DE2926856A1

DE2926856A1 - Elektrostatisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2926856A1
Application number: DE19792926856
Authority: DE
Inventors: Hironari Fujioka; Hajime Matsubayashi
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1978-07-04
Filing date: 1979-07-03
Publication date: 1980-01-17
Also published as: GB2027616A; DE2926856C2; GB2027616B; FR2430629B1; FR2430629A1

Description

PATENTANWÄLTE

DipUng. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: C089) ^^ _BQQQ _MDNCHEN

SK/SK

Case KPMG-543-O7O-HO-

Kanzaki Paper Manufacturing Company, Limited

9/8, Ginza 4-chome

-kur, Tokyo-to / Japan

Elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial

909883/0838

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere auf ein solches, das eine elektroleitende Grundfolie und eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, die auf der Grundfolie gebildet ist und im wesentlichen aus einem isolierenden Harz besteht.

Elektrostatische Aufzeichnungsverfahren verwenden ein Aufzeichnungsmaterial, das eine elektroleitende Grundfolie und j 10 eine auf der letzteren gebildete Aufzeichungsschicht, die im wesentlichen aus einem isolierenden Harz besteht, umfaßt. Bei diesen Verfahren werden Spannungspulse direkt auf die Aufzeichungsschicht des Materials angelegt, oder die auf einer Folie gebildeten, elektrostatischen, latenten Bilder werden auf die Aufzeichungsschicht übertragen, wo sie elektrostatische, latente Bilder bilden, die mit einem Tönungsmittel in sichtbare Bilder umgewandelt werden. Elektrostatische Aufzeichnungsverfahren werden häufig für Faksimilesysteme, Kopiermaschinen und andere Druckvorrichtungen verwendet.

' Während Faksimilesysteme bei niedriger Geschwindigkeit von j 5 bis 6 min pro DIN-A-4 Größe der Folie betrieben wurden, ^! wurden zur Handhabung größerer Informationsmengen diese langsamen Maschinen durch solche mit mittlerer (2 bis 3 min pro DIN-A-4 Größe der Folie) oder hoher Geschwindigkeit (1 min pro DIN-A-4 Größe oder mehr) ersetzt. Entsprechend wurde die verwendete Spannungspulsbreite von 500 /u sec oder mehr auf 50 bis 100 /u see oder bis 20 ,u sec oder kürzer so verändert. Zur Erzielung befriedigender Aufzeichnungen, die entsprechend den verschiedenen Veränderungen bei den schnelleren Faksimilesystemen Stabilität aufweisen, muß das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial eine verminderte Impedanz haben. Die elektroleitende Grundfolie des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials hat zweckmäßig einen elektrischen Oberflächenwiderstand von 10 bis 10 0hm. Zur Verwendung in schnellen Faksimilesystemen muß das Aufzeichungsmaterial sehr strengen Anforderungen bezüglich

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des Ohm¹sehen Widerstandes entsprechen. So ergibt sich z.B.

eine verminderte Bilddichte bei einem elektrischen Oberfl 1 12 flächenwiderstand von 10 Ohm, und bei 10 Oh» wird wenig oder keine Aufzeichungs reproduziert. Daher hatte man der elekiroleitenden Grund folie des Aufzeichungsmaterials zur Verwendung in üblichen Faksimileverfahren einen Leitungs widerstand von 10 bis 10 Ohm bei üblicher Feuchtigkeit verliehen, die leitende Grundfolie hat jedoch in einer Atmosphäre geringerer Feuchtigkeit einen höheren Leitungswiderstand, weil das üblicherweise zum elektrisch Leitend* machen der Grundfolie verwendete Behandlungsmittel ein elektroleitendes Harz ist, dessen Ionisierungsgrad sich mit erhöhtem Feuchtigkeitsgehalt der Grundfolie verringert und eine geringere Leitfähigkeit, nämlich höheren Leitungswiderstand, ergibt.

Es ist ein elektrostatisches Aufzeichungsmaterial entwickelt worden, das von den Nachteilen solcher elektroleitender Harze frei ist (Jap OS 25140/1976). Anstelle des üblichen elektroleitenden Harzes wird für dieses Material ein Zinkoxidpulver mit einem spezifischen Leitungswiderstand von 1 x 10^ bis 9x 10 0hm-cm verwendet. Das Material hat jedoch noch immer die folgenden Nachteile: Wird das Zinkoxidpulver mit einem solchen spezifischen Leitungsiwderstand mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Klebstoff, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Styrol/Butadien-Mischpolymerisat usw., verwendet, dann hat das erhalte-! ne Material eine verringerte Leitfähigkeit und ergibt ent- j sprechend eine Aufzeichung geringer Dichte. Aus diesem Grund; Ϊ sind die zur Verwendung mit dem Pulver geeigneten Klebstoffel *· auf solche vom organischen Lösungsmitteltyp beschränkt, j \ wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Styrol, I Melamin, Celluloseacetat, Vinylacetat oder ein ähnliches j j35 Polymerisat, Acrylmonomer/Styrol-Mischpolymerisat, Vinyl- j j chlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat oder ein ähnliches, j in organischen Lösungsmitteln lösliches Harz. Die Verwenddung des organischen Lösungsmittels ergibt jedoch verschiedene Nachteile, wie Unzweckmäßigkeit der Handhabung,

