DE2454333B2

DE2454333B2 - Polysalzkomplex und seine Verwendung zum Leitfähigmachen von Materialien

Info

Publication number: DE2454333B2
Application number: DE19742454333
Authority: DE
Inventors: Kathleen Traffordlevel Green Hearp Geb. Seese; Andrew Jackson Mcmurray Sharpe Jun.; Robert Henry Pittsburgh Windhager
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1973-11-16
Filing date: 1974-11-15
Publication date: 1978-12-21
Also published as: BE822224A; FI318074A; CA1054786A; JPS56883B2; FR2251843B1; NL7414247A; JPS5081542A; DE2454333A1; GB1475340A; FR2251843A1

Description

Elektrisch leitfähiger Polymere werden in großem Umfang dazu verwendet, verschiedenen Substraten Leitfähigkeit zu verleihen. Am geläufigsten ist ihre Anwendung bei der Herstellung von Papier für elektrostatographische Reproduktionen. Auf diesem Haupteinsatzgebiet werden die elektrisch leitfähigen Polymeren als Bestandteil von leitfähigen Überzugsmitteln angewendet, welche auf ein Papiersubstrat aufgebracht und anschließend mit einer Photoleiterschicht (z. B. auf Zinkoxid) überschichtet werden. Das dabei erhaltene Papier eignet sich für die elektrostatographische Vervielfältigung.

Es ist bekannt, elektrisch leitfähiges Papier mit Hilfe von bestimmten leitfähigen kationischen Polymeren, wie Homopolymeren von Dimethyldiallylammoniumchlorid (vgl. die US-Patentschrift 35 44 318) und Polymeren anderer quaternisierter Ammoniumverbindungen (wie sie in der US-Patentschrift 34 86 932 beschrieben sind), herzustellen.

Es ist weitgehend anerkannt, daß zu den wichtigsten Kriterien für die Wahl eines Leitfähigkeit verleihenden Mittels für die Herstellung von leitfähigem Papier oder anderen ieitfähigen Substraten (1) die Leitfähigkeit, (2) das Filmbildungsvermögen, (3) die Dichtigkeit bzw. das Abweisungsvermögen gegenüber den bei der Herstellung und Anwendung des leitfähig gemachten Substrats eingesetzten Lösungsmitteln (Toluol und Kerosin im Falle von elektrostatographischen Papieren) und (4) die geringe Klebrigkeit zählen. Aufgrund der Erkenntnisse der mit der Anwendung dieser Ieitfähigen Mittel zur Herstellung von Ieitfähigen Substraten (wie leitfähigen Papieren) befaßten Fachwelt bedürfen die genannten Eigenschaften einer Verbesserung, d. h. es besteht Bedarf an einer erhöhten Leitfähigkeit und Lösungsmittcldichtigkeit, einem verbesserten Filmbildungsvermögen und/oder einer verringerten Klebrigkeit.

Ferner wurde erkannt, daß wasserunlösliche leitfähige Polymere mit Vorteil bei der Herstellung von elektrisch leitfähigem Papier eingesetzt werden könnten. Die derzeit üblicherweise bei der Herstellung von elektrisch leitfähigem Papier eingesetzten, im wesentlichen linearen Polyelektrolyte, z. B. Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid) und Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid), sind bekanntlich stark wasserlöslich. Aufgrund der Wasserlöslichkeit der elektrisch Ieitfähigen Schicht muß die pnotoleitfähige Oberzugsmischung (im allgemeinen Zinkoxid zusammen mit Bindemitteln u. a.) bei den derzeitigen Herstellungsmethoden aus einer Aufschlämmung auf Basis organischer Lösungsmittel aufgebracht werden. Es wäre natürlich zweckmäßig, den photoleitfähigen Oberzug aus einer wäßrigen Aufschlämmung aufzubringen, damit auf kostspielige Lösungsmittelrückgewinnungsanlagen möglichst weitgehend verzichtet sowie den gegenwärtigen und zukünftigen Vorschriften gegen die Umweltverschmutzung besser entsprochen werden kann. Die Verwendung eines wasserunlöslichen Ieitfähigen Polymeren würde einen zumindest teilweisen Übergang zu wäßrigen Systemen ermöglichen.

Es ist bekannt, daß wasserlösliche lineare Polyelektrolyte durch kovalente Vernetzung weniger wasserlöslich oder sogar wasserunlöslich gemalt werden können. Wenn der Vernetzungsgrad jedoch ansteigt, wird die Polymerlösung unverarbeitbar und gelartig. Das vernetzte Polymere verliert somit die Verarbeitbarkeit, bevor die gewünschte geringere Löslichkeit erreicht wird. Unter »kovalenter Vernetzung« ist hier die Vernetzung von Polymerketten zu einem dreidimensionalen Netzgefüge nach einem allgemeinen Mechanismus zu versehen, bei dem die Verknüpfung über kovalente Verbindungen erfolgt. Beispiele für diese Art der Vernetzung sind (1) eine Polymerisation, bei der ein multifunktionelles Monomeres eingesetzt wird, welches derart an der Polymerisationsreaktion »eilnehmen kann, daß es zu einem Teil von mehr als einer Polymerkette wird, und/oder (2) die Wirkungsweise einer relativ einfachen difunktionellen (oder multifunktionellen) Zusammensetzung, welche dazu befähigt ist, mit funktionellen Gruppen an den Polymerketten unter Bildung einer kovalenten Brückenbindung zu reagieren. In beiden Fällen kann davon ausgegangen werden, daß die Polymerlösung, wenn die Konzentration des Vernetzungsmittels etwa 0,5% überschreitet, ins Gewicht fallende Mengen an Gelteilchen enthält und bei höheren Konzentrationen zu einem unverarbeitbaren, im wesentlichen zusammenhängenden Gel wird. Häufig nehmen solche Polymere schon bei einem Vernetzungsgrad von weniger als 0,5% die Konsistenz eines zusammenhängenden und unverarbeitbaren Gels an.

