DE2232187A1

DE2232187A1 - Mischpolymerisat zum behandeln der oberflaeche von synthetischen papieren und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2232187A1
Application number: DE2232187A
Authority: DE
Inventors: Kazuhide Hayama
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1973-01-18
Also published as: DE2232187C3; DE2232187B2; GB1403237A; JPS5010624B1

Description

Mischpolymerisat zum Behandeln der Oberfläche von synthetischen Papieren und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Mischpolymerisat zum Behandeln der Oberfläche von synthetischen Papieren, wodurch den synthetischen Papieren ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit und andere gute Oberflächeneigenschaften verliehen werden; sie betrifft insbesondere ein Mischpolymerisat für die Oberflächenbehandlung von synthetischen Papieren, das ein Mischpolymerisat eines spezifischen zwitter-ionischen (ampho-ionischen) Monomeren und eines hydrophoben Monomeren darstellt.

Als Ersatz für durch miteinander verflochtene natürliche Cellulosefasern bestehende Papiere wurde in letzter Zeit ein synthetisches Papier unter Verwendung eines Kunstharzes als Substrat entwickelt. Das synthetische Papier wird im allgemeinen in ein synthetisches Papier eines Typs, das durch Verarbeitung von feinen Fasern eines Kunstharzes oder einer Mischung von feinen Fasern eines Kunstharzes und Cellulosefasern zu einem Blatt hergestellt worden ist, und eines solchen Typs eingeteilt, das durch Behandeln eines Kunstharzfilmes hergestellt worden ist. Die bekannten Verfahren zur Herstel-

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lung des zuletzt genannten Typs von synthetischem Papier umfasseh ^ ein Verfahren, bei dem eine Kunstharz folie mit einem Mittel be^ ■ '-schichtet wird, die der Folie bzw, dem Blatt einen papierähnlicheri¹ Griff verleihen, und ein Verfahren, bei dem eine Kunstharzfolie ' selbst, beispielsweise durch Strecken eines Kunstharzfilmes mit einem eingearbeiteten Füllstoff oder durch Auflösen oder Aufquellen der Oberfläche eines löslichen oder quellbaren Harzesjin ein opakes, papierähnliches Blatt (Folie) umgewandelt wird. Einige synthetische Papiere haben auch eine Laminatstruktur. Solche synthetischen Pa- ^; piere können für nahezu alle Zwecke oder auf nahezu allen Gebieten verwendet werden, auf denen übliche Papiere bisher allgemein ver-. wendet worden sind, diese synthetischen Papiere weisen jedoch üblicherweise verschiedene Nachteile auf. Synthetische Papiere sind nämlich nicht immer zufriedenstellend hinsichtlich ihrer antistatischen Eigenschaften, ihrer Bedruckbarkeit und ihrer anderen Oberflächeneigenschaften aufgrund der Verwendung eines Kunstharzes als Substrat.

Zur Eliminierung der oben erwähnten Nachteile wird derzeit allgemein ein Antistatikmittel für Kunstharzgegenstände verwendet. Das heißt, die antistatischen Eigenschaften der Kunstharzgegenstände werden erzielt (1) durch Einarbeiten (Einmischen) eines. Antistatikmittels mit niederem Molekulargewicht in die Kunstharzgegenstände oder durch Aufbringen desselben auf die Kunstharzgegenstände oder (2) durch Beschichten der Oberfläche der Kunstharzgegenstande mit einem Antistatikmittel mit hohem Molekulargewicht. Es ist natürlich naheliegend, ein solches Antistatikmittel auch auf synthetische Papiere aufzubringen, die ebenfalls zusammen mit Kunstharzgegenständen verwendet werden« Es ist jedoch sehr sdwierig, durch Aufbringen eines solchen Antistatikmittels gleichzeitig die von Kunstharzpapieren geforderten verschiedenen Eigenschaften, wie z.B.

