DE2926856C2

DE2926856C2 -

Info

Publication number: DE2926856C2
Application number: DE19792926856
Authority: DE
Inventors: Hironari Fujioka; Hajime Amagasaki Hyogo Jp Matsubayashi
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1978-07-04
Filing date: 1979-07-03
Publication date: 1987-10-29
Also published as: DE2926856A1; GB2027616A; FR2430629B1; GB2027616B; FR2430629A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff von Anspruch 1. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial ist aus der DE-AS 14 72 945 bekannt.

Elektrostatische Aufzeichnungsverfahren verwenden ein Aufzeichnungsmaterial, das eine elektrisch leitende Schicht und eine darauf aufgebrachte Aufzeichnungsschicht, die im wesentlichen aus einem isolierenden Harz besteht, umfaßt. Bei diesen Verfahren werden Spannungsimpulse direkt an die Aufzeichnungsschicht des Materials angelegt, oder die auf einer Platte erzeugten latenten elektrostatischen Bilder werden auf die Aufzeichnungsschicht übertragen, wo sie mit einem Toner zu sichtbaren Bildern entwickelt werden. Elektrostatische Aufzeichnungsverfahren werden häufig für Faksimilesysteme, Kopiermaschinen und andere Druckvorrichtungen verwendet.

Während früher Faksimilesysteme bei niedriger Geschwindigkeit von 5 bis 6 min pro DIN A-4-Format betrieben wurden, werden zur Verarbeitung größerer Informationsmengen diese langsamen Maschinen durch solche mit mittlerer (2 bis 3 min pro DIN A-4-Format) oder hoher Geschwindigkeit (1 min pro DIN A-4-Fomat) ersetzt. Entsprechend wird die Spannungsimpulsbreite von 500 µs oder mehr auf 50 bis 100 µs oder auf 20 µs oder kürzer verändert. Zur Erzielung befriedigender Aufzeichnungen, die entsprechend den verschiedenen Veränderungen bei den schnelleren Faksimilesystemen Stabilität aufweisen, muß das elektrostatographische Aufzeichnungsmaterial eine verminderte Impedanz haben. Die elektrisch leitende Schicht des elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterials hat zweckmäßig einen Oberflächenwiderstand von 10⁶ bis 10¹⁰ Ohm. Zur Verwendung in schnellen Faksimilesystemen muß das Aufzeichnungsmaterial sehr strengen Anforderungen bezüglich des Ohm'schen Widerstandes entsprechen.

So ergibt sich z. B. eine verminderte Bilddichte bei einem elektrischen Oberflächenwiderstand von 10¹¹ Ohm, und bei 10¹² wird wenig oder keine Aufzeichnung reproduziert. Daher hat man der elektrisch leitenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials zur Verwendung in üblichen Faksimileverfahren einen Oberflächenwiderstand von 10⁶ bis 10¹⁰ Ohm bei üblicher Feuchtigkeit verliehen. In einer Atmosphäre geringerer Feuchtigkeit hat die Schicht jedoch einen höheren Widerstand, weil zum Leitendmachen üblicherweise ein elektrisch leitendes Harz verwendet wird, dessen Ionisierungsgrad sich mit Abnahme des Feuchtigkeitsgehalts des Schichtträgers verringert und eine geringere Leitfähigkeit, d. h. einen höheren Widerstand, ergibt.

Aus der JP-A-25 140/1976 ist ein elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das zur Behebung dieser Nachteile anstelle eines elektrisch-leitenden Harzes ein Zinkoxidpulver mit einem spezifischen Widerstand von 1 × 10³ bis 9 × 10⁵ Ohm-cm enthält. Dieses Aufzeichnungsmaterial hat jedoch immer noch die folgenden Nachteile: Wird ein Zinkoxidpulver mit einem solchen spezifischen Widerstand zusammen mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Mehtylcellulose oder Styrol/Butadien-Mischpolymerisaten, eingesetzt, so weist das erhaltene Aufzeichnungsmaterial verringerte Leitfähigkeit auf und ergibt dementsprechend eine Aufzeichnung von geringer Dichte. Aus diesem Grund sind die zur Verwendung mit dem Zinkoxidpulver geeigneten Bindemittel auf solche vom organischen Lösungsmitteltyp beschränkt, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Styrol, Melamin, Celluloseacetat oder Vinylacetat, Acrylmonomer/Styrol- Mischpolymerisaten oder Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisaten Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden, z. B. hinsichtlich der Handhabung, der Feuergefahr und der hohen Kosten.