Dem mit der Herstellung von Polymeren und elektrographischem Papier vertrauten Fachmann ist bekannt, daß Versuche, vernetzbare und damit wasserunlöslich machbare leilfähige Polymere nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.- /irinzip herzustellen, weitgehend fehlgeschlagen haben. Der extrem nieJrige Vernetzungsgrad, welcher bereits eine Umwandlung der Polymeren in die unverarbeitbare Form bewirkt, hat zu schwerwiegenden Problemen geführt, beispielsweise zu (1) einer sehr begrenzten Gebrauchsdauer und (2) Produkten, welche zu vorzeitiger Vernetzung neigen, die gravierende Mangel und eine Ausschußvermehrung bei der Herstellung von leitfähigem Papier zur Folge haben kann.

Eine Alternativmethode zur Erzeugung unlöslich machbarer leitfähiger Polymerer beruht auf dem Mechanismus der ionischen Bindung. Sch aper et al. (US-Patentschrift 35 79 613) und Michaels, Ind. Eng. Chem., Band 57, Nr. 10 (Oktober 1965), Seiten 32 ff. haben eine Ausführungsform dieser Methode untersucht. Sie stellten die Polysalzkomplexe (sowohl unter

stöchiometrischen als auch nichtstöchiometrischen Bedingungen) eines stark anionische Seitengruppen enthaltenden Polymeren (speziellen sulfonierte Acrylate und sulfoniertes Polystyrol) und eines stark kationische Seitengruppen enthaltenden Polymeren =5 (speziell PolydimethyldiallyJammoniumchlorid und Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid)her, Michaels stellt fest, daß ähnliche, aus schwach sauren Polyanionen und schwach basischen Polykationen erzeugte Polysalzkomplexe gelartige oder quasi-flüssige in Koazervate mit Undefinierter chemischer Zusammensetzung und hohem Wassergehalt liefern, deren Verwertbarkeit sich als gering erweist Die Eigenschaften der aus starken Säuren und starken Basen hergestellten Polysalzkomplexe wurden jedoch einge- i> hend untersucht

Die Ergebnisse der Arbeit von Michaels zeigen, daß der durch Wechselwirkung von stark sauren Polyanionen und stark basischen Polykationen gebildete Polysalzkomplex aus üblichen Lösungsmitteln ausfällt 2η (d. h. in diesen Lösungsmitteln unlöslich ist) und einen überraschend hohen Gleichstromwiderstand zeigt. Es wurde gefunden, daß diese ansonsten schwer haltbaren Polysalzkomplexe in ausgewählten ternären Lösungsmittelmischungen aus Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel (z. B. Aceton) und einem stark ionisierten einfachen Elektrolyt (z. B. Natriumbromid) löslich sind. Das löslich gemachte Polysalz stellt einen transparenten, homogenen, viskosen Sirup dar. in

Während die von Michaels beschriebenen Polysalzkomplex (welche durch Wechselwirkung des Polymeren einer stark sauren Komponente und des Polymeren einer stark basischen Komponente gebildet werden) auf mehreren Gebieten Verwendung finden, π wird der Polysalzkomplex in df*n wichtigsten Einsatzbereichen in fester Form angewendet (· »I. Michaels, US-Patentschrift 3271496 und Michaels et al, US-Patentschrift 32 76 598). Wenn man dem Polysalzkomplex konzentrierten Elektrolyt zusetzt, kann man in ihn beispielsweise als feines Pulver in Kunststoffen dispergieren, um diesen antistatische Eigenschaften zu verleihen. Man kann den Komplex auch zu Filmen bzw. Folien verarbeiten, welche sich z. B. als Batterietrennwände, Kraft- bzw. Brennstoffzellenmembranen oder <r. Dialysemembranen eignen.

Michaels brachte ferner Polysalzkomplexe vom Typ starke Säure/starke Base nach einer Spezialbehandlung auf bestimmte Substrate auf und erzielte nach Trocknung einen transparenten, leitfähigen Überzug, ,n Obwohl diese Polysalzkomplexe, wenn sie frei von Fremdelektrolyten sind, einen hohen Gleichstromwiderstand aufweisen, werden sie zu wirksamen Gleichstromleitern, wenn man sie mit hochkonzentrierten Elektrolytlösungen ins Gleichgewicht bringt. Der r> Einsatz solcher Polysalzkomplexlösungen mit Elektrolytzusatz wurde für die Herstellung von leitfähigen Überzügen vorgeschlagen [vgl. auch DoIi ns ky und Dean.Chem. Tech. (Mai 1971), Sei ten 304 ff.}