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BAD

gute antistatische Eigenschaften, eine gute Bedruckbarkeit und gute andere Oberflächeneigenschaften usw., bei synthetischen Papieren zu erzielen. Das heißt, bei synthetischen Papieren kann nach dem oben angegebenen Verfahren (1) zwar ein antistatischer Effekt erzielt werden, jedoch ist der antistatische Effekt nur vorübergehend und nimmt ab oder verschwindet beim Reiben oder mit dem Ablauf der Zeit. Insbesondere weisen, wenn ein solches Antistatikmittel für synthetische Papiere verwendet wird, ein Druckerfarbestift auf den synthetischen Papieren und die Papiere selbst nicht die gewünschte kontinuierliche Offsetbedruckbarkeit auf. Wenn andererseits das übliche oberflächenaktive Mittel mit hohem Molekulargewicht, wie in dem Verfahren (2) angegeben, auf synthetische Papiere aufgebracht wird, kann die Haltbarkeit des antistatischen Effektes zwar in zufriedenstellender Weise verbessert werden, jedoch weisen die so behandelten synthetischen Papiere noch immer eine ungenügende Wärmebeständigkeit und ^edruckbarkeit auf.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Mischpolymerisat für die Oberflächenbehandlung anzugeben, das sich besonders gut für synthetische Papiere eignet. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein synthetisches Papier anzugeben, das aus einer Kunstharzfolie besteht, die auf mindestens einer ihrer Oberflächen einen überzug aus einem Oberflächenbehandlungsmischpolymerisat aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein synthetisches Papier anzugeben, das die oben genannten Nachteile nicht besitzt, d. h. Ziel der Erfindung ist es allgemein, ein Mischpolymerisat für die Oberflächenbehandlung eines synthetischen Papiers anzugeben, das dem synthetischen Papier verbesserte antistatische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit und andere vorteilhafte Oberflächeneigenschaften, wie z. B. eine gute Wärmebeständigkeit, verleiht.

RAD 20988 3/1070 ^B

27321

Die oben genannten Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man mindestens eine Oberfläche eines Kunstharzfilmes mit einem Mischpolymerisat eines spezifischen zwitter-ionischen Monomeren und eines hydrophoben Monomeren als Oberflächenbehandlungsmischpolymerisat beschichtet. Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein verbessertes synthetisches Papier, das auf mindestens einer seiner Oberflächen einen Oberzug aus einem Oberflächenbehnndlungsmischpolymerisat aufweist, das etwa 5 bis etwa 95 Gew.-I eines spezifischen zwitter-ionischen Monomeren der folgenden allgemeinen Formel

Zwitter-ionisches Monomeres

GII.

worin bedeuten: 1

-C

COOR²N® R⁴

CII₀GOO⁹M⁸

ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe,

R³ und R⁴

eine Niedrig-Alkylengiuppe,

jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine AcylaminoalLylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, eine Ilydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Poly oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und/ oder eine Aryl gruppe,

?09fiR3/1070

BAD ORiGINAL

einen kationischen Rest (ζ. Β. ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein divalentes Metall, wie Mangan, oder eine quaternäre Ammoniumgruppe) und

ein Ilalogenatom,

oder der folgenden allgemeinen Formel

Zwitter-ionisches
Monomeres

R¹

CH,

CII ο CO(T

in der bedeuten:

R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

M einen kationischen Rest, wie z. B» ein Alkalimetall,

ein Erdalkalimetall, ein divalentes Metall, wie Mangan, oder eine quaternäre Ammoniumgruppe und

X ein Halogenatom,

und ein hydrophobes Monomeres enthält.

Durch die vorliegende Erfindung ist es nun gelungen, die antistatischen Eigenschaften, die Bedruckbarkeit und andere Oberflächeneigenschaften eines synthetischen Papieres dadurch merklich zu verbessern, daß man die Oberfläche des synthetischen Papieres mit

I / 10 70

_BA0

einem Mischpolymerisat eines spezifischen zwitter-ionischen Monomeren und eines hydrophoben Monomeren behandelt. Obwohl derzeit noch nicht ganz klar ist, warum ein solches ionisches Mischpolymerisat diese bemerkenswerten Effekte auf synthetische Papiere ausübt, nimmt man an, daß der aus dem zwitter-ionischen Monomeren bestehende Anteil des Mischpolymerisats.in großem Umfange zur Verbesserung der Traknungseigenschaften der Druckerfarbe auf dem Paper, der Druckerfarbenaffinität gegenüber der Oberfläche des Papiers, der Iiafteigenschaften des Papiers gegenüber der Druckerfarbe und der antistatischen Eigenschaften beiträgt, während der aus dem hydrophoben Monomeren bestehende Anteil stark zur Verbesserung der Verhinderung der Fleckenbildung (des Klecksens) der Druckerfärbe und der Fähigkeit zur Übertragung der Druckerfarbe auf das Papier beiträgt. Außerdem ist, wie oben erwähnt, das Mischpolymerisat für die Oberflächenbehandlung den üblichen oberflächenaktiven Mitteln in bezug auf die Wärmebeständigkeit überlegen.