-M-Feuergefahr und hohe Kosten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials aus einer

elektroleitenden Grundfolie, die einen spezifischen Lei-

10
tungswiderstand von bis zu 10 Ohm-cm- sogar bei geringer

Feuchtigkeit "trotz der Verwendung eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzklebstoffes bewahrt. Das j ίο erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist selbst für Faksin mileverfahren hoher Geschwindigkeit mit hoher Stabilität I

verwendbar. |

Die obigen Ziele erreicht man durch Verwendung eines Zink- j

f 15 oxidpulvers, das als wesentliches elektroleitenden Material dient I

; Aind einen spezifischen Leitungswiderstand von 0,01 bis 500 \

2 f

! Ohm-cm bei einem Druck von 150 kg/cm hat, anstelle des ι üblichen elektroleitenden Harzes oder bekannten Zinkoxid-

! pulvers mit einem spezifischen Leitungswiderstand von

S 20 1 x 10 bis 9 x 10 0hm-cm_e Genauer schafft die vorliegende

Erfindung ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial aus |

j einer elektroleitenden Grundfolie und einer auf dieser {

gebildeten, im wesentlichen aus einem isolierenden Harz j

bestehenden Aufzeichungsschicht, das dadurch gekennzeich- j

net ist, daß die elektroluitende Grundfolie eine elektro- J

leitende Schicht aufweist, die (a) ein Zinkoxidpulver mit \

einem spezifischen Leitungswiderstand von 0,01 bis 500 !

ρ ;

Ohm-cm bei einem Druck von 150 kg/cm und (b) ein wasserlös-j liches oder in Wasser dispergierbaren Klebstoffharz enthält.,¹

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, daß , j - wenn die elektroleitende Grund.folie des genannten Auf- ; zeichungsmaterials als ihre elektroleitende Komponente ein j ZJnkoxldpulver mit einem spezifischen Leitungswiderstand von j 0,01 bis 500 Ohm-cm bei einem Druck von 150 kg/cm umfaßt -j

J die Grundplatte einen spezifischen Leitungswiderstand von

10
bis zu 10 Ohm-cm sogar bei geringen Feuchtigkeit bewahrt,

obwohl sie einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzklebstoff enthält.

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-Sf-

Das erfindungsgemäß verwendete Zinkoxidpulver mit dem oben genannten spezifischen Leitungswiderstand wird hergestellt, indem man eine geringe Menge mindestens einer Verbindung

oder /

oer 5 aus Al₂O,, Cr₂O-Z, Ga₂O,, In₂O, und/eine, bei Erhitzen auf

hohe Temperatur ein solches Oxid bildende Verbindung mit dem Zinkoxid mischt und die Mischung, vorzugsweise in einer reduzierenden Atmosphäre, auf hohe Temperatur erhitzt. Geeignete, Al₂O, bildende Verbindungen sind Aluminium-IO chlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat usw.; Verbindungen, die Cr₂O^ bilden, umfassen Chromchlorid, Chromsulfat usw.; Verbindungen, die Ga₂O, bilden, umfassen Galliumchlorid, Galliumsulfat, Gallixjmnitrat usw.; und Verbindungen, die Ιη₂θ3 bilden, umfassen Indiumchlorid, Indium-15 sulfat, Indiumnitrat usw. Der spezifische Leitungswiderstand des erhaltenen Zinkoxidpulvers ist durch geeignete ! Bestimmung von Art und Menge des verwendeten Zusatzes, j der Erhitzungstemperatur, -dauer, den Abkühlbedingungen ! usw. einstellbar. Die zu verwendende Menge an Zusatz ist S 20 zwar nicht besonders beschränkt, liegt Jedoch gewöhnlich

\ bei etwa 0,1 bis etwa 5 Mol-96, vorzugsweise 0,5 big etwa j Mol-%. Die Mischung wird gewöhnlich 2 bis 5 Stunden auf I 800 bis 1100⁰C erhitzt. Danach wird das Produkt langsam, j vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10°C/min, Us abgekühlt und anschließend nach Wunsch pulverisiert. Das ; so hergestellte, erfindungsgemäß geeignete Zinkoxidpulver \ hat gewöhnlich eine Teilchengröße von 0,5 bis 3 /U₁ vorzugsweise etwa 0,8 bis 2 /U, laut Bestimmung nach der Blain Permeabilitätsmethode.