Der Polysalzkomplex von Michaels weist jedoch wi beim Einsatz zur Herstellung elektrisch leitfähiger Überzüge größere Nachteile auf. Sein hoher Gleichstromwiderstand in Abwesenheit von Zusätzen, seine mangelhafte Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und die sehr begrenzten Bedingungen, unter welchen er μ löslich gemacht werden kann, stehen seiner Eignung für zahlreiche Anwendungsformen elektrisch leitfähiger Überzüge entgegen. Die Tatsache, daß solche Polysalzkomplexe lediglich unter sehr engen Bedingungen löslich sind, schränkt ihre Verwendbarkeit auf allen Gebieten ein, bei denen Polymerlösunger, eingesetzt werden müssen. Beispielsweise können solche Polysalzkomplexe nicht günstig bei der Herstellung von elektrisch leitfähigen Papieren nach den derzeitigen Standardmethoden eingesetzt werden, bei welchen das leitfähige Polymere in eine wäßrige Aufschlämmung eines Pigments (wie Ton oder Calciumcarbonat) und eines Bindemittels (wie hydroxyäthylierte Stärke, Polyvinylalkohol oder verschiedene synthetische Latices) eingemischt wird. Der starke Säure/starke Base-Polysalzkomplex kann bei einem derartigen Verfahren nicht eingesetzt werden, da (1) die Änderung der wäßrigen Komponente des ternären Lösungsmittelsystems bei der Abmischung zu einer Ausfällung des Polysalzes führen würde, (2) der Elektrolytzusatz und der im ternären Lösungsmittelsystemen für das Polysalz eingesetzte Elektrolyt einen unerwünschten Bestandteil der Überzugsmischung darstellt und (3) die Verwendung des erforderlichen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels die Einrichtung von Lösungsmittelrückgewinnungsanlagen notwendig machen würde, damit den Vorschriften gegen die Umweltverschmutzung Genüge geleistet wird.

In jüngerer Zeit wurden flüssige Polysalzkomplexe aus Mischungen von einem anionischen Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 90 : 10 und einem kationischen Copolymeren aus Acrylamid, Acrylsäure und Diallyldimethylammoniumchlorid im Molverhältnis 94 : 2 :4 hergestellt, wobei insgesamt die anionischen Äquivalente die kationischen überwiegen (vgl. Economou, US-Patentschrift 36 60 338). Diese Polysalzkomplexe eigenen sich als Trockenfestigkeitsverbesserer für die Papierherstellung, wobei es jedoch einen Nachteil darstellt, daß man sie in Kombination mit bestimmten Mengen eines wasserlöslichen lonisationsinhibitors einsetzen muß, der dazu dient, die Koazervierung des Polysalzes in Wasser bei Konzentrationen von 1 bis 10% zu verhindern.

Es wurden nun neue Polysalzkomplexe gefunden, die hochleitfähige Produkte darstellen, die auf die verschiedensten Substrate aufgebracht werden können und nach Trocknung einen transparenten, elektrisch leitfähigen Überzug ergeben. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß derartige Polysalzkomplexe eine hohe Gleichstromleitfähigkeit aufweisen, ohne daß der bei herkömmlichen elektrisch leitfähigen Polysalzkomplexen erforderliche Elektrolytzusatz nötig ist. Auch ist bei ihrer Anwendung kein Zusatz eines lonisationsinhibitors nötig.

Den Gegenstand der Erfindung bilden daher der in Anspruch 1 gekennzeichnete Polysalzkomplex und seine Verwendung nach Anspruch 2.

Die erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Polysalzkomplexe unterscheiden sich deutlich von den herkömmlichen elektrisch leitfähigen Polysalzkomplexen. Die hier beschriebenen Polysalzkomplexe bilden eine andere Substanzklasse; sie werden durch Wechselwirkung bestimmte, stark basischer und schwach saurer Komponenten erzeugt. Die bekannten, elektrisch leitfähigen Polysalzkomplexe stellen starke Säure/starke Base-Systeme dar und besitzen die vorgenannten nachteiligen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Produkte und deren Verwendung gewährleisten gegenüber den bekannten Materialien und herkömmlichen Methode mehrere deutliche Vorteile. Die Löslichkeit der Polysalzkomplexe der

Erfindung kann durch Einstellung des pn-Wertes des Systems zur Unterdrückung der Ionisierung der schwach sauren Komponente geregelt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die erfindungsgemäßen Polysalzkomplexe in einer pigmenthaltigen Auschlämmung — wie sie bei der Erzeugung von leitfähigem Papier verwendet wird — herstellen (d. h. die anionischen und kationischen Komponenten ionisch vernetzen) kann, ohne daß dies schädliche Auswirkungen, wie eine Verkiumpung, Gelbildung oder einen starken Viskositätsanstieg, zur Folge hat. Die erfindungsgemäßen Polysalzkomplexe können daher für solche Zwecke ohne nachteilige Wirkung eingesetzt werden und erfordern keine kostspieligen Anlagen, wie Lösungsmittelrückgewinnungseinrichtungen. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Polysalzkomplexe bringt ferner ausgeprägte Vorteile bei den erhaltenen leitfähig gemachten Produkten mit sich. Überzüge (entweder pigmentiert oder nichtpigmentiert), welche mit Hilfe dieser Polysalzkomplexe erzeugt werden, weisen im Vergleich zu den bisher verwendeten unmodifizierten kationischen Polymeren eine beträchtlich verringerte Klebrigkeit auf. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen. Polysalzkomplexe ein sehr gutes Filrr.bildungsvermögen auf synthetischen Substraten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Copolymeren von aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diaminen oder Polyäthylenen, wogegen das unmodifizierte kationische Copolymere nahezu keine Fähigkeit zur Filmbildung auf solchen Substraten besitzt. Mit Hilfe der Erfindung wird außerdem eine bemerkenswert erhöhte Dichtigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber organischen (paraffinischen und/oder aromatischen) Lösungsmitteln erzielt; dies bringt einen außerordentlichen Fortschritt auf dem Gebiet der Herstellung von elektrisch leitfähigem Papier mit sich. Bei den erfindungsgemäß als stark kationische Komponente eingesetzten Dimethyldiallylammoniumchlorid-Homopolymeren oder Copolymeren mit Diacetonacrylamid kann es sich beispielsweise um solche handeln, bei denen die funktionell quaternäre Ammoniumgruppe eine Seitengruppe der Hauptpolymrrkette darstellt, oder um solche, bei denen die funktioneile quaternäre Ammoniumgruppe in eine einen Teil des Polymergrundgerüstes bildende cyclische Struktur eingebaut ist.