Erfindungsgemäß wird ein solches ionisches Mischpolymerisat auf die Oberfläche eines papierähnlichen Kunstharzfilines aufgebracht, anstatt in den Kunstharzfilm eingearbeitet zu werden, da das Einarbeitungsverfahren zu den folgenden Nachteilen führt: (I) Wenn ein Zusatz, wie z. B. ein Antistatikmittel, in Kunstharzgegenstände eingearbeitet, bzw» eingemischt wird, v/eist der Zusatz seinen Effekt auf, nachdem er auf die Oberfläche des Gegenstandes gewandert (ausgeblutet) ist, in diesem Falle muß jedoch der Grad des Ausblutens in geeigneter Weise gesteuert werden. Das heißt mit anderen !Vorteil, wenn der Zusatz übermäßig ausblutet, leidet der Gegenstand, insbesondere ein Kunstharzfilin, unter dem Blocking, während dann, wenn der Grad des Ausblutens gering ist, die Wirkung des Zusatzes, z, B. der antistatischo Effekt, geringer ist. Darüberhinaii.<> ist im außerordentlich schwierig, den Jilocking-Verhinderungs-

2 0 9 8 rt 3 / I Il 7 0 BAD ORIGINAL

effekt und den antistatischen Effekt zu steuern. (Z) Auch führen Zusätze, wie z. B. ein antistatisches Mittel,' das auf die Oberfläche eines Kunstharzgegenstandes ausgeblutet ist, zum Klecksen der Druckerfarbe und da die Menge des auf die Oberfläche ausgebluteten Zusatzes mit der Zeit variiert, ist es schwierig, von synthetischen Papieren, welche den eingearbeiteten Zusatz enthalten, Abzüge mit einer konstanten, Qualität, zu erhalten. (3) Ein typisches Beispiel für papierähnliche Kunstharzfilme ist ein orientierter Kunstharzfilm, der einen feinen Füllstoff enthält, jedoch kann im Falle von orientierten oder gestreckten Filmen, insbesondere im Falle eines biaxial gestreckten Kunstharzfilmes, der Zusatz nicht gleichmäßig innerhalb des Gegenstandes verteilt, sein, selbst wenn der Zusatz vor dem Strecken zugegeben worden "ist. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit wird der Kunstharzfilm nach dem Strecken erwärmt bzw. weichgemacht, jedoch führt die Erwärmung im Falle eines Kunstharzes zur Bildung von Falten oder Feinteilen, die das synthetische Papier für das Offsetdrucken ungeeignet machen. Natürlich werden durch die Anwendung der Erwärmungsstufe (annealing step) auch die Kosten für die Papiere erhöht. (4) Ferner wird im Falle eines einen feinen Füllstoff enthaltenden Kunstharzfilmes der in den Kunstharzfilm eingearbeitete Zusatz von dem Füllstoff adsorbiert und deshalb ist eine große Menge des Zusatzes erforderlich, um einen ausreichenden Grad der Ausblutung (Wanderung) zujgewährleisten, beispielsweise eine Menge von etwa 2 bis 3 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Kunstharzfilm und Füllstoff.

Erfindungsgemäß können die oben beschriebenen verschiedenen papierähnlichen Filme als papierähnliche Kunstharzfilme verwendet werden. Ein typisches Beispiel für solche papierähnliche Kunstharzfilme ist in der japanischen Patentanmeldung Nr. 19204/68 beschrieben. .Die darin beschriebene papierähnliche Folie (Blatt) weist eine