j Das erfindungsgemäß verwendete Zinkoxidpulver muß einen

^s spezifischen Leitungswiderstand von 0,01 bis 500 0hm-cm,

i vorzugsweise 1 bis 400 Ohm-cm-, bei einem Druck von 150

J kg/cm haben. Zinkoxidpulver mit einem spezifischen Lei-

13b tungswiderstand unter 0,01 Ohm-cm sind schwierig herzu-

; stellen, und eine versuchte Herstellung erfordert eine

j erhöhte Menge an Zusatz, der Al₂O, oder ein ähnliches Oxid

i bildet, sowie eine höhere Erhitzungstemperatur. Das so

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-JS-

erhaltene Zinkoxidpulver ist leicht schwärzlich und umfaßt eine erheblich erhöhte Menge an Teilchenagglomeraten aufgrund eines Sinterns. Ein solches Pulver ist nur äußerst schwer in ein Überzugspräparat zu formulieren und beeinträchtigt die Qualität des hergestellten Aufzeichnungsmaterials erheblich. Dagegen zeigen Zinkoxidpulver mit einem spezifischen Leitungswiderstand von mehr als 500 Ohm-ί cm bei gemeinsamer Verwendung mit einem wasserlöslichen ! io oder in Wasser dispergierbaren Klebstoff einen erhöhten ! Oberflächenleitungswiderstand und ergeben selbst bei J normaler Feuchtigkeit nicht die gewünschte Aufzeichnungs-

\ dichte.

! 15 Der spezifische Leitungswiderstand des erfindungsgemäßen Zinkoxidpulvers wird nach dem folgenden Verfahren gemessen: 240 bis 260 mg Zinoxidpulver werden 2 Stunden in einer Umgebung von 20⁰C und 60 % relativer Feuchtigkeit stehen gelassen und dann in einen Behälter aus Polytetrafluoräthylen mit einem Probenfüllrohr von 4,1 mm Durchmesser gegeben. Das Pulver wird mittels Messingzylinder von 4 mm Durchmesser von entgegengesetzten Enden des Rohres bei vier

I unterschiedlichen Drucken zwischen 100 bis 200 kg/cm gepreßt und der spezifische Widerstand des Pulvers bei

jedem Druck gemessen. Die erhaltenen Werte werden aufgetragen, um den spez. Leitungswiderstand bei 150 kg/cm aus der Kurve zu bestimmen.

Erfindungsgemäß geeignete, wasserlösliche oder in Wasser \ dispergierbare Klebstoffharze sind verschiedene derartige j

Harze, die gewöhnlich zum Überziehen von Papier verwendet j >erden, wie Cellulosen, z.B. Methyl-, Hydroxyäthyl- und Carb-j oxymethylcellulose, Stärke, modifizierte Stärken, wie oxidierte Stärke, verätherte und veresterte Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumalginät, Polyacrylamid, Alkalisalze von Isobuten-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten, Alkalisalze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten, Alkalisalze von Styrol/Methacrylsäure-

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Mischpolymerisaten, Styrol/Butadien-Mischpolmyerisatlatex, Methylmethacrylat/Butadien-Mischpolymerisatlatex, PoIyvinylacetatlatex, Polyacrylsäurelatex usw. Weiter geeig-5 net sind elektroleitende Harze, wie sie üblicherweise als elektroleitende Mittel für elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien der beschriebenen Art verwendet werden.

; Bei der elektroleitenden Grundfolie des beschriebenen ! io elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials, das Teilchen

einer elektroleitenden Substanz enthält, quillt der die j leitende Substanz an die Grundfolie bindende Klebstoff und

■ verringert den Kontakt zwischen den leitenden Teilchen, ; indem er diese voneinander weg bewegt; dadurch hat die

; is Grundfolie eine geringere Leitfähigkeit, insbesondere bei

" hoher Feuchtigkeit. Trotz der fein zerteilten Form ergibt

; das erfindungsgemäße Zinkoxid keine merkliche Verringerung

j der Elektroleitfähigkeit bei hoher Feuchtigkeit und ist dahe

■ problemlos verwendbar. Damit die Grundfolie jedoch noch ho verläßlicher die gewünschte Leitfähigkeit bewahrt, ist es

\ zweckmäßig, als wasserlöslichen oder in Wasser dispergier-

' baren Klebstoff ein kationisches, elektroleitendes Harz zu

;. verwenden. Diese Harze umfassen zweckmäßig ein Ammonium-,

\ Sulfonium- oder Phosphoniumsalz als funktioneile Gruppe.

.25 Geeignet sind z.B. Polyäthyleniminhydrochlorid, PoIy-(N-

\ methyl-4-vinylpyridiniumchlorid), Poly-(2-methacryloyloxy-

I äthyltrimethylammoniumchlorid), Poly-(2-hydroxy-3-raethacryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid), Poly-(N-acrylamido-

• propyl-3-trimethylammoniumchlorid), Poly-(N,N-dimethyl-

\3o S^-methj^lenpiperidiniumchlorid), Polyvinyltrimethyl-

I ammoniumchlorid, Polyallyltrimethylammoniumchlorid, PoIy-

] diallyldimethylammoniumchiorid, Polyvinylbenzyltrimethyl-

; ammoniumchlorid und ähnliche Ammoniumsalze, Poly-(2-Acryl-

I oxyäthyldimethylsulfoniumchlorid und ähnliche Sulfonium-

135 salze, Poly-iglycidyltributylphosphoniumchlorid) und ähn-

j liehe Phosphoniumsalze. Von diesen kationischen Harzen

j werden Ammoniumsalze, insbesondere quaternäre Ammoniumsalze,

j besonders bevorzugt.
!

