabelle I (Fortsetzung) Guanidine

Guanidin	0,4-1	Heterocyclische Amine	9,88
Phenylguanidin	3,23	2,2'-Bis-pyridin	-
Triphenylguanidin	4,9	Guanazol	—
Tetramethylguanidin	-	Urazil	4,20
6-Aminopurin

0,33 3 ? 5 6? 3 1,3

0,4-0,67 1

Allgemein wird es bevorzugt, daß die im Rahmen der Erfindung eingesetzte Base zumindest eine der folgenden beiden Erfordernisse (i) und (ii), insbesondere beide hiervon erfüllt: (i) das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoff atome . zur Anzahl der Stickstoffatome (C/ΪΓ) liegt innerhalb des Bereiches von O bis 8, insbesondere von 1 bis 4-, und (ii) die Basendissoziationskonstante der ersten Stufe (pKb, bestimmt bei 20°C) liegt im Bereich von 0,3 bis 8, insbesondere von 2 bis 6.

Insbesondere kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Wahl und Anwendung einer organischen Base, worin die vorstehenden Werte C/N oder pKb innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegen, die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen leitenden Mittels bemerkenswert gegenüber der Leitfähigkeit eines leitenden Mittels erhöht werden, welches anorganische Basen mit einem Wert C/N oder pKb außerhalb des vorstehenden Bereiches enthält. Der Grund hierfür ist nicht vollstan-09835/06^2

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dig klar, ~iedoch wird angenommen, aaS, falls der Wert C/IT oder ρΙΓο unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, die 3indung des Säureadditonssalz-es äußerst stark ist und die Dissoziation des Protons schwierig selbst in einem elektrischen PeId wird, und daß, falls der ¥ert G/N oder pXb oberhalb des vorstehenden Bereichen liagt, ixe Bindung des Säureadditionssalzes geschwächt ist und die Bildung des Protons als solches schwierig wird oder die Protonenkonzentration drastisch erniedrigt isira.

Sämtliche anorganischen und organischen Säuren können gewünschtenfalls als Säure zur Bildung des protonisch leitenden Feststoffes gemäß der Erfindung verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der elektrischen Leitfähigkeit des schließlich erhaltenen leitenden Mittels wird es ,jedoch bevorzugt, eine Säure mit einer Säureaissoziatxonskonstante der ersten Stufe CpKa, bestimmt bei 25⁰O) "/on nicht höher als 6,5» insbesondere nicht höher als 5» zu verwenden.

Geeignete Beispiele für anorganische Säuren umfassen Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure, Schwefeloxysäuren, wie Schwefelsäure und schweflige Säure, Stickstoffoxysäuren, wie Salpetersäure und salpetrige Säure, und Phosphoroxysäuren, wie ortho-Phosphorsäure, meta-Phosphorsäure und Pyrophosphorsäure. Geeignete Beispiele für organische Säuren umfassen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Crotonsäure, Glykolsäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Pyromellithsäure und Glutaminsäure, Sulfonsäuren, wie Methansulf onsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, und Phosphonsäuren und Phosphinsäuren. Als bevorzugte Säuren können Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Sulfonsäure in dieser Reihenfolge ihrer Bedeutung aufgeführt werden.

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Das erfindungsgemäß eingesetzte Säureadditionssalz der organischen Base kann neutral, sauer oder basisch in Abhängigkeit von der Wertigkeit der Base oder Säure sein» Neutrale, saure oder basische Salze können leicht durch Änderung des Reaktionsmolverhältnisses zwischen organischer Base und Säure erhalten xverden»