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Laminatstruktur auf, die besteht aus einem uniaxial verstreckten Kunstharzfilm, der etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% eines feinen Füllstoffs enthält, und mindestens einem biaxial verstreckten Kunstharzfilm, der etwa 0 bis etwa 10 Gew.-% eines feinen Füllstoffes enthält. Der uniaxial verstreckte Film des Laminats weist ausgezeichnete papierähnliche Eigenschaften auf infolge der feinen Zellen oder Poren, die durch das Verstrecken des Filmes nach dem Einmischen des feinen Füllstoffes in denselben gebildet werden. Bei dem in diesem Laminat verwendeten Kunstharz kann es sich in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck um irgendein beliebiges Harz handeln» Beispiele für die am meisten bevorzugten Kunstharze sind Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat, Polystyrol, und Mischungen davon. Andere Beispiele für papierähnliche Kunstharzfilme, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ein nicht-verstreckter, einen feinen Füllstoff enthaltender Kunstharzfilm, ein Polystyrolfilm mit darin dispergierten feinen Partikeln aus dnem kautschukartigen Polymerisat, ein weiß-gemachter Kunstharzfilm, der mit einem Quellmittel für Polystyrol behandelt worden ist, ein mit einem Mittel zur Erzielung eines papierähnlichen Griffes, wie z. B. einem feinen festen Pulver, beschichteter Kunstharzfilm und eine aus feinen Kunstharzfasern hergestellte Kunstharzfolie.

Wie oben angegeben, ist eine Komponente des als Oberflächenbehand lungspolymerisat erfindungsgemäß verwendeten ionischen Mischpolymerisats ein zwitter-ionisches Monomeres einer der folgenden allgemeinen Formeln:

coo ir N

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BAD

R¹

CH

COO^ΘΜ

worin bedeuten:

R³ und R⁴

ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

eine Niedrig-Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine PoIyoxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und/ oder eine Arylgruppe,

einen kationischen Rest, wie z. B. ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein divalentes Metall, wie Mangan, oder eine quaternäre Ammoniumgruppe und

ein Halogenatom,

Bevorzugte Beispiele für zwitter-ionische Monomere der oben ange> gebenen allgemeinen Formeln sind folgende:

BAD ORIGINAL

209883/1070

αι.

,θ

CII.

CH_oC00⁹Na® Cl

CH.

COOCH₉CH₉N

C₂H₅

CII₂COO¹⁷Na Cl

αϊ

COOOI₂CH₂N

CH.

CH₉COO⁹Na⁶ Cl

CH₉ = CH

CH₂COO⁹Na⁰

Cl

und

2098R3M070

ft

^ci

α ίο Mn
CH₂COO⁰

Das erfindungsgemäß als zweite Komponente des ionischen Mischpolymerisats verwendete hydrophobe Monomere kann ein Monomeres sein, das in Wasser löslich oder kaum löslich ist. Bevorzugte Beispiele für solche hydrophobe Monomere sind Styrol, ein kernsubstituiertes und/oder ein seitenkettensubstituiertes Derivat von Styrol, wie Vinyltoluol, Chlorstyrol und a-Methylstyrol; ein Acryl- oder Methacrylsäureester, in dem der Alkoholrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, \?ie z. B. in dem Allylester, dem Benzylester und dem Cyanoäthylester; Acrylnitril; Methacrylnitril; Chloräthylene; Vinylacetat, Maleinsäureester; Vinyläther, wie Vinylbutyläther und Vinyl· phenyläther; Acrolein; Allyläther, wie Allyläthyläther; Allylchlorid; Butadien und dergleichen.

Der Mengenanteil des oben beschriebenen zwitter-ionischen Monomeren in dem erfindungsgemäßen ionischen Mischpolymerisat beträgt etwa 5 bis 95, vorzugsweise etwa 20 bis¹etwa 60 Gew.-I. Die zweite Komponente des Mischpolymerisats, das oben genannte hydrophobe Monomere, kann den Rest des Mischpolymerisats bilden, jedoch kann ein Teil des hydrophoben Monomeren (weniger als etwa 10 Gew«-% des Mischpolymerisats) durch ein hydrophiles Monomeres, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Salz davon, Acrylamid und Methacrylamid, ersetzt sein.

Das erfindungsgemäß verwendete ionische Mischpolymerisat kann durch Mischpolymerisation des zwitter-ionischen Monomeren und des

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BAD OBlGlNAU

hydrophoben Monomeren, wie oben beschrieben, oder durch Mischpolymerisation eines nicht-zwitter-ionischen Vorläufers für das zwitterionische Monomere und des hydrophoben Monomeren und anschließende Zwitter-ionisierung des so hergestellten Mischpolymerisats erhalten werden. Die Mischpolymerisation selbst kann auf übliche Art und Weise, beispielsweise unter Anwendung einer Emulsionspolymerisation, einer Lösungspolymerisation, einer Suspensionspolymerisation, einer Polymerisation in Masse und dergl., durchgeführt werden. Spezifische Ausführungsformen der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten ionishen Mischpolymerisats werden nachfolgend näher beschrieben.