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Erfindungsgemäß werden die wasserlöslichen oder in Wasser
dispergierbaren Harze in einer Menge verwendet, die entsprechend der Are des Harzes bestimmt wird. Gewöhnlich
werden etwa 3 bis etwa 100 Gew.-Teile Harz pro 100 Gew.-Teile Zinkoxidpulver verwendet. Obgleich die Verwendung des Zinkoxidpulvers mit dem erfindungsgemäß angegebenen,
spezifischen Leitungswiderstand eine Verminderung der Leitfähigkeit der Grundfolie bei geringer Feuchtigkeit unge-

achtet der Art des verwendeten Klebstoffharzes verhindert,
erlauben es die obigen, kationischen, elektrisch leitenden
Harze, daß die Grundfolie in wirksamer Weise die gewünschte! Leitfähigkeit bei hoher sowie niedriger Feuchtigkeit bewahr^. Die Probleme bei niedriger und hoher Feuchtigkeit können j überwunden werden, wenn das kationische, elektroleitende j Harz in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- ; Teilen Zinkoxidpulver verwendet wird, wenn das elektroleitende Harz allein eingesetzt wird. Bei Verwendung von 3
bis 5 Gew.-Teilen dieses elektroleitenden Harzes wird dieses!

zweckmäßig gemeinsam mit einem Klebstoffharz verwendet.
Liegt die Menge unter 3 Gew.-Teilen, dann eliminiert die

gemeinsame Verwendung des elektroleitenden Harzes mit einem j ■

j anderen Harz die Probleme aus niedriger oder hoher Feuchtig-j keit. Bei alleiniger Verwendung wird das Klebstoffharz ^:

!25 erfindungsgemäß in einer Menge bis zu 50 Gew.-Teilen pro

100 Gew.-Teile Zinkoxid eingesetzt. j

j Erfindungsgemäß werden das Zinkoxidpulver und das wasser- j lösliche oder in Wasser dispergierbare Klebstoffharz in \ Wasser zu einem Überzugspräparat gelöst oder dispergiert, ! das noch andere Zusätze enthalten kann, wie z.B. die j verschiedenen, für elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien« der beschriebenen Art verwendeten Materialien, wie Ton, 5 Kaolin, Cnlciumcarbonat, Titanoxid, Aluminiumhydroxid und J ähnliche Pigmente, Natriumsilicat, Natriumphosphat, Natrium-j polyacrylat und ähnliche Dispergierungsmittel; Octylalkohol, Cyclohexanol, Tributylphosphat, Silicone, Äthylenglykol und ähnliche Entschäumungsmittel; Phenylsalicy!säure, Hydroxy-

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benzophenon, 2-(Hydroxyphenyl)-benzotriazol und ähnliche UV-Absorptionsmittel,· und Farbstoffe. Die mit der Jeweiliger Art variierende, zu verwendende Zusatzmenge liegt gewöhnlich bei 0,001 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Zinkoxidpulver.

Das hergestellte Überzugspräparat wird auf eine übliche Grundfolie, wie Papier, synthetisches Papier usw., z.B.

ίο durch eine Stabüberzieh-, Luftrakelüberzieh- oder Flügelüberziehvorrichtung, oder durch Imprägnierung unter Verwendung einer Leimpresse aufgebracht, und zwar in einer solchen Menge, daß die Folie bei normaler Feuchtigkeit einer[ Oberflächenleitungswiderstand von 10 bis 10 0hm hat. Die Menge liegt gewöhnlich bei 2 bis 20 g/m , vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 g/m , Trockengewicht. j

Erfindungsgemäß kann die Aufzeichungsschicht aus irgendeinen üblichen Überzugspräparat einschließlich· solcher von organischen Lösungsmitteltyp und wässrigen Lösungs- oder Dispersionstyp gebildet werden. Zur Herstellung dieser Überzugspräparate sind Harze mit isolierenden Eigenschaften geeignet, wie Polymere oder Mischpolymere aus Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylacetal, Vinylidenchlorid, Äthylen, Styrol, Butadien, Acrylat, Methacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure usw., Siliconharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Alkydharze, Epoxyharze usw. Diese Harze werden einzeln oder in Mischung, z.B. in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder in Wasser dispergiert, verwendet. Die für das erfindungsgemäße, elektrostatische Aufzeichungsmaterial geeigneten Harze sind nicht auf die obigen Materialien beschränkt, sondern es können auch andere, bekannte Isolierungsharze verwendet werden. Weiter kann das Überzugspräparat übliche Zusätze, wie anorganische Pigmente, fein zerteilte Polymerteilchen, Stärkepulver und Farbstoffe, umfassen. Das Präparat ist durch übliche Mittel in einer Menge von 2 bis 10 g/m², vorzugsweise 4 bis 7 g/m Trockengewicht aufbringbar, ob-

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j diese Menge nicht besonders beschränkt ist.