Bei dem in der DE-AS 14 72 945 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial enthält die elektrisch-leitende Schicht ein wasserlösliches Harz und Zinkoxid von handelsüblicher Qualität. Mit diesen handelsüblichen Zinkoxid-Qualitäten werden jedoch unbefriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Bilddichte, insbesondere bei niedriger Feuchtigkeit, erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das trotz der Verwendung eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Bindemittels nicht nur bei normaler Umgebungsfeuchtigkeit, sondern auch bei geringerer Feuchte eine ausreichende Bilddichte ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst.

Spezielle Ausgestaltungen dieses Aufzeichnungsmaterials sind Gegenstand der Unteransprüche.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Verwendung von Zinkoxidpulver mit einem spezifischen Widerstand von 0,01 bis 500 Ohm-cm bei einem Druck von 14,71 MPa in der elektrisch leitenden Schicht des Schichtträgers diese einen spezifischen Widerstand von bis zu 10¹⁰ Ohm-cm sogar bei geringer Feuchtigkeit bewahrt, obwohl sie ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Bindemittelharz enthält.

Das erfindungsgemäß verwendete Zinkoxidpulver mit dem oben genannten spezifischen Widerstand wird hergestellt, indem man eine geringe Menge mindestens einer Verbindung, ausgewählt unter Al₂O₃, Cr₂O₃, Ga₂O₃, In₂O₃ und/oder einer beim Erhitzen auf hohe Temperatur ein solches Oxid bildenden Verbindung, mit dem Zinkoxid mischt und die Mischung, vorzugsweise in einer reduzierenden Atmosphäre, auf hohe Temperatur erhitzt. Geeignete, Al₂O₃ bildende Verbindungen sind z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Aluminiumnitrat 1; Verbindungen, die Cr₂O₃ bilden, sind z. B. Chromchlorid und Chromsulfat; Verbindungen, die Ga₂O₃ bilden, umfassen z. B. Galliumchlorid, Galliumsulfat und Galliumnitrat; und Verbindungen, die In₂O₃ bilden, umfassen z. B. Indiumchlorid, Indiumsulfat und Indiumnitrat. Der spezifische Widerstand des erhaltenen Zinkoxidpulvers ist durch geeignete Bestimmung von Art und Menge des verwendeten Zusatzes, der Erzhitzungstemperatur, -dauer und den Abkühlbedingungen einstellbar. Die zu verwendende Menge an Zusatz ist zwar nicht besonders beschränkt, liegt jedoch gewöhnlich bei 0,1 bis 5 Mol-% bis 2 Mol-%. Die Mischung wird gewöhnlich 2 bis 5 Stunden auf 800 bis 1100°C erhitzt. Danach wird das Produkt langsam, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10°C/min, abgekühlt und anschließend nach Wunsch pulverisiert. Das so hergestellte Zinkoxidpulver hat gewöhnlich eine Teilchengröße von 0,5 bis 3 µm, vorzugsweise 0,8 bis 2 µm, nach der Blain- Permeabilitätsmethode.

Das erfindungsgemäß verwendete Zinkoxidpulver muß einen spezifischen Widerstand von 0,01 bis 500 Ohm-cm, vorzugsweise 1 bis 400 Ohm-cm, bei einem Druck von 14,71 MPa haben. Zinkoxidpulver mit einem spezifischen Widerstand unter 0,01 Ohm-cm sind schwierig herzustellen, und ihre Herstellung erfordert eine erhöhte Menge an Zusatz, der Al₂O₃ oder ein es der vorstehenden Oxide bildet, sowie eine höhere Erhitzungstemperatur. Das so erhaltene Zinkoxidpulver ist leicht schwärzlich und umfaßt eine erheblich erhöhte Menge an Teilchenagglomeraten aufgrund grund eines Sinterns. Ein solches Pulver ist nur äußerst schwer in ein Überzugspräparat zu formulieren und beeinträchtigt die Qualität des hergestellten Aufzeichnungsmaterials erheblich. Dagegen zeigen Zinkoxidpulver mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 500 Ohm- cm bei gemeinsamer Verwendung mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harz einen erhöhten Oberflächenwiderstand und ergeben selbst bei normaler Feuchtigkeit nicht die gewünschte Aufzeichnungsdichte.