Im Rahmen der Erfindung ist es sehr wichtig, daß der vorstehend aufgeführte protonisch leitende Feststoff auf der fein zerteilten anorganischen festen Säure adsorbiert und getragen wird» Hie beispielsweise in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 gezeigt, beträgt der Yolumenwiderstand von fein zerteilter Kieselsäure als fester Säure 2₉OO π 10 JX-Cm (bestimmt bei 23⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit) (im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wurde der Yolttmenifiderstand unter diesen Bedingungen gemessen, falls nichts anderes angegeben ist) und der Yolumenwiderstand von Gßanidinsulfat als protonisch leitende feste Säure beträgt 6₉69.x 1Cr-0--CiQo Falls andererseits 1 Gewo-% (im Rahmen der Beschreibung sind sämtliche Prozentsätze und Teile auf das Geitficht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist) an Guanidinsulfat auf dem vorstehenden festen Säurepulver gemäß der Erfindung adsorbiert und getragen wird, x-jird der Volumenwiderstand des erhaltenen leitenden Mittels auf einen so niedrigen Wert wie 5? 31 x Kr _fl-cm verringertο Dies bedeutet, daß die elektrische Leitfähigkeit des leitenden Mittels die etwa 380-fache elektrische Leitfähigkeit der festen Säure und die etwa 130-fache elektrische Leitfähigkeit des protonisch leitenden Feststoffes beträgt« Falls in gleicher Weise Hexamethylentetraminsuccinat als protonisch leitender Feststoff auf Aktivton als fester Säure adsorbiert und getragen wird, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen leitenden Mittels das etwa 5-fache derjenigen der festen Säure und das etwa 50 000-fache derjenigen des protonisch leitenden Feststoffes.

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Die Tatsache, daß die elektrische Leitfähigkeit synergistisch durch Adsorption und kragen des prctonisoli leitenden Feststoffes auf einer anorganischen festen Säurs erhöht wird, zeigt klar, daß das leitende Mittel gemäß der Erfindung nicht lediglich ein Semiseh der beiden Feststoffe darstellt.

Unter dem Ausdruck "feines Pulver einer- anorganischen festen Säure" oder "fein sei'teiite anorganische feste Säure'S wie er hier angewandt wird, wird ein feines Pulver einer anorganischen Säure mit den Eigenschaftes ei.nsr Bronsted-Säure oder Lewis-Säure verstanden» Als derartige anorganische feste Säuren können gewünBch^enfails saatliciia natürlichen_t synthetischen, als nebenprodukte anfallenden., regenerierten oder aktivierten anorganischen Säuren, die SLeselsäure-, Aluminiumoxid- oder Aluminosilicatkomponenten enthalten, ver wendet werden« Geeignete Beispiels für feste Esmz-zz. slni. cLi^ folgender:

(A) Natürliche Tonmineralien und aktivierte SonsiEeralien; Hontmorillonittonei wie Bentonite saurer Ton». Fuller— erde und Sub-Bentonit, Kaolintone, wie Kaolin, und deren säurebehandelte aktivierte Tons«

(B) Amorphe Kieselsäure:

nach dem Trockenverfahren erhaltenes amorphes Siesslsäurepulver, das unter der Bezeichnung "Aerosil" (Produkt der ITippon Aerosil) im Handel ist und nach dem Naß-Verfahren hergestellte aaorphe Kieselsäurepulver, die unter den Bezeichnungen "Mizukasil" (Produkt der Mizusawa Kagaku Kogyo), "Tokusil" (Produkt der Tokuyama Soda) und "Syloid" (Produkt der Fuji Davison) im Handel sind.

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(C) Aktives Aluminiumoxid:

amorphes Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat«,

(D) Verbundene Oxide;

Kieselsäure-Aluminiumoxid., Kieselsäure-Magnesiumoxid, Kieselsäure-Boroxidο .

(E) Feste Phosphate:

gesinterte Produkte aus Zusammensetzungen von Kieselsäure oder Aluminiumoxid und Phosphorsäure ο

(F) Weitere anorganische Chemikalien:

amorphes Titanoxid, Titanphosphat, Zirkonphosphatc

lom Gesichtspunkt der synergistischen Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit wird es allgemein bevorzugt, daß die fein zerteilte anorganische feste Säure absorbierende Eigenschaften besitzt» Insbesondere wird es bevorzugt, daß der spezifische BET-Oberflächenbereich der fein zerteilten

anorganischen festen Säure mindestens 50 m /g, insbesondere mindestens 100 m /g_}beträgt= Anders ausgedrückt ist es wichtig, daß die fein zerteilte anorganische feste Säure, •wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, den protonisch leitenden Feststoff fest tragen muß, indem der protonisch leitende Feststoff daran absorbiert oder adsorbiert wird- Aus diesem Gesichtspunkt wird es bevorzugt, ein Tonmineral oder ein säurebehandeltes Produkt oder amorphe Kieselsäure zu verwenden,. Weiterhin ist es vom Gesichtspunkt der elektrischen Leitfähigkeit, dem Weißgrad und der Eignung für den Überzugsarbeitsgang wichtig, daß die anorganische feste Säure im fein zerteilten Zustand vorliegt« Allgemein wird es bevorzugt, daß die Teilchengröße der anorganischen festen Säure kleiner als 20/U, insbesondere kleiner als 10/U, ist.