I Während üblicherweise eine andere, elektroleitende Schicht

5 auf der anderen Oberfläche der Grundfolie gegenüber der

die Aufzeichnungsschicht tragenden Oberfläche gebildet wird, kann diese leitende Schicht gegebenenfalls/Tn der erfindungsgemäßen Weise gebildet werden.Die andere Leitschicht
braucht nicht immer dieselbe wie die spezifische, erfindungsilo gemäße Leitschicht unter der Aufzeichnungsschicht zu sein, j sondern kann eine leitende Schicht aus einem üblichen, j ; elektroleitenden Harz sein. I

Das erfindungsgemäß hergestellte, elektrostatische Auf- I

' is zeichungsmaterial ergibt Bilder von hoher Dichte und hoher * Beständigkeit, selbst bei extrem niedrigen Feuchtigkeiten. \

; Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende

■ Erfindung. _s

i 20 Bezugsbeispiel 1 \

\ (Herstellung eines elektroleitenden Zinkoxidpulvers) j

Zu Zinkoxid wurde der in Tabelle 1 genannte Mol-Prozentsatz ; an wässriger Lösung der angegebenen Verbindung als Metall- ;

;25 oxidkomponente zugegeben und diese Bestandteile gründlich j

1 Q S

gemischt. Die Mischung wurde bei 100 C getrocknet und dann \ ί auf eine Teilchengröße von 0,2 /U pulverisiert. Die Teilchen

wurden in einem Muffelofen die in Tabelle 1 genannte Zeit \ '' auf die angegebene Temperatur erhitzt, wodurch man ein

'30 elektroleitendes Zinkoxidpulver erhielt, das mit den in j

. Tabelle 1 genannten Ergebnissen auf spezifischen Leitungs- \

! widerstand untersucht wurde. j

: f

i j

I 35 s

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!S3

«σ
a
co
co
co

BezB .1-1

" -2

" —3

" -4

" -6

¹¹ -7

" -8

" -9

" -ilO

" -11

" -12

Zusatz

Bezugsbeiep. Art Nr.

Tabelle 1

Erhitzen

Menge ttg)

Temp.
C°c)

900

1000

950

900

1000

900

1050

900

Zeit (min)

90 90 90 60 60 60 50 90 90 90 90 60

spez.Leit.wid.
stand d.Zinkoxids

(Onm-cm) Eigenschaft Bemerkungen 11
0.2
5.0
52
90
200
220
150

150

0.008
850

O O

O O O O O O O O X

erfindugsgemäß

Vergleichsbeispiel

Q bedeutet, daß das Präparat ohne Probleme hergestellt werden kann X bedeutet, daß die Bestandteile nicht zu einem Präparat formuliert werden können

Bezugsbeispiel 2

(Herstellung eines Überzugspräparates)

100 Gew.-Teile des gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Zinkoxidpulvers und 100 Gew.-Teile Wasser wurden 1 Stunde in einer Kugelmühle zu einer einheitlichen Dispersion gemischt und diese mit der in Tabelle 2 angegebenen Menge einer wässrigen Lösung des genannten Harzes zu einem Überzugspräparat gemischt. Die Bezugszahlen der Zinkoxidpulver in Tabelle 2 entspricht derjenigen in Tabelle 1. Bei Verwendung des Zinkoxidpulvers 1-11 konnte kein Überzugspräparat erhalten werden.

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	(O
	O

	CO
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O	U)
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G)	O
INA	ÖO u>
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Z
CO
"Ό
m
O
H

Bezugs- Zinkoxidpulv.

beispiel aus Bezugsbeistdel Tabelle 2 wässrige Harzlösung

Harz Konzentr.;% Menge;Gew.-TIe

2-1	1-1	A
-2	_2	A
-3	-3	A
		C
—5	-5	A
-6	¹ -6	A
_y	-7	C
-8	-11	A
-9	-12	A
-10	-1	B
-11	-1	C
-12	-2	C
-13	-11	C
-li»	-12	C
-15	-1	D
-16	-1	E

7
7
7

36
7
7

36

7'

10

36

36
36
140
30

90 90

90 60 90 90 60 90 90 100 60 60 60 60 54 72

Bemerkungen

erfindungsgemäß

Vergleichsbeisp. ti

erfindungsgemäß tt

It

'Vergleichsbeisp.

H.

erfindungsgemäß Vergleichsbeisp.

Tabelle 2 Fortsetzung

2-17 .1-1 C 36 185 erfindungsgemäß

-18 -1 C 36 93 "

-19 -1 C 36 15 "

1-1	C
-1	C
-1	C
-1	C
-1	C
-1	A

ο -20 -1 C 36 515 Vergleichsbeisp.