Der spezifische Widerstand des erfindungsgemäßen Zinkoxidpulvers wird nach dem folgenden Verfahren gemessen: 240 bis 260 mg Zinkoxidpulver werden 2 Stunden in einer Umgebung von 20°C und 60% relativer Feuchtigkeit stehen gelassen und dann in einen Behälter aus Polytetrafluorethylen mit einem Probenfüllrohr von 4,1 mm Durchmesser gegeben. Das Pulver wird mittels Messingzylinder von 4 mm Durchmesser von entgegengesetzten Enden des Rohres bei vier unterschiedlichen Drucken zwischen 9,8 bis 19,61 MPa gepreßt und der spezifische Widerstand des Pulvers bei jedem Druck gemessen. Die erhaltenen Werte werden aufgetragen, um den spez. Widerstand bei 14,71 MPa aus der Kurve zu bestimmen.

Erfindungsgemäß geeignete, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Bindemittelharze sind verschiedene derartige Harze, die gewöhnlich zum Beschichten von Papier verwendet werden, wie Cellulosen, z. B. Methyl-, Hydroxyäthyl- und Carboxymethylcellulose, Stärke modifizierte Stärken, wie oxidierte Stärke, veretherte und veresterte Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumalginat, Polyacrylamid, Alkalisalze von Isobuten-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten, Alkalisalze von Styrol/Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisaten, Alkalisalze von Styrol/Methacrylsäure- Mischpolymerisaten, Styrol/Butadien-Mischpolymerisatlatex, Methylmethacrylat/Butadien-Mischpolymerisatlatex oder Polyvinylacetatlatex, Polyacrylsäurelatex. Weiter geeignet sind elektrisch-leitende Harze, wie sie üblicherweise als Mittel für elektrostatographische Aufzeichnungsmaterialien der beschriebenen Art verwendet werden.

Die elektrischleitende Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichungsmaterials enthält Teilchen von elektrisch leitendem Zinkoxid und ein Bindemittelharz, welches das Zinkoxid an den Schichtträger bindet und durch Quellen den Kontakt zwischen den Zinkoxidteichen verringert, indem es diese voneinander wegbewegt. Dadurch hat die elektrisch leitende Schicht eine geringere Leitfähigkeit, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit. Trotz seiner feinteiligen Form ergibt das erfindungsgemäße Zinkoxid keine merkliche Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit bei hoher Feuchtigkeit und ist daher problemlos verwendbar. Damit die elektrisch leitende Schicht jedoch noch zuverlässiger die gewünschte Leitfähigkeit bewahrt, ist es zweckmäßig, als wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Bindemittel eine kationisches, elektrischleitendes Harz zu verwenden. Diese Harze enthalten zweckmäßig ein Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumsalz als funktionelle Gruppe. Geeignet sind z. B. Polyethyleniminhydrochlorid, Poly-(N-methyl-4vinylpyridiniumchlorid) Poly-(2-methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid), Poly- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid), Poly-(N-acrylamidopropyl-3-trimethylammoniumchlorid), Poly- (N,N-dimethyl-3,5-methylenpiperidiniumchlorid), Polyvinyltri methylammoniumchlorid, Polyallyltrimethylammoniumchlorid, Polydiallyldimethylammoniumchlorid oder Polyvinylbenzyltrimethyl ammoniumchlorid, Poly-(acryl oxyethyldimethylsulfonniumchlorid, Poly-(glycidyltributylphosphoniumchlorid). Von diesen kationischen Harzen werden Ammoniumsalze, insbesondere quaternäre Ammoniumsalze, besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß werden die wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harze in einer Menge verwendet, die entsprechend der Art des Harzes bestimmt wird. Gewöhnlich werden 3 bis 100 Gew.-Teile pro Harz pro 100 Gew.- Teile Zinkoxidpulver verwendet. Obgleich die Verwendung des Zinkoxidpulvers mit dem erfindungsgemäß angegebenen spezifischen Widerstand eine Verminderung der Leitfähigkeit der Schicht bei geringer Feuchtigkeit ungeachtet der Art des verwendeten Harzes verhindert, erlauben es die obigen kationischen, elektrisch leitenden Harze, daß die Schicht in wirksamer Weise die gewünschte Leitfähigkeit bei hoher sowie niedriger Feuchtigkeit bewahrt. Die Probleme bei niedriger und hoher Feuchtigkeit können überwunden werden, wenn das kationische, elektrisch leitende Harz in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teilen Zinkoxidpulver verwendet wird, wenn das elektrisch leitende Harz allein eingesetzt wird. Bei Verwendung von 3 bis 5 Gew.-Teilen des elektrisch leitenden Harzes wird dieses zweckmäßig gemeinsam mit einem Bindemittelharz verwendet. Liegt die Menge unter 3 Gew.-Teilen, dann eliminiert die gemeinsame Verwendung des elektrisch leitenden Harzes mit einem anderen Harz die Probleme aus niedriger oder hoher Feuchtigkeit. Bei alleiniger Verwendung wird das Bindemittelharz erfindungsgemäß in einer Menge bis zu 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Zinkoxid eingesetzt.