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Im allgemeinen wird das feste leitende Mittel gemäß der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, wobei eine Lösung eines protonisch leitenden Feststoffes mit einem feinen Pulver einer anorganischen festen Säure kontaktiert wird, so daß der protonisch leitende Feststoff auf dem feinen Pulver der festen Säure in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das feine Pulver der festen Säure, adsorbiert und getragen wird, und das Pulver der festen Säure erforderlichenfalls gewaschen und getrocknet wird.

Da der vorstehend aufgeführte protonisch leitende Feststoff in wässrigem Medium löslich ist, wird es bevorzugt, ihn in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30 %, zu verwenden. Das Verhältnis der Lösung des protonisch leitenden Feststoffes zu der fein zerteilten anorganischen festen Säure ist nicht besonders kritisch, sofern ein einheitlicher und inniger Kontakt zwischen denselben erzielt werden kann. Allgemein wird es jedoch bevorzugt, daß die Lösung des protonisch leitenden Feststoffes in solcher Menge verwendet wird, daß das Gewicht der Lösung das 1- bis 50-fache des Gewichtes der fein zerteilten anorganischen festen Säure beträgt.

TJm die synergistische Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zu erreichen, ist es auch wichtig, daß der protonisch leitende Feststoff auf der fein zerteilten anorganischen festen Säure in einer Menge von mindestens 0,5 %■» vorzugsweise mindestens 1 %, besonders bevorzugt mindestens 3 %, adsorbiert und getragen wird. Selbst wenn jedoch der protonisch leitende Feststoff in einer 10 %, insbesondere 20 % überschreitenden Menge adsorbiert und getragen wird, wird kein wesentlicher Effekt zur weiteren Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit erzielt, während eine Kleberscheinung leicht bei hoher Feuchtigkeit verursacht werden

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- anoder wirtschaftliche Nachteile auftreten

Kontaktzeit und Temperatur werden so bestimmt, daß die vorstehend aufgeführte Menge des protonisch leitenden !Peststoffes auf der fein zerteilten anorganischen festen Säure adsorbiert und getragen wird» Beispielsweise kann die Kontakttemperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Lösung gewählt werden, jedoch ist es, um die Adsorptionsgeschwindigkeit einzustellen, möglich, die Temperatur des Gemisches unterhalb Raumtemperatur zu erniedrigen, oder die Kontaktbehandlung bei einer höheren Temperatur als dem Siedepunkt der Lösung unter Druck auszuführen* Die Kontaktzeit ändert sich in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung, der Menge der Lösung und der Kontaktart, jedoch wird es bevorzugt, die Kontaktbehandlung in 5 Minuten bis 6 Stunden zu beendenο

Die fein zerteilte feste Säure mit dem darauf adsorbierten und getragenen protonisch leitenden Feststoff wird von der Mutterlauge nach bekannten Flüssigkeit-Feststoff-Trennmaßnahmen, wie Filtration, Zentrifugalabscheidung oder Dekantierung, abgetrennt und wird dann erforderlichenfalls mit Wasser gewaschen und getrocknet» Anstelle dieses Feststoff-Flüssigkeit-Trennverfahrens können auch Verfahren angewandt werden, bei denen, nachdem die Lösung des protonisch leitenden Feststoffes mit dem feinen Pulver der festen Säure unter bestimmten Bedingungen kontaktiert worden ist, das Gemisch direkt zur Bildung des leitenden Mittels gemäß der Erfindung sprühgetrocknet wird»

Um die elektrischen Eigenschaften, die Dispergierbarkeit und andere Eigenschaften zu verbessern, kann das feste leitende Mittel gemäß der Erfindung verschiedenen Nachbehandlungen unterzogen werden. Beispielsweise kann ein mehrwertiger Alkohol mit einem Dampfdruck niedriger als 0,1 mmHg,