ω
' -21 -1 C 36

J -22 -IA 7 310

J A = Methylcellulose (MCSM-15^. Produkt der Shinetsu K_agaku Co. Japan)

> B = Polyvinylalkohol (PVA 105®, Kuraray Co., Japan)

C = Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) (ECR-34 ^j Dow Chemical Co., USA)
D = Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid) (Conductive polymer-261®Calgon Co.)
E = Polystyrolsulfonsäureammonium

NJ (T)

41

- 10 -

Bezugsbeispiel 3 2926856

(Herstellung eines Überzugspräparates)

Das gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene .Zinkoxidpulver 1-8 5 (100 Gew.-Teile) wurde mit 100 Gew.-Teilen Wasser und 90

Gew.-Teilen einer 5-%igen wässrigen Carboxymethylcellulose-

lösung in einer Kugelmühle 1 Stunde zu einem Überzugspräi parat gemischt (als Nr. 3 bezeichnet). ; Bezugsbeispiel 4

! iü (Herstellung eines Überzugspräparates)

¹ Zu 100 Gew.-Teilen des gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltenen I Zinkoxidpulvers 1-9 wurden 25 Gew.-Teile einer 10-%igen : wässrigen Lösung aus oxidierter Stärke, 50 Gew.-Teile einer • 5-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes des Isobuten-I is Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, 20 Gew.-Teile Calcium- - carbonat und 75 Gew.-Teile Wasser zugegeben, und die ! erhaltene Mischung wurde 1 Stunde in einer Kugelmühle zu ; einem Überzugspräparat dispergiert (als Nr. 4 bezeichnet). ! Bezugsbeispiel 5

'20 (Herstellung eines Überzugspräparates)

\ Zu 100 Gew.-Teilen Zinkoxidpulver 1-10 wurden 50 Gew.-Teile ! einer 10-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung, 5 Gew.-j Teile einer 50-%igen wässrigen Emulsion des Styrol/Buta-I dien-Mischpolymeren und 100 Gew.-Teile Wasser zugefügt und !2b die erhaltene Mischung 1 Stunde in einer Kugelmühle zu ' einem Überzugspräparat dispergiert (als Nr. 5 bezeichnet). ■ Bezugsbe'ispiel 6

; (Herstellung eines Überzugspräparates)

: 100 Gew.-Teile Zinkoxidpulver 1-1 wurden mit 100 Gew.-Teilen ,30 Wasser 1 Stunde in einer Kugelmühle zu einer einheitlichen ! Dispersion gemischt und zu dieser 60 Gew.-Teile einer 26-i 36-%igen wässrigen Lösung"aus Poly-(2-methacryloyloxyäthy1- | : trimethylammoniumchlorid) zwecks Herstellung eines Überzugs-! j präparates zugefügt (als Nr. 6 bezeichnet). j

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(Herstellung einer elektrisch leitenden Grundfolie)

Das Überzugspräparat 2-1 wurde mit einem Auftragstab auf eine Seite einer Bahn aus holzfreiem Papier von 49

2 2

g/m Gewicht in einer Menge von 5 g/m Trockengewicht aufgebracht und die überzogene Bahn 1 Minute in einem Lufttrockner bei 100⁰C getrocknet, wodurch man eine elektrisch leitende Grundfolie erhielt.

Nach dem obigen Verfahren wurden zwei weitere Folie unter Verwendung von 10 und 15 g/m Überzugspräparat anstelle von 5 g/m hergestellt.

is Diese drei Folien wurden bei 20°C und 50 % relativer Feuchtigkeit 24 Stunden stehen gelassen und dann auf spezifischen Leitungswiderstand mittels eines Teraohm^ Messer (Modell VE-30, Produkt der Kawaguchi Denki Co., Japan) untersucht. Die Ergebnisse sind als Kurve 1 in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2

(Herstellung von elektrisch leitenden Grundfolien) ι Gemäß Beispiel 1 wurden 6 elektrisch leitende Grundfolien { hergestellt, wobei anstelle des obigen Überzugspräparates [25 2-1 die Präparate 2-2, 2-3, 2-5, 2-6, 2-9 und 2-10 veΓΙ wendet wurden. Der spezifische Leitungswiderstand wurde wie oben festgestellt und die Ergebnisse als Kurve 2 bis 7 in Fig. 1 gezeigt.

: Beispiel 3

j 30 Die elektrisch leitenden Überzugspräparate von Beispiel 1 und 2 wurden mittels Luftrakel auf eine Bahn aus holz-2 - P

j freiem Papier von 49 g/m "Gewicht in Mengen von 10 g/m ι ρ

! auf einer Seite und 5 g/m auf der anderen Seite (Trocken-

gewicht) aufgebracht und das Papier zu einer elektroleitenden Grundfolie getrocknet.