Erfindungsgemäß werden das Zikoxidpulver und das wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Bindemittelharz in Wasser zu einem Überzugspräparat gelöst oder dispergiert, das noch andere Zusätze enthalten kann, wie z. B. die verschiedenen, für elektrostatographische Aufzeichnungsmaterialien der beschriebenen Art verwendeten Materialien, wie Ton, Kaolin, Calciumcarbonat, Titanoxid oder Aluminiumhydroxid als Pigmente, Natriumsilicat, Natriumphosphat oder Natriumpolyacrylat als Dispergierungsmittel; Octylalkohol, Cyclohexanol, Tributylphosphat, Silicone oder Ethylenglykol als Entschäumungsmittel; Phenylsalicylsäure, Hydroxy benzophenon oder 2-(Hydroxyphenyl)-benzotriazol als UV-Absorptionsmittel; und Farbstoffe. Die mit der jeweiligen Art variierende, zu verwendende Zusatzmenge liegt gewöhnlich bei 0,001 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Zinkoxidpulver.

Das hergestellte Überzugspräparat wird auf einen üblichen Schichtträger, wie Papier oder synthetisches Papier, z, B. durch Stab-, Luftrakel- oder Rakelbeschichtung oder durch Imprägnierung unter Verwendung einer Leimpresse aufgebracht, und zwar in einer solchen Menge, daß die Schicht bie normaler Feuchtigkeit einen Oberflächenwiderstand von 10⁶ bis 10¹⁰ Ohm hat. Die Menge liegt gewöhnlich bei 2 bis 20 g/m², vorzugsweise 5 bis 15 g/m², Trockengewicht.

Erfindungsgemäß kann die Aufzeichnungsschicht aus irgendeinem üblichen Überzugspräparat einschließlich solcher von organischen Lösungsmitteltyp und wäßrigen Lösungs- oder Dispersionstyp gebildet werden. Zur Herstellung dieser Überzugspräparate sind Harze mit isolierenden Eigenschaften geeignet, wie Polymere oder Mischpolymere aus Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylacetal, Vinylidenchlorid, Ethylen, Styrol, Butadien, Acrylat, Methacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure oder Methacryläure, Siliconharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Alkydharze und Epoxyharze. Diese Harze werden einzeln oder in Mischung, z. B. in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder in Wasser dispergiert, verwendet. Die für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial geeigneten Harze sind nicht auf die obigen Materialien beschränkt, sondern es können auch andere bekannte isolierende Harze verwendet werden. Weiter kann das Überzugspräparat übliche Zusätze, wie anorganische Pigmente, fein zerteilte Polymerteilchen, Stärkepulver und Farbstoffe, umfassen. Das Präparat ist durch übliche Mittel in einer Menge von 2 bis 10 g/m², vorzugsweise 4 bis 7 g/m² Trockengewicht aufbringbar, obwohl diese Menge nicht besonders beschränkt ist.