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insbesondere niedriger als 0,05 mmHg, bestimmt bei 20⁰G, der unter Kormalbedingungen flüssig ist, in das feste leitende Mittel gemäß der Erfindung einverleibt werden, wodurch die Leitfähigkeit unter Bedingungen von niedriger Feuchtigkeit weiterhin stark verbessert werden kann. Es wird angenommen, daß der Grund für diese Verbesserung darin liegt, daß der mehrwertige Alkohol eine Funktion zur Erniedrigung der Dissoziationsenergie des Protons besitzt. Die einverleibte Menge des mehrwertigen Alkohols muß innerhalb eines bestimmten Bereiches gesteuert werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß der mehrwertige Alkohol in einer Menge von 0,5 bis 6 %, insbesondere 1 bis 4 %, bezogen auf die anorganische feste Säure, einverleibt wird. Falls die Menge des mehrwertigen Alkohols außerhalb dieses Bereiches liegt, wird die elektrische Leitfähigkeit ziemlich verringert.

Mehrwertige Alkohole, die unter !Tormalbedingungen fest sind, wie Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Glucose, haben keinen derartigen Effekt auf die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit überhaupt.

Als derartige mehrwertige Alkohole werden bevorzugt Glykole entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

HO -f R V-^ H

angewandt, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von mindestens 1 bedeuten, die so gewählt ist, daß das Glykol unter Kormalbedingungen flüssig ist, sowie Glycerin und Diglycerin.

Als geeignete Beispiele derartiger Glykole seien Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylen-

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glykol, Polyäthylenglykole (worin η mindestens den Wert 5 besitzt und das Molekulargewicht nicht höher als 400 ist), Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole (worin η den Wert von mindestens 3 besitzt und das Molekulargewicht nicht höher als 4-00 ist), Butylen-1,4-glykol, Hexylenglykol und Octylenglykol aufgeführte

TJm weiterhin die Dispergierbarkeit zu erhöhen, können nicht-ionische, anionische, kationische oder amphot^re oberflächenaktive Mittel oder dergleichen an die festen leitenden Mittel gemäß der Erfindung angeheftet werden»

Die leitenden Mittel gemäß der Erfindung besitzen eine so hohe elektrische Leitfähigkeit, wie sie nicht aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit der fein zerteilten anorganischen festen Saure oder des protonisch leitenden Feststoffes allein zu erwarten sind» Ferner ist die Feuchtigkeitsabhängigkeit dieser starken elektrischen Leitfähigkeit weit niedriger als die Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit bekannter anorganischer Salze als leitende Mittel oder organischer leitender Mittel» Weiterhin behält das leitende Mittel gemäß der Erfindung diese hohe elektrische Leitfähigkeit sogar unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit bei und zeigt keinerlei Kleberscheinung selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit. Ferner ist das leitende Mittel gemäß der Erfindung ein feines Pulver von ausgezeichnetem Weißgrad und ausgezeichneter Dispergierbarkeit und kann sehr leicht gehandhabt werden» Gemäß der Erfindung kann somit der Vorteil erzielt werden, daß eine elektrisch leitende Schicht von ausgezeichnetem Weißgrad und ausgezeichneter Oberflächenglätte leicht auf beliebigen verschiedenen Substraten ausgebildet werden kann.

Das fein zerteilte leitende Mittel gemäß der Erfindung kann zur Herstellung verschiedener elektrisch anspre-

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chender Aufzeiclinungsmaterialien verwendet werden, indem das leitende Mittel in einem Binderinedium, das aus einem beliebigen Harz aufgebaut ist, dispergiert wird und die Dispersion auf ein Substrat, wie Papier, Film, Metallfolie, Bogen oder Bahn, und dergleichen aufgetragen wird.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

(A) Guanidinsulfat mit einem Volumenwiderstand von 6,69 x 1O⁷Jl-Cm

(B) Silicagel ("Wakogel", Produkt der Wako Junyaku Kogyo)

mit einem Volumenwiderstand von 2,0 χ 10 jQL-cm

Das Silicagel (B) wurde in einer wässrigen Losung mit 10 Gew.-% des protonisch leitenden Feststoffes (A) dispergiert und die Dispersion wurde filtriert und getrocknet, so daß der protonisch leitende Feststoff (A) an dem Silicagel (B) in einer Menge von etwa 1 Gew.-% adsorbiert und getragen wurde (bestimmt nach dem Gewichtsverfahren). Das erhaltene Kieselsäurepulver war ein weißes feines Pulver mit einem Volumenwiderstand von 5i31 x 10^iL-Cm, bestimmt unter den gleichen Bedingungen.