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Es wurde ein die Aufzeichnungsschicht bildendes Präparat hergestellt, indem man 20 Teile Calciumcarbonat zu 400 Teilen einer 2O-96igen Methyläthylketonlösung von 50:50

& Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat zugab und die Mischung zum vollständigen Dispergieren des Carbonates in der Lösung in einer Mischer gerührt; dann wurde sie mit einem Stab in einer Menge von 5 g/m Trockengewicht auf die obigen Grundfolien aufgebracht. Die überzogenen Folien

ίο wurden zu Folien aus elektrostatischem Aufzeichnungsmaterial getrocknet. Vergleichsweise wurde eine weitere Folie in-derselben Weise (Vergleichsfolie I) hergestellt, wobei man die elektroleitende Grundfolie erhalten hatte, indem manj eine' Bahn aus holzfreiem Papier von 49 g/m Gewicht mit einer 15-9<)igen wässrigen Lösung aus Polyvinylbenzyltrimethyl}-ammoniumchlorid (ECR-34 ^ , Produkt der Dow Chemical Co., USA) in einer Menge von 3 ;g/m Trockengewicht auf jeder Seite überzag und dann trocknete.

Die 8 so erhaltenen Folien aus elektrostatischem Aufzeichnungsmaterial wurde wie folgt auf ihre Aufzeichnungseigenschaften getestet: jede Folie wurde 30 Minuten in einem Heißlufttrockner bei 55°C stehen gelassen und auf einen extrem niedrigen Wassergehalt nicht über 2 % getrocknet. Dann wurde die Folie zur Aufzeichnung in einem schnellen Faksimilesystem bei 20⁰C und 20 % relativer Feuchtigkeit bei einer Liniendichte von 8 Linien/mm, einer Pulsbreite von 12 /U see, einer Nadelspannung von -300 V und einer Unterspannung von +300 V verwendet. Die Bilddichte wurde |3o mittels Macbeth Densitometer, Modell Nr. RD-100R (Produkt j des Macbeth Co., Ltd), ausgedrückt als Reflektionsdichte, i j gemessen. Die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse zeigen, j daß auf den Aufzeichnungsfolien der Vergleichsbeispiele j keine Bilder reproduziert wurden, erfindungsgemäß jedoch 35 Bilder mit hoher Dichte und Stabilität auf den erfindungsgemäßen Folien gebildet wurden.

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γ—— ■—	i	Nr.	Tabelle 3	2926856	Grundfolie)
	j I 10	1	Überzugspräparat von Beispiel 1 und 2
		2	2-1	Bilddichte
b	j	3	2-2	1,1 - 1,2
	I	1»	2-3	1,1 - 1,2
' 15	5	2-5	0,9 - 1,2
S I i	6	2-6	1,1 - 1,2
	7	2-9	0,7 - 0,8
	8	2-10	kein Bild gebildet j
		Vergleichsfolie I	1,1 - 1,2
B e is ρ i e 1 4	ί kein Bild gebildet ι
(Herstellung einer elektrisch leitenden	I ί

t Das Überzugspräparat 2-11 wurde mittels Auftragstab auf

] 20 eine Seite einer Bahn aus holzfreiem Papier von 49 g

I g/m Gewicht in einer Menge von 6,5 g/m Trockengewicht auf-

j gebracht und das Ganze 1 Minute in enem Lufttrockner bei

ί 100⁰C zu einer elektroleitenden Grundfolie getrocknet.

j 25 Die Grundfolie wurde 24 Stunden bei 25°C und 15 % relativer

j Feuchtigkeit stehen gelassen und auf spezifischem Leitungs-

I widerstand untersucht. Die Ergebnisse sind als Kurve 1 in

i Fig. 2 dargestellt.

j 3o In obiger Weise wurden drei weitere Grundfolien hergestellt j und bei 45 %, 60 % und 75 % relativer Feuchtigkeit anstelle

J von 15 % wie oben getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls

j als Kurve 1 von Fig. 2 dargestellt. Beispiel 5

35 Gemäß Beispiel 4 wurden unter Verwendung der Überzugspräparate 2-12, 2-4, 2-7, 2-14, 2-15 und 2-16 6 elektrisch leitende Grundfolien hergestellt und auf spezifischen Widerstand getestet. Die Ergebnisse sind als Kurve 2 bis 7 in Fig. 2 dargestellt.

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Beispiel 6_

Gemäß Beispiel 4 wurden 6 elektrisch leitende Grundfolien J unter Verwendung der Überzugspräparate 2-17, 2-18, 2-19, ! 5 2-20, 2-21 und 2-22 anstelle des Präparates 2-11 hergestellt j und auf spezifischen Leitungswiderstand untersuch. Die j Ergebnisse sind als Kurve 1 bis 6 in Fig. 3 dargestellt. ! Beispiel 7
! 14 Folie elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial wurden wie ^1Ü in Beispiel 3 hergestellt, wobei die in Tabelle 4 genannten

- ■ 2

! Überzugspräparate verwendet und 6,5 g/m auf beiden Seiten

! ρ Ο

statt 5,0 g/m auf einer und 10,0 g/m auf der anderen Seite aufgebracht wurden. Vergleichsfolie II wurde in derselben Weise wie Vergleichsfolie I hergestellt. Jede Folie