(I) Zwitterionisierung in wässriger Lösung und Emulsionspolymerisation mit dem hydrophoben Monomeren:

(a) Zwitterionisierung in wässriger Lösung: Das Monomere der folgenden Formel q.

ΓΊ1 ____ C

I ΓΠ

I ^-^L113

COOC₂II₄N

wird mit ClGUCOONa (hergestellt durch Neutralisation von CICHoCOOH mit NaOII in wässriger Lösung) gemischt und dann werden sie etwa 3 Stunden lang bei Temperaturen von 60 bis 70⁰C in Gegenwart eines Polymerisat?onsverhinderungsmittels, wie z. B. Monoäthylhydrochinon, in einer Menge von 200 bis 500 ppm/Teil des Monomeren miteinander umgesetzt.

(b) Emulsionspolymerisation mit dem hydrophoben Monomeren: Ein hydrophobes Monomeres, ζ. B. eine Verbindung der Formel

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BAD O">G1NAL

CH₂=CII

COOC_1Z

wird unter Verwendung eines Emulgators in einer wässrigen Lösung emulgiert und nach der Zugabe des oben hergestellten zwitter-ionischen Monomeren wird die Mischpolymerisation bei einer Temperatur von 70 bis 80⁰C unter tropfenweiser Zugabe einer wässrigen Kaliumpersulfatlösung durchgeführt.

(II) Emulsionsmischpolymerisation und Zwitterionisation

(a) Emulsionsmischpolymerisation: Ein Monomeres, ζ. Β. eine Verbindung der folgenden Formel:

CH
I ³

CIIo^=====r C CII,

² I / ³

COOC₀H.N
2 4

CH₃

und ein Monomeres, z. B.. eine Verbindung der folgenden Formel:

CH

COOC₁₂H₂₅

werden einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Emul· gators unter Verwendung von Kaliumpersulfat unterworfen.

(b) Zwitterionisation: ClCH₂COONa wird zu der oben hergestellten Emulsion in einer äquimolaren Menge zur Menge des Monomeren der Formel:

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BAD

^CII2 ? CII

COOC₉ILN

GI₃

zugegeben und die Zwitterionisation wird bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C durchgeführt.

(III) Zwitterionisation_in_Wasser/Äthan^

(a) Zwitterionisation in einem Wasser/Äthanol-Lösungsmittelsystem: Die Zwitterionisation wird auf die gleiche Weise wie in dem obigen Verfahren (I) durchgeführt«

(b) Lösungspolymerisation: Das in der obigen Stufe (a) hergestellte Monomere und das Monomere der Formel:

werden in Äthanol gelöst und dann wird die Lösungspolymerisation unter Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator durchgeführt. Danach wird das Wasser durch Äthanol ersetzt.

(IV) Lösungsgol^nierisation_und_<_Zwitterionisation

(a) Lösungspolymerisation: Die Verbindungen der Formeln

CH₂ =	CH I	und	CH₂=	2^Π25
	I ν COOC₉H.N
·.
^ CII-,	= CH
	COOC₁
-CH₃

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werden in Äthanol einer Lösungspolymerisation unterworfen unter Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril.

(b) Zwitterionisation: Eine wässrige Lösung von ClCII^COONa wird zu dem oben hergestellten Polymerisat zugegeben zur Durchführung der Zwitterionisation. Danach wird Äthanol durch Wasser ersetzt.