Beim Einsatz des Copolymeren von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit Diacetonacrylamid als kationische Komponente wird das Verhältnis der Monomereneinheiten im allgemeinen durch den zur Verleihung der gewünschten Leitfähigkeit erforderlichen Anteil an kationischen Einheiten und/odsr den Anteil der zur <·, Verleihung irgendeiner anderen gewünschten Eigenschaft erforderlichen Comonomereneinheiten bestimmt.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und die durch sie erzielbaren Vorteile κι aufzeigen.

In der Anstrich- bzw. Beschichtungstechnik wird eine

Zusammensetzung, welche ein Pigment, ein Bindemittel und ein leitfähiges Mittel enthält, gewöhnlich als Überzugs- bzw. Anstrichfarbe bezeichnet; nachstehend

r> wird der Ausdruck »Anstrichfarbe« verwendet Die folgenden Beispiele erläutern zwei typische Methoden, durch welche sich die Erfindung verwirklichen läßt:

1. Modifizierung des leitfähigen Polymeren in der

vorweg abgemischten Anstrichfarbe; und
2(i 2. Modifizierung des leitfähigen Polymeren vor der Abmischung.

Beispiel 1

Es wird eine Anstrichfarbe wie folgt erzeugt: Man

r> stellt eine 25prozentige Stärkelösung aus hydroxyäthylierter Stärke und 360 g H2O her. Die Mibchung wird 15 Minuten bei 95 bis 100°C gekocht. Ferner stellt man eine Aufschlämmung von 300 g Ton (Al₂O₃ · 2 SiO₂ · 2 H₂O) in 270 g H₂O her und trägt sie

in bei etwa 50°C unter gründlichem Rühren in die Stärkelösung ein. Zuletzt fügt man 450 g 40prozentiges PoIy-DMDAAC (DMDAAC = Dimethyldiallylammoniumchlorid) hinzu. Dabei erhält man eine Anstrichfarbe mit den nachstehenden Feststoffprozentanteilen: 30%

r. Poiy-DMDAAC, 20% Stärke und 50% Ton. Der pn-Wert der Anstrichfarbe beträgt 4 bis 5.

Man modifiziert die vorgenannte Anstrichfarbe (Nr. 17), indem man verschiedene Anteile Polyacrylsäure (PAS) (Mgw. = 50 000; pk = 6,8) zugibt und anschließt ßend den pn-Wert mit 5prozentigpr Natronlauge auf 7 bis 9 einstellt. In jedem Falle werden 150 g der Standard-Anstrichfarbe in einem Becherglas für die Modifizierung eingewogen (150 g dieser Anstrichfarbe enthalten 0,112 Mol DMDAAC). Die Modifizierung hat ■Ti nahezu keinen Einfluß auf die Beschaffenheit und Gesamtverarbeitbarkeit bzw. -brauclibarkeit der erhaltenen Anstrichfarbe.

Tabelle I

Anstrichfarbe Vt und IIMW-I'A.S¹)

Proben-Nr.	Zugesetzte I¹AS.	Mol I'AS/	Gesamtpolymcr-	IOIy-DMDAAC.	lirookfield-
		Mol DMDAAC	tcnall		ViskositälS
	Mol		Uew.-y»	Gew.-"™
8-A	0,0112	0,10	11,3	10.8	1025
8-B	0,0234	0,21	11,2	10,2	1325
8-C	0,0358	0,32	11,2	9.8	1325
12-D	0,0684	0,61	11,3	7,0	1475

■') Polyacrylsäure mil hohem Molekulargewicht (Mgw. = 5000(1).

'') Brookfinld-Viskositiit der Anstrichfarbe, Spindel Nr. 2RV, 10 UpM.

Die Hrooklleld-Viskositäl der unmodifi/ierten Anstrichfarbe (17) betraut

7 8

Um die an der Anstrichfarbe festgestellten geringen ρ_κ = 6,9) ein. Die Verarbeitbarkcit der erhaltener

Viskositätserhöhungen auszuschalten oder möglichst Anstrichfarben (vgl. Tabelle II) entspricht jener dei

weitgehend zu unterdrücken, setzt man in der unmodifizierten Anstrichfarbe oder ist sogar besser

vorstehend beschriebenen Weise eine niedermolekulare Tabelle Il zeig;t die betreffenden Werte.