¹⁵ wurde unter der in Tabelle 4 gezeigten Atmosphäre 48

Stunden stehen gelassen und dann in der obigen Atmosphäre zum Aufzeichnen durch ein schnelles Faksimilesystem mit einer Liniendichte von 8 Linien/mm, einer Pulsbreite von 12 /U see, einer Nadelspannung von -300 V und einer Unterspannung von +300 V verwendet. Die Bilddichte wurde wie in Beispiel 3 gemessen.Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

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Γ	co	Überzugs- präparst	CJ	ι C	S	Eilddichte	1,1	Feucht. 55% rF)	O	cn	hohe Feucht. (25⁰C 80? rF)	- 0,9	I	C£>
	ο to	2-11		Tabelle 4		3 Feucht. normale 155S.rF:) (25°C,	1,1	- 1,2			0,8	- 0,9		NJ CD
	co OT	2-12			"1,2	1,1	- 1,2			0,8	- 0,9		856
	O	2-Ί	gering« (25'⁰C₁		- 1,2	0,9	- 1,2	0,8	- 0,8
	GO	2-7	1,1	- I*²	0,6	- 1,0	0,7	- 0,6
		2-14 ,	IrI	- 1,0	1,1	- 0,7	0,5	- 0,9
	2-15	1,1	Bild gebildet	0,2	- 1,2	0,8	- 0,9
	2-16	0,9	- 1,2	0,9	- 0,3	0,8	- 0,7
	2-20	kein	Bild gebildet	0;9	- 1,0	0,6	- 0,7
	2-17	1,1	Bild gebildet	1,1	- 1,0	0,6	- 0,9
	2-18	kein	- i,o	1,1	- 1,2	0,8	- 0,9
	2-19	kein	- 1,2	0,7	- 1,2	0,8	- 0,3
	2-22	0,9	- 1,2	1,1	- 0,8	0.2	- 0,8
	Vergl.folie II	1»!	- 1,2	1,1	- I,²	0,7	- 0,8
	6	1,1	Bild gebildet	- 1,2	0,7
1,1	- 1,2
kein
1,1

Beispiel 8
Gemäß Beispiel 3 wurden 3 Folien elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der elektroleitenden Überzugspräparate von Bezugsbeispiel 3 bis 5 hergestellt.

Die so erhaltenen Folien wurden auf Bilddichte untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.

Tabelle 5

Überzugs-„, präparat von

Bezugsbeisp. Bilddichte

3 1,0 - 1,1

4 0,6 - 0,7

5 0,9 - 1,0

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Leerseite

Claims

"JHJTB ffSff

Patentansprüche

elektrisch leitende Grundfolie und eine auf dieser gebildete, in wesentlichen aus einem isolierenden Harz "■ 5 bestehende Aufzeichungsschicht, dadurch gekennzeichnet, ; daß die elektrisch leitende Grundfolie eine elektrische I leitende Schicht aufweist, die (i) ein Zinkoxidpulver mit

einem spezifischen Leitungswiderstand von 0,01 bis 500 "' Ohm-cm bei einem Druck von 150 kg/cm und (ii) ein wasserio lösliches oder in Wasser dispergierbares Klebstoffharz enthält.

2.- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ; zeichnet, daß das Zinkoxidpulver einen spzeifischen Lei-15 tungswiderstand-von 1 bis 400 0hm-cm hat.

ι 3»- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist, indem man mit dem Zinoxid eine geringe Menge mindestens einer Ver-

20 bindung aus Al₂O,, Cr₂O,, Ga₂O,, In₂O, und/oder eine beim Erhitzen auf hohe Temperatur ein solches Oxid bildende

i Verbindung mischt und die Mischung auf eine hohe Temperatur erhitzt.

2t> 4.- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge zwischen etwa 0,1 bis etwa 5 Mo1-% pro Mol Zinkoxid liegt.

5.- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch jo gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht 100 ; Gew.-Teile Zinkoxidpulver und 3 bis 100 Gew.-Teile Harz

enthält.

6,- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ■35 gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder-in Wasser dispergierbare Klebstoffharz ein übliches Klebstoffharz ist.

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ORIGINAL INSPECTED

?9?6856 7·- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebstoffharz mindestens ein Material aus der Gruppe von Cellulosen, Stärke, modifizierten Stärken, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumalginat, Polyacrylamid, Alkalisalzen von Mischpolymeren, wie Isobuten/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Styrol/Methacrylsäure-Mischpoly-

I merisat, Styrol/Butadien-Mischpolymerisatlatex, Polyvinyl-

i acetatlatex und Polyacrylsäurelatex ist.

j 8,- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

I gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder in Wasser dis-■ pergierbare Harz ein elektrisch leitendes Harz ist.

^; is 9.- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Harz ein solches mit ⁱ einem Ammoniumsalz, Sulfoniumsalz oder Phosphoniumsalz als i funktionelle Gruppe ist.

■2o 10.- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8 und 9, dadurch ! gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Harz in einer j Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Zinkoxid

i verwendet wird.

|₂₅ Der Patentanwalt:

V.

909883/083ε

ORIGINAL