Sowohl hier als auch in den nachfolgenden Beispielen wurden sämtliche Werte des VolumenwiderStandes bei einer Temperatur von 23⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bestimmt, falls nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 2

(A) Hexamethylentetraminsuccinat mit einem Volumenwiderstand von 2,05 x 10 M.-cm

(B) Aktivton mit einem Volumenwiderstand von 2,02 χ 1O'_i2.-cm

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Hexamethylentetraminsuccinat auf Aktivton in einer Menge von 1 Gew.-% adsorbiert und getragen. Das erhaltene Aktivtonpulver hatte einen Volumenwiderstand von 4-, 13 χ ΊΟ _£2_-cm.

Beispiel 3

(A) Piperazinsulfat mit einem Volumenwiderstand von 9,35 x 10⁷JL-cm

(B) Kieselsäureanhydrid (ausgefällt) mit einem Volumenwiderstand von 1,52 χ 1Cr _£2.-cm

Piperazin wurde auf pulverförmiger! Kieselsäureanhydrid in einer Menge von etwa 2,5 GeWo-% in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 adsorbiert und getragen= Das erhaltene Pulver hatte einen Volumenwiderstand von 4,14 χ 10 JI-Cm=

Beispiel 4

Tetramethylguanidinsulfat als protonisch leitender Feststoff wurde auf Kaolin als fester Säure in einer Menge von etwa 1 % adsorbiert und getragen«, Getrennt wurde weiterhin Glycerin in einer Menge von etwa 1,5 Gewo-% adsorbiert» Die elektrischen Leitfähigkeiten der dabei erhaltenen Proben wurden unter Bedingungen unterschiedlicher Feuchtigkeit bestimmt und die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

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	Tabelle	II	-cm	)	% EH
Probe	Leitfähigkeit (-Ω	_-Λ		iO	1O"⁹
	25,5⁰C, 30 % RH	23	6,49	X
nicht adsor biert	1,25 x 10~¹⁰

30'

51,9

adsorbiertes

Tetramethyl-

guanidinsul- _R π

fat 8,93 x 10 ^ö 5,49 x 10 ' 6,16

adsorbiertes

Tetramethyl-

guanidinsul-

fat und GIy- „ _n

cerin 1,73 x 10"' 7,35 x 10"' 4,25

*: Änderung der elektrischen Leitfähigkeit aufgrund der Änderung der Feuchtigkeit (zwischen 30 % EE und 50 % EH); ein kleinerer Wert zeigt eine kleinere Feuchtigkeitsabhängigkeit an.

Wie sich aus den Werten der Tabelle II ergibt, wird, falls Tetramethylguanidinsulfat als protonisch leitender Feststoff an Kaolin als fester Säure adsorbiert und getragen wird, die Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit auf etwa 1/10 erniedrigt und es kann eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit selbst unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit erzielt werden (714- bis 1384-faches des erzielten Wertes in dem Fall, wo die protonisch leitende Säure nicht adsorbiert wurde).

Beispiel 5

Äthanolaminhydrochlorid als protonisch leitender Feststoff wurde auf aktiviertem Aluminiumoxid (sauer) als fester Säure in einer Kenge von etwa 3 Gew.-% adsorbiert und getragen und Äthylenglykol wurde weiterhin in einer Menge von

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^k Jm

etwa 2 C-ew.~% adsorbiert. Die erhaltene Probe hatte einen Volumenwiderstand von 3i78 x 10"^0.-Cm, bestimmt bei einer Temperatur von 23 C und einer relativen Feuchtigkeit von 36 %, während der Volumenwiderstand des nicht adsorbierten aktivierten Aluminiumoxids 1,01 χ 10 -12,-cm, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, betrug.

Beispiel 6

(A) Äthylendiaminsulfat mit einem Volumenwiderstand von 2,74 χ 10⁸ JL-cm

(B) Aktivton mit einem Volumenwiderstand von 2,02 χ loCCL-cm

In 12 Gew.-Teilen einer wässrigen Lösung mit 16 % Äthylendiaminsulfat wurden 3 Gew»-Teile Aktivton während 10 Minuten eingetaucht und der Feststoff durch Filtration gewonnen, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und bei 50⁰C über Nacht getrocknet. Der erhaltene Feststoff enthielt 2,7 Gew.-% des protonisch leitenden Feststoffes und hatte einen Volumenwiderstand von 1,00 χ 10 _Q_-cm, was etwa 1/20 des Wertes bei dem als Ausgangsmaterial dienenden nicht adsorbierten Aktivton ist.