Polyacrylsäure (NMW-PAS) (Mgw. = etwa 2500; ■-,

Tabelle II

Anstrichfarbe 27 und NMW-PAS¹)

Probcn-Nr.	Zugesetzte PAS,	Mol PAS/	(iesamtpolvmer-	Polv-DMDAAC.	HrOOkHcId-
		Mol I)MUAAC	gehalt		Viskosil;it'')
	Mol		dew.-¹'..	C j cw. -¹Vn
Ι3-Λ	(),() 1 I 2	0,100	11,8	11.3	495
13-15	0,0228	0,204	11,6	10.7	485
13 -C	0,0345	0,308	11,5	8.5	450
13-D	0,0429	0,383	11.3	8.1	450

■') !'iiiviiLiyKüuic iiiii iiiciiciuiii ivii>iekuiargcwich( (Mgw. 25()(/j.
'') Hrookfiekl-Viskosiüit der Anstrichfarbe. Spindel Nr. 21.V. 30 UpM.

Die Hrookfield-Viskosität der unmodill/icrtcn Anstrichfarbe (27) betrügl W)O el': die Anstrichfarbe 27 entspricht der

Anstrichfarbe 17.

Beispiel 2 strichfarben) her. indem man niedermolekulare Poly Die Modifizierung der Anstrichfarbe nach den acrylsäure (NMW-PAS) direkt dem kationischen leitfävorstehend beschriebenen Methoden erfordert eine higen Polymeren zusetzt. Der pn-Wert des Polyzweistufige Zugabe bei der Abmischung. Da eine DMDAAC) beträgt etwa 5 bis 6; man fügt die einzige Zugabe vorzuziehen ist, stellt man ein u> niedermolekulare Polyacrylsäure hinzu und erzeugt modifiziertes Polymeres (im Vergleich zu den in der durch gründliches Rühren eine homogene Polymerlövorstehend beschriebenen Weise modifizierten An- sung.

Tabelle III

PoIy-DMDAAC plus NMW-PAS¹)

Prohen-Nr.	PoIy-DMI)AAC.	Zugesetzte PAS.	Mol PAS/	(iesanitl'e.ststofl-	Polv-DMDAAC.	Brookfield-
			Mol DMDAAC	gehalt		Viskosilät
	Mol	Mol		dew.-"..	(ie» .-"η
19	1.122	0.497	0.442	30.5	25.4	2520')
29-A	0,850	0,085	0,100	34.0	32.5	356O^b)
34-A	0,647	0.032	0,050	34.7	34.0	4760^b)
34-15	0.647	0.129	0,200	31.6	34.4	3730^h)

') Spindel Nr. 2LV. 6 UpM: die Brookfield-Viskositat des unmndifi/.ierten PoIy-DMDAAC beträgt 3580 eP (30.3% Feststoffe).

¹¹I Spindel Nr. 3LV. 12 UpM: die Brookfkld-Viskosität des unmodifizierten PoIy-DMDAAC beträgt 4200 cP (34.5% Feststoffe).

¹I (Mgw. - 2500: p_K = 6.9).

Tabelle IV Modifiziertes PoIy-DMDAAC Proben-Nr. PoIy-DMDAAC, Zugesetzte PAS, Mol PAS^b)/ Gesamtfeslstoff- PoIy-DMDAAC, Brookfield- MoI DMDAAC gehalt Viskosität³) MoI Mol Gew.-% Gew.-%

15-A 1,55 0,633 0,408 38,2 32,3 2150

^a) Brookfield-Viskositat der Polymerlösung, Spindel Nr. 3LV, 12 UpM (die Brookfield-Viskositat des unmodifizierten PoIy-

DMDAAC beträgt 2200 cP). ⁿ) Als PAS wird ein Handelsprodukt mit einem pR-Wert>3 verwendeL

ίο

Nach Zugabe der 31prozentigen Polyacrylsäurelösung besitzt das erhaltene modifizierte Polymere einen pii-Wcrt von 4 bis 5; dieser pn-Wcrt ist genügend niedrig, daß die Ionisierung unterdrückt und somit eine homogene Lösung beibehalten wird.

Tabelle V zeigt die Eigenschaften von Proben, welche

man mit PoIy-DMDAAC und Glutarsäure (GS) herstellte, um durch anschließende Tests den Nachweis ■ zu erbringen, daß mit dem gebildeten Polysalz die gewünschten Eigenschaften erzielt werden.

Tabelle V PoIy-DMDAAC plus Glutarsäure (GS)'')	PoIy-I)MDAAC. Zugesetzte GS. Mol Mol	0,084 0,074	Mol GS/ Mol DMl)AAC	GcsamtfeslstofT- gchalt GcW.-%	PoIy-DMI)AAC, Gew.-%	Hrookfield- Viskositiif¹)
I'm¹- :n-Nr.	0,681 0,681		0,050 0,109	36,4 36,4	35,0 33,4	3630 3130
3 I -A 31-U

') Spindel Nr. 31.V, 12 HpM; die Bronklleld-Viskositiit des unmodifi/icrten IOIy-I)MI)AAC betrügt 4150 el¹ (.16,5% l-esl-

slolTe).
") Pk, 4.34; p_k, 5.41.