Während üblicherweise eine andere elektrisch leitende Schicht auf der anderen Oberfläche des Schichtträgers gegenüber der die Aufzeichnungssicht tragenden Oberfläche gebildet wird, kann diese leitende Schicht gegebenenfalls auch in der erfindungsgemäßen Weise gebildet werden. Die elektrisch leitende Schicht braucht nicht immer dieselbe wie die spezifische erfindungsgemäße leitende Schicht unter der Aufzeichnungsschicht zu sein, sondern kann eine leitende Schicht aus einem üblichen, elektrisch leitenden Harz sein.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ergibt Bilder von hoher Dichte und hoher Beständigkeit, selbst bei extrem niedrigen Feuchtigkeiten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Bezugsbeispiel 1 (Herstellung eines elektrisch leitenden Zinkoxidpulvers)

Zu Zinkoxid wurde der in Tabelle 1 genannte Mol-Prozentsatz an wäßriger Lösung der angegebenen Verbindung als Metalloxidkomponente zugegeben und diese Bestandteile gründlich gemischt. Die Mischung wurde bei 100°C getrocknet und dann auf eine Teilchengröße von 0,2 µm pulverisiert. Die Teilchen wurden in einem Muffelofen die in Tabelle 1 genannte Zeit auf die angegebene Temperatur erhitzt, wodurch man ein elektrisch leitendes Zinkoxidpulver erhielt, das mit den in Tabelle 1 genannten Ergebnissen auf den spezifischen Leitungswiderstand untersucht wurde.

Tabelle 1

Bezugsbeispiel 2 Herstellung eines Überzugspräparates

100 Gew.-Teile des gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Zinkoxidpulvers und 100 Gew.-Teile Wasser wurden 1 Stunde in einer Kugelmühle zu einer einheitlichen Dispersion gemischt und diese mit der in Tabelle 2 angegebenen Menge einer wäßrigen Lösung des genannten Harzes zu einem Überzugspräparat gemischt. Die Bezugszahlen der Zinkoxidpulver in Tabelle 2 entspricht derjenigen in Tabelle 1. Bei Verwendung des Zinkoxidpulvers 1-11 konnte kein Überzugspräparat erhalten werden.

Tabelle 2

Bezugsbeispiel 3 (Herstellung eines Überzugspräparates)

Das gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene Zinkoxidpulver 1-8 (100 Gew.-Teile) wurde mit 100 Gew.-Teilen Wasser und 90 Gew.-Teilen einer 5%igen wäßrigen Carboxymethylcelluloselösung in einer Kugelmühle 1 Stunde zu einem Überzugspräparat gemischt (als Nr. 3 bezeichnet).

Bezugsbeispiel (Herstellung eines Überzugspräparates)

Zu 100 Gew.-Teilen des gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Zinkoxidpulvers 1-9 wurden 25 Gew.-Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung aus oxidierter Stärke, 50 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des Natruiumsalzes des Isobuten- Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, 20 Gew.-Teile Calciumcarbonat und 75 Gew.-Teile Wasser zugegeben, und die erhaltene Mischung wurden 1 Stunde in einer Kugelmühle zu einem Überzugspräparat dispergiert (als Nr. 4 bezeichnet).

Bezugsbeispiel 5 (Herstellung eines Überzugspräparates)

Zu 100 Gew.-Teilen Zinkoxidpulver wurden 50 Gew.-Teile einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, 5 Gew.- Teile einer 50%igen wäßrigen Emulsion des Styrol/Butadien-Mischpolymeren und 100 Gew.-Teile Wasser zugefügt und die erhaltene Mischung 1 Stunde in einer Kugelmühle zu einem Überzugspräparat dispergiert (als Nr. 5 bezeichnet).

Bezugsbeispiel 6 (Herstellung eines Überzugspräparates)

100 Gew.-Teile Zinkoxidpulver 1-1 wurden mit 100 Gew.-Teilen Wasser 1 Stunde in einer Kugelmühle zu einer einheitlichen Dispersion gemischt und zu dieser 60 Gew.-Teile einer 26- 36%igen wäßrigen Lösung aus Poly-(2-methacryloyloxyäthyl trimethylammoniumchlorid) zwecks Herstellung eines Überzugspräparates zugefügt (als Nr. 6 bezeichnet).