Beispiel 7

Cyclohexylaminsulfat als protonisch leitender Feststoff wurde auf Bentonit als feste Säure in einer Menge von etwa 4 Gew.-% adsorbiert und getragen. Die Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit der erhaltenen Probe wurde untersucht und die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

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Tabelle III

Probe Leitfähigkeit (JIT¹-cm"¹ )

21⁰C, 56 % EH, 22,5°C 95 %

V.

nicht adsor- __n c

biert 7,95 σ 10 ' 3,15 χ 10 ^p 39,5 adsorbiertes

Cyclohexylamin- _A c-

sulfat 2,50 χ 10~^ö 1,60 χ 10"⁵ 6,96

Aus den Werten der Tabelle III ergibt sich klar, daß die elektrische Leitfähigkeit von Bentonit allein bemerkenswert durch Änderungen der Feuchtigkeit geändert wird und der Widerstand bei niedriger Feuchtigkeit hoch ist, jedoch bei hoher Feuchtigkeit niedrig ist und daß die Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit des Bentonits allein weit höher ist als diejenige der Probe mit dem adsorbierten protonisch leitenden Feststoff.

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde Piperidinsulfat mit einem Volumenwiderstand von 3,5^ x 10 LTL-cm als protonisch leitender Feststoff auf einem sauren Ton mit einem Volumenwiderstand von 1,05 x 10'-0.-Cm als feste Säure adsorbiert und getragen. Der Volumenwiderstand der erhaltenen Probe betrug 1,17 x lO^il-cm, was etwa 1/90 des Volumenwiderstandes des als Ausgangsmateriai dienenden sauren Tones ist.

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Claims

Patentansprüche

1.)Festes leitendes Mittel, enthaltend eine fein zerteilte anorganische feste Säure und mindestens 0,5 Gew.-% eines an der fein zerteilten, anorganischen festen Säure adsorbierten und getragenen protonisch leitenden Feststoffes.

2* Festes leitendes Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenwiderstand des protonisch leitenden Feststoffes niedriger als 1 χ 10 "LQ_-cm, bestimmt im absolut trockenen Zustand, isto

3· Festes leitendes Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der protonisch leitende Feststoff aus einem Säureadditionssalz einer organischen Base besteht.

4. Festes leitendes Mittel nach Anspruch 3 s dadurch gekennzeichnet, daß die Base mindestens eines der folgenden beiden Erfordernisse erfüllt: (i) das Verhältnis (G/N) der Anzahl der Kohlenstoffatome zur Anzahl der Stickstoffatome liegt im Bereich von 0 bis 8_S insbesondere Λ bis 4-, und (ii) die Basendissoziationskonstante der ersten Stufe (pKb) liegt im Bereich von O₅J bis 8, insbesondere von 2 bis 6, bestimmt bei 20°C„

5. Festes leitendes Mittel nach Anspruch 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus einer anorganischen oder organischen Säure mit einer Säuredissoziationskonstante der ersten Stufe CpKa) nicht höher als 6,5? insbesondere nicht höher als 5? bestimmt bei 25°C, besteht ο

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6. Festes leitendes Mittel nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die fein zerteilte anorganische feste Säure eine Adsorptionseigenschaft, charakterisiert durch einen spezifischen Oberfiächenbereich von mindestens 50 m /g, besitzt.

7- Festes leitendes Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die fein zerteilte feste Säure aus einem feinen Pulver eines Tonminerals, eines säurebehandelten Tonminerals oder amorpher Kieselsäure besteht.

8. Festes leitendes Mittel nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß der protonisch leitende Feststoff in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die fein zerteilte anorganische feste Säure, adsorbiert und getragen wird.

9. Festes leitendes Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein mehrwertiger Alkohol mit einem Dampfdruck von niedriger als 0,1 mmHg, bestimmt bei 20°C, der unter Normalbedingungen flüssig ist, weiterhin auf der fein zerteilten anorganischen festen Säure in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die fein zerteilte anorganische feste Säure, adsorbiert und getragen wird.

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