Beispiel 3

Um einige der erfindungsgemäß erziclbaren Vorteile aufzuzeigen, trägt man die modifizierten Anstrichfarben auf aus einem relativ »offenen« harzgeleimten Ausgangsstoff erzeugte Papierblätter auf und vergleicht die erhaltenen beschichteten Blätter mit Papierblättern, die in analoger Weise hergestellt, jedoch mit einem leitfähigen Überzug auf der Grundlage von unmodifiziertem PoIy-DMDAAC versehen wurden. Die Blätter werden durch Herabstreichen mit der passenden drahtumwickelten Leiste nach Standard-Labormethoden beschichtet. Jedes Blatt wird in einem photographischen Drucktrockner 1 Minute vor und 2 Minuten nach der Beschichtung getrocknet. Die beschichteten Blätter werden dann mindestens über Nacht bei der festgesetzten Feuchtigkeit konditioniert, bevor man sie prüft.

Der Oberflächenwiderstand einer aus dem Blatt herausgeschnittenen Scheibe mit einem Durchmesser von 8,5725 cm wird mit einem Elektrometer gemessen. Die Lösungsmittel-Dichtigkeit wird dadurch bestimmt, daß man das Blatt 10 Sekunden mit der passenden Lösungsmittel/Farbstoff-Lösung (Toluol oder Kerosin) in Berührung bringt, den Farbstoff und das Lösungsmittel sofort vom Blatt abwischt, die andere Blattseite visuell untersucht und den Durchdringungsgrad beurteilt. Die Bestimmung der Lösungsmittel-Dichtigkeit wird anhand der TAPPI-Standardtabelle (TAPPI = Technical Association of the Pulp and Paper Industry) vorgenommen (100% minus Durchdringung = % Dichtigkeit bzw. Abweisung).

Die aus den nachfolgenden Tabellen ersichtlichen Überzugsgewichte basieren auf den Gesamtfeststoffgehalten der folgenden Rezaptur: 30% leitfähiges Polymeres/50% Ton/20% hydroxyäthylierte Stärke. Die in den Tabellen VI bis VIII aufgeführten Werte werden unter Verwendung des vorgenannten relativ »offenen« Ausgangsstoffs, bei welchem die Erzielung von Lösungsmittel-Dichtigkeit schwierig ist, erhalten.

Tabelle VI

Oberflächenwiderstand und Lösungsmittel-Dichtigkeit von IIMW-PAS/Poly-DMDAAC

Leitfähiges	Gesamtüber	Oberflä'chenwid	erstand.	Dichtigkeit, %	")	0
Polymeres	zugsgewicht,	Ohm/Quadral^c)		Bra'unungs-		0
im Ansatz	g/m-	29% RI^)X lü	¹¹ 50% *RlI)** X 10 ⁷	farbstofr (Toluol)	0
17	3,10	7,74	5,34	5	0
(Vergleichsprobe)	3,10	3,81	3,34	5-10	5-10
	3,43	-	4,86	15	5-10
8-A	2,46	7,32	4,86	15	0
	3,10	-	7,63	40	70
	3,76	-	6,94	65	30
8-B	2,68	4,86	4,11	20	40
	3,98	7,12	4,86	85
8-C	3,22	6,76	534	50
	3,56	8,60	6,76	80

^a) Polyacrylsäure mit hohem Molekulargewicht (Mgw. = 50000; p_K = 6,8)/Poly-DMDAAC.

^b) Der Tabellenwert von 7,74 bedeutet 7,74 x 10⁸.

^c) »Ohm/Quadrat« erfordert bekanntlich keine Dimensionsangabe. RH = relative Feuchtigkeit

) ParafTinisches Lösungsmittel (Gemisch von Isoparaffinen, verschieden verzweigten Ci₀-, Cn- u. Q₂-Verbindungen mit durchschnittlichen Mgw 142-170).

Il 12

Tabelle VII

Oberflaehenwiderstand und Lösungsmittel-Dichtigkeit von NM W-PAS/Poly-DMDAAC")

Lcitlahigcs	Gcsamtübcr-	Oberfläche η widcrs(and.	50% RII X IO ⁷	Dichtigkeit, %	0
Polymeres	/ugsgewichl.	Ohm/Quadrat	3,0	Hr.'iunungs-	0
im Ansatz	g/m'	18% RII X IO "	2.1	larbstofl'(Toluol)	0
27	3,10	1,1	4.1	15	0
(Vergleichsprobe,'	4,13	1,0	.1.6	35	0
13-B	3,64	1,1	8,0	30	0
	4,18	0,91	5,3	60	0
13-C	2,68	1,8	6,1	80	5
	4,18	1,3	6,4	75	5
13-D	2,26	1,4	6,5	75	5
	2,90	0.91	.i.8	80
	3,34	1,3	80
	3,43	U VS	80

') LV-l'oly-DMDAAC/l'olyaerylsäure mit niederem Molekulargewicht (Mgw. 2500: p_k 6,'>(. '') s. Tabelle Vl.