Beispiel 1 (Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht)

Das Überzugspräparat 2-1 wurde mit einem Auftragstab auf eine Seite einer Bahn aus holzfreiem Papier von 49 g/m² Gewicht in einer Menge von 5 g/m² Trockengewicht aufgebracht und die überzogene Bahn 1 Minute in einem Lufttrockner bei 100°C getrocknet, wodurch man eine elektrisch leitende Schicht erhielt

Nach dem obigen Verfahren wurden zwei weitere Schichtträger unter Verwendung von 10 und 15 g/m² Überzugspräparat anstelle von 5 g/m² hergestellt.

Diese drei Schichtträger wurden bei 20°C und 50% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden stehen gelassen und dann auf ihren spezifischen Widerstand untersucht. Die Ergebnisse sind als Kurve 1 und in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2 (Herstellung von elektrisch leitenden Schichten)

Gemäß Beispiel 1 wurden 6 elektrisch leitende Schichten hergestellt, wobei anstelle des obigen Überzugspräparates 2-1 die Präparate 2-2, 2-3, 2-5, 2-6, 2-9 und 2-10 verwendet wurden. Der spezifische Widerstand wurde wie oben festgestellt und die Ergebnisse als Kurve 2 bis 7 in Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 3

Die elektrisch leitenden Überzugspräparate von Beispiel 1 und 2 wurden mittels Luftrakel auf eine Bahn aus holzfreiem Papier von 49 g/m² Gewicht in Mengen von 10 g/m² auf einer Seite und 5 g/m² auf der anderen Seite (Trockengewicht) aufgebracht und das Papier zu einem elektrisch leitenden Schichtträger getrocknet.

Es wurde ein die Aufzeichnungsschicht bildendes Präparat hergestellt, indem man 20 Teile Calciumcarbonat zu 400 Teilen einer 20%igen Methylethylketonlösung von 50 : 50 Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat zugab und die Mischung zum vollständigen Dispergieren des Carbonates in der Lösung in einer Mischer gerührt. Dann wurde sie mit einem Stab in einer Menge von 5 g/m² Trockengewicht auf die obigen Schichtträger aufgebracht. Die beschichteten Träger wurden zu elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien getrocknet. Zum Vergleich wurde in derselben Weise ein Vergleichsmaterial I hergestellt, wobei man den elektrisch leitenden Schichtträger erhalten hatte, indem man eine Bahn aus holzfreiem Papier von 49 gm² Gewicht mit einer 15%igen wäßrigen Lösung aus Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchorid in einer Menge von 3 g/m² Trockengewicht auf jeder Seite überzog und dann trocknete.

Die 8 so erhaltenen elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden wie folgt auf ihre Aufzeichnungseigenschaften getestet: jedes Aufzeichnungsmaterial wurde 30 Minuten in einem Heißlufttrockner bei 55°C stehen gelassen und auf einen extrem niedrigen Wassergehalt nicht über 2% getrocknet. Dann wurde eine Aufzeichnung in einem schnellen Faksimilesystem bei 20°C und 20% relativer Feuchtigkeit bei einer Liniendichte von 8 Linien/mm, einer Impulsbreite von 12 µsec, einer Nadelspannung von -300 V und einer Unterspannung von +300 V durchgeführt. Die Bilddichte wurde mit einem Densitometer, ausgedrückt als Reflexionsdichte, gemessen. Die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse zeigen, daß auf den Aufzeichnungsmaterialien der Vergleichsbeispiele keine Bilder reproduziert wurden, erfindungsgemäß jedoch Bilder mit hoher Dichte und Stabilität erhalten wurden.

Tabelle 3

Beispiel 4 (Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht)

Das Überzugspräparat 2-11 wurde wurde mittels Auftragstab auf eine Seite einer Bahn aus holzfreiem Papier von 49 g/m² Gewicht in einer Menge von 6,5 g/m² Trockengewicht aufgebracht und das Ganze 1 Minute in einem Lufttrockner bei 100°C zu einem elektrisch leitenden Schichtträger getrocknet.

Der Schichtträger wurde 24 Stunden bei 25°C und 15% relativer Feuchtigkeit stehen gelassen und auf den spezifischen Widerstand untersucht. Die Ergebnisse sind als Kurve 1 in Fig. 2 dargestellt.