Tabelle VIII

Obcrfliichenwiderstand und Lösungsmittel-Dichtigkeit von IJernstcinsaure")/Poly-DMDAAC

L.cttfähigcs	(iesamtüber-	Ohcrllächenwidei	stand.	Dichtigkeit, %	^h)
l'olymeres	/.ugsgewicht.	Ohm/Quadrat		liräummgs-
im Ansatz	g/m'	18% RII X 10 ''	50% RH X 10 *	farhstolT (Toluol)	0
27	3,10	1.1	3,0	15	0
(Vcrgleichsprobe)	4,13	1,0	2,1	35	0
Ι2-Λ	2,57	0,85	2,54	20	0
	3,76	0,68	1,72	35	0
	3,97	0,99	2,54	50	0
12-B	3,64	1,21	4.45	40	0
	3,87	1,44	4,86	60	0
12-D	2,36	11,9	28,1	20	0
	2,80	8,61	18,4	35	0
	3,55	6,85	14,8	80	0
	4,08	3,81	9,7	80
■') PKi =4,16; p_K,	= 5,61.
) s. Tabelle Vl.

Die in Tabelle IX gezeigten Werte werden unter Verwendung eines relativ undurchlässigen bzw. »dichten«, d. h. oberflächengeleimten handelsüblichen Ausgangsstoffs erzielt Die Dichtigkeit vor der Aufbringung

beträgt jedoch sowohl gegenüber Toluol als auch gegenüber dem paraffinischen Lösungsmittel 0%. Es wird der vorstehend beschriebenen typische Ansatz verwendet

Tabelle IX

Oberflächenwiderstand und Lösungsmittel-Dichtigkeit von Glutarsäure^/Poly-DMAAC

Leitfahiges Polymeres im Ansatz

Gesamtüberzugsgewicht,

g/m²

Oberflächenwiderstand, Ohm/Quadrat

18% RH X 10""' 50% RH X 10"

Dichtigkeit, %

BräunungsfarbstofT (Toluol)

Isopar G

PoIy-DMDAAC 1,14	4,5	2,5	90	20
(Vergleichsprobe) 2,44	1,3	0,90	96	80
3,60	0,55	0.57	98	85

	13	24	54 333	5«"., RII X 10 ^s	14	Isopur Ci
				2,1
I'ortse'. uini!	(iesiiml'ihcr-			1,1	Dichtigkeit. ".„	75
l.citlahiges	/ugsgcwicht.	Oberfläche !!widerstand.	0,27	Briiunungs-	90
l'olymeres	g/nr	Ohm/Quadrat	2,7	farhstolT (Toluol)	90
im Ansät/	1,35	18% RII X IO '"	0,62	94	40
31-13	2,42	16,0		98	80
	3,51	2,4	98
	0,98	0,91	90
31 -C	2,98	8,2	96
	0.91

Ί Ρκι ---4.34: ρ_κ, = 5.41.

Beispiel 4

Man prüft die Klebrigkeit der in Beispiel 3 beschreibenen, mit einem leitfähigen Überzug versehenen Papiere nach der Methode der feuchten Handfläche. Obwohl dieser Test qualitativ ist, besitzt er eine ziemliche Empfindlichkeit für Klebrigkeitsunterschiede und erlaubt, wenn er an mehreren Proben vorgenommen wird, eine genaue Einstufung der Klebrigkeit der betreffenden Blätter. Der Test wird in der Industrie gewöhnlich und in großem Umfang zur Klebrigkeitsbestimmung angewendet. Die mit seiner Hilfe erzielten Ergebnisse zeigen, daß Jie mit einer die erfindungsgemäßen Polysalze enthaltenden Mischung beschichteten Blätter in allen Fällen eine deutlich geringere Klebrigkeit als Vergleichsblätter aufweisen, welche mit der Rezeptur auf der Basis von unmodifiziertem Poly-DMDAAC beschichtet werden.

Kationische Polymere, wie PoIy-DMDAAC, besitzen bekanntlich ein sehr schlechtes Filmbildungsvermögen auf synthetischen Substraten (Kunststoffsubstraten). Es läßt sich zeigen, daß durch die erfindungsgemäße Modifizierung der kationischen Polymeren ein Produkt erzielt wird, welches (I) ein extern gutes Filmbildungsvermögen auf Kunststoffsubstraten besitzt sowie (2) Filme mit sehr geringer Klebrigkeit und (3) hochleilfähige Filme liefert. Tabelle X zeigt die Werte, die erzielt werden, wenn man ein modifiziertes kationisches Polymeres (Proben-Nr. 19) aus lOprozentiger wäßriger bzw. lOprozentiger methanolischer Lösung aufbringt. Alle Überzüge weisen eine sehr geringe Klebrigkeit auf.

Tabelle X

Modifiziertes kationisches Polymeres (19) als leitfahiges Mittel auf synthetischen Substraten

Überzugsgewicht.	Überzugsmedium	Substrat	Relative	Widerstand.
g/m"			1'. jchtigkeil	Ohm/Quadrat
1,14	H_:O	Polya'thylenglykolterephthalat	28°o	4.9 X 10"
	Methanol	Polyiithylenglykolterephthalat	28%	7.3 X 10^s
1,14	H_:O	Polyvinylacetat	21%	2.1 X 10'"
	Methanol	Polyvinylacetat	21%	6.3 X 10"
1,14	HjO	Polyvinylchlorid	21%	2.8 X 10^l:
	Methanol	Polyvinylchlorid	21%	2.0 X 10"'
1,14	HjO	Polyäthylen	21%	2.2 X 10'"
	Methanol	Polyäthylen	21%	>'0'"

Bemerkung: Es wird keine Vergleichsprobe gezeigt, da das unmodifizierte kationische PoIy-DMDAAC kein dafür ausreichendes Filmbildungsvermögen besitzt (es wird eine schwerwiegende Fleckenbildung festgestellt), daß sich ein auf der Skala ablesbarer Widerstands-Meßwert ergibt Der erzielte Widerstands-Meßwert (> 10'⁶) ist im wesentlichen jener des Substrats.