In obiger Weise wurden drei weitere Schichtträger hergestellt und bei 45%, 60% und 75% relativer Feuchtigkeit anstelle von15% wie oben getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls als Kurve 1 von Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 wurden unter Verwendung der Überzugspräparate 2-12, 2-4, 2-7, 2-14, 2-15 und 2-16 6 elektrisch leitende Schichten gergestellt und auf den spezifischen Widerstand untersucht. Die Ergebnisse sind als Kurve 2 bis 7 in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 4 wurden 6 elektrisch leitende Schichten unter Verwendung der Überzugspräparate 2-17, 2-18, 2-19, 2-20, 2-21 und 2-22 anstelle des Präparates 2-11 hergestellt und auf den spezifischen Widerstand untersucht. Die Ergebnisse sind als Kurve 1 bis 6 in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 7

14 elektrostatographische Aufzeichnungsmaterialien wurden wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei die in Tabelle 4 genannten Überzugspräparate verwendet und 6,5 g/m² auf beiden Seiten statt 5,0 g/m² auf einer und 10,0 g/m² auf der anderen Seite aufgebracht wurden. Vergleichsmaterial II wurde in derselben Weise wie Vergleichsmaterial I hergestellt. Jedes Aufzeichnungsmaterial wurde unter der in Tabelle 4 gezeigten Atmosphäre 48 Stunden stehen gelassen und dann in der obigen Atmosphäre zum Aufzeichnen mit einem schnellen Faksimilesystem bei einer Liniendichte von 8 Linien/mm, einer Impulsbreite von 12 µsec, einer Nadelspannung von -300 V und Unterspannung von +300 V verwendet. Die Bilddichte wurde wie in Beispiel 3 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 3 wurden 3 elektrostatographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der elektrisch leitenden Überzugspräparate von Bezugsbeispiel 3 bis 5 hergestellt. Die so erhaltenen Aufzeichnugsmaterialien wurden auf die Bilddichte untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.

Tabelle 5

Überzugspräparat von
BezugsbeispielBilddichte

31,0-1,1

40,6-0,7

50,9-1,0

Claims

1. Elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine elektrisch leitende Schicht, die eine wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Bindemittelharz und Zinkoxidpulver enthält, und auf dieser eine Aufzeichnungsschicht aufweist, die ein isolierendes Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkpulver einen spezifischen Widerstand von 0,01 bis 500 Ohm-cm bei einem Druck von 14,71 MPa hat und hergestellt worden ist durch Vermischen von Zinkoxid mit einer geringen Menge mindestens einer Verbindung, ausgewählt unter Al₂O₃, Cr₂O₃, Ga₂O₃, In₂O₃ und/ oder einer Verbindung, die beim Erhitzen auf hohe Temperatur ein derartiges Oxid bildet, und Erhitzen der Mischung auf hohe Temperatur.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxidpulver einen spezifischen Widerstand von 1 bis 400 Ohm-cm hat.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung 0,1 bis 5 Mol-% pro Mol Zinkoxid beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht 100 Gew.-Teile Zinkoxidpulver und 3 bis 100 Gew.- Teile Bindemittelharz enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder in wasser dispergierbare Bindemittelharz ausgewählt ist unter Cellulosen, Stärke, modifizierten Stärken, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumalginat, Polyacrylamid, Alkalisalzen von Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten oder Styrol/Methacrylsäure-Mischpolymerisaten, Styrol/ Butadien-Mischpolymerisatlatex, Polyvinylacetatlatex und Polyacrylsäurelatex ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Bindemittelharz ein elektrisch leitendes Harz ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Harz ein solches mit einer Ammoniumsalz-, Sulfoniumsalz- oder Posphoniumsalzgruppe als funktioneller Gruppe ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Harz Polyethyleniminhydrochlorid, Poly-(N-methyl-vinylpyridiniumchlorid), Poly-(2-methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid), Poly-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid), Poly-(N-acrylamidopropyl-3-trimethylammoniumchlorid), Poly-(N,N-dimethyl-3,5-methylenpiperidiniumchlorid, Polyvinyltrimethylammoniumchlorid, Polyallyltrimethylammoniumchlorid, Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Poly- (2-acryloxyethyldimethylsulfomniumchlorid) oder Poly- (glycidyltributylphosphoniumchlorid) ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Harz in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile Zinkoxid enthalten ist.