Beispiel 6

Es läßt sich ferner zeigen, daß Copolymere von DMDAAC und Diacetonacrylamid genügend kationische Monomereneinheiten zur Erzielung der gewünsch- ten Leitfähigkeit aufweisen und erfindungsgemäß verwendbar sind. Die Möglichkeit, im Rahmen der Erfindung derartige Copolymere einzusetzen, erlaubt die Erzielung anderer erwünschter Eigenschaften oder eine auf andere Weise erfolgende Verbesserung der hier

bO beschriebenen Eigenschaften. Beispielsweise liefert ein Copolymeres aus DMDAAC/Diacetonacrylamid (Gewichtsverhältnis 90 :10), welches mit 10 Gew.-% eines hydrolysierten Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolyme- ren (im Molverhältnis 1:1) vermischt wird (die

b5 Polymermischung wird nachstehend als »Polymer 23« bezeichnet), auf den vorstehend beschriebenen syntheti schen Substraten hervorragende Filme mit geringer Klebrigkeit

15 16

Tabelle XI

Modifiziertes kationisches Polymeres (Polymer 23) als Icitfahiges Mittel auf synthetischen Substraten

Über/ugsgeuicht. ilberzugsmedium Substrat
y/nr

Polyäthylenglykolterephthalat

Polyvinylacetat

Polyvinylchlorid

0,49	ΙΙ,Ο
0,49	Methanol
0,49	H,0
0,65	Methanol
0,65	HiO
0,49	Methanol

Relative	Widerstand,
Feuchtigkeit	Ohm/Quadrat
10%	3,6 X 10'"
10%	3,3 X 10'"
10%	3,1 X 10'"
10%	1,9 X 10'-'
10%	7,4 X 10"
10%	5,7 X IO¹'

Bei Verwendung der hier beschriebenen Polysalzlosungen zur Erzeugung von glatten Polymerüberzügen wird die ~_rr Einstellung zur Regelung des Vernetzungsgrades vorzugsweise nach der Aufbringung des Überzugs, jedoch vor der Trocknung vorgenommen. Die pH-Einstellung kann mit Hilfe einer gasförmigen P.ase, wie Ammoniak, oder in anderer geeigneter Weise durchgeführt werden.

Beispiel 7

Die Wass2rauslaugbarkeit von Anstrichfarben wird erwartungsgemäß durch (ionische und/oder kovalente) Vernetzung herabgesetzt und ist dem vorhandenen Polysalzanteil umgekehrt proportional. Die Prüfung der Dichtigkeit bzw. Abweisung gegenüber einer 0,1 prozentigen Alaunlösung mit Hilfe einer Testzelle (der Calgon Corp.) zeigt, daß eine das Polymere 29A (Tabelle 111) enthaltende Mischung das Eindringen der Alaunlösung um 20% langer als die Vergleichsprobe verhindert.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polysalzkomplexe dazu eingesetzt werden können, verschiedenen Substraten, wie Papier und Kunststoffe, elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Zur Herstellung solcher elektrisch leitfähiger Materialien kann man die erfindungsgemäßen Polysalzkomplexe nach den für solche Zwecke üblichen Methoden, beispielsweise durch Auftragen, Eintauchen, Aufbürsten bzw. Aufpinseln oder Zugabe im Naßteil, auf das elektrisch leitfähig zu machende Substrat aufbringen. Die angewendete Polysalzkomplexmenge hängt weitgehend z. B. vom jeweils eingesetzten Polysalzkomplex, von der Art des elektrisch leitfähig zu machenden Materials und vom gewünschten Grad der elektrischen Leitfähigkeit ab. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Polysalze jedoch in Anteilen von etwa 0,81 bis 4,88 g/m² des elektrisch leitfähig zu machenden Materials eingesetzt, in einigen Fällen genügt bereits eir Anteil von 0,16 g/m². Es gibt keine arbeitstechnische obere Grenze für den angewendeten Polysalzanteil wenn man von wirtschaftlichen Überlegungen absieht Der Gesamtbereich von etwa 0,16 bis 4,88 g/m² beziehi sich daher lediglich auf die dafür nötige Polysalzkomplexmenge, üblichen Substraten elektrisch leitfähige Eigenschaften zu verleihen.

Claims

Patentansprüche:

1. Polysalzkomplex, hergestellt entweder

a) aus einem wasserlöslichen, stark kationischen

Dimethyldiallylammoniumchlorid-Homopolymeren und einem wasserlöslichen, schwach anionischen Material mit einem ρκ-Wert von mehr als 3 aus der Gruppe Glutarsäure; Bernsteinsäure, der Acrylsäure-Homopolyme- m ren, oder

b) aus einem stark kationischen Copolymeren von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit Diacetonacrylamid und aus einem Copolymeren von hydrolysiertem Maleinsäureanhydrid mit Styrol als schwach anionischem Material mit einem Pk-Wert von mehr als 3,

wobei das Verhältnis der anionischen Äquivalente zu den kationischen Äquivalenten 0,05 bis 1 beträgt

2. Verwendung der Polysalzkomplexe gemäß Anspruch 1 zum Leitfähigmachen von Materialien, insbesondere von Papier und Kunststoff.