Das nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellte ionische Mischpolymerisat wird auf die Oberfläche des papierähnlichen Kunstharzfilmes, wie oben beschrieben, nach irgendeinem der üblicherweise angewendeten Verfahren aufgebracht. Im allgemeinen kann das Aufbringen des ionischen Mischpolymerisats durch Auftragen einer Lösung oder einer Emulsion des ionischen Mischpolymerisats auf mindestens eine Oberfläche, vorzugsweise beide Oberflächen _s des papierähnlichen Kunstharzfilmes und anschließendes Entfernen des verwendeten Lösungsmittel- oder Dispergiermediums, beispielsweise durch Verdampfen, erfolgen. In diesem Falle ist es bevorzugt, daß das Lösungsmittel-oder Dispergiermedium gegenüber den den papierähnlichen Kunstharzfilm aufbauenden Materialien, insbesondere gegenüber dem Kunstharz, inert ist, es kann aber auch eiri Lösungsmittel oder ein Medium verwendet werden, das nur eine geringe Quellung des papierähnlichen Filmes bewirkt. Erforderlichenfalls wird das ionische Mischpolymerisat unter Anwendung der Schmelzbeschichtung auf den papierähnlichen Kunstharzfilm aufgebracht. Das erfindungsgemäß verwendete Oberflächenbehandlungspolymerisat kann einen Füllstoff und erforderlichenfalls noch andere Zusätze, wie z. B. einen Stabilisator, ein Färbemittel usw.,. enthalten. Die Menge des Oberflächenbehandlungsmischpolymerisats kann je nach den, gewünschten Effekten variiert werden, im allgemeinen beträgt sie etwa 0,1 bis 1 Gew.-^?«, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Papieres.

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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In 400 Gew.-Teilen Wasser wurden durch Emulgieren 75 Gew.-Teile des Monomeren CH₂=CH unter Verwendung von 2 Gew.-Teilen Natrium-

COOC₂H₅

polyacrylat als Emulgiermittel dispergiert und dann wurden zu der Dispersion 25 Gew.-Teile des zwitter-ionischen Monomeren der Formel

CH,

CH

COOC₂H₄N

Cl

CH₂COONa

zugegeben. Nach der Erhöhung der Temperatur des Systems auf eine Polymerisationstemperatur, d. h. auf 7O⁰C, wurde eine wässrige Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 100 Gew.-Teilen Wasser zu dem System zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei der Polymerisationstemperatur (7O⁰C) behandelt (gehärtet) zur Erzielung einer Emulsion eines zwitter-ionischen Mischpolymerisats. Die Emulsion wurde in einer zur Erzielung eines Feststoffgehaltes von 2% ausreichenden Menge Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf die Oberfläche eines papierähnlichen Kunstharzfilmes aufgebracht. Die verschiedenen Eigenschaften des so hergestellten synthetischen Papieres wurden untersucht, wobei die dabei erhal-

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BAD ORIGINAL

tenen, Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen der Untersuchung im Hinblick auf die Verwendung von . üblichen Bearbeitungsmitteln angegeben sind. Wie aus den in der folgenden Tabelle erhaltenen Ergebnissen eindeutig hervorgeht, stellte das oben hergestellte Mischpolymerisat ein ausgezeichnetes Oberflächenbearbeitungsmaterial für synthetische Papiere dar im Vergleich zu üblichen Bearbeitungsmitteln. Bei dem in diesem " Beispiel verwendeten" papierähnlichen Kunstharzfilm handelte es sich um ein Laminat eines gestreckten Polypropylenfilms, der einen Füllstoff in einer Menge von 42 Gew.-S, bezogen auf das Gesamtgewicht des Filmes, enthielt.

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Antistatikmittel

Übliche Bearbeitungsmittel

Antistatikmittel zum Einarbeiten vom Mclekültyp

Antistatische Eigenschaften

Halt-Schnell- bareffekt keit Klecksen

Offsetdrucken

kontinu-

ierliches

Verfahren

Antistatikmittel zum Überflächenbeschichten vom Polynerisattyp

tragung Haftd. Drucker- eigenfarbe schäften

20988	Antistatikmittel zum Oberflächen beschichten vom iMolekültyp	Δ	X	X	X	Δ
OJ	Nicht-ionisch	Δ	X	X	X	Δ
O	Anionisch	0	X	X	X	Δ
O	Kationisch	0	X	X	X	Δ
	Zwitter-ionisch

Nicht-ionisch	Δ'	O -	O	Δ-χ	Δ
Anionisch	Δ⁺	O	O	A-x	Δ
Kationisch	O	O	O	Δ-χ	Δ
Hydrophobes Vinylpolymerisat	X	X	O	0

Trocknungs- Wärmeeigen- Substrat- bestanschäften adhäsion digkeit

Δ	Δ
Δ	Δ
A	Δ
A	χ

οο

Tabelle (Fortsetzung)

Erfindungsgemäßes Bearbeitungsmittel CMischpolymerisat aus einem zwitterionischen Monomeren + einem hydrophoben Monomeren)

co Allgemeines Papier

·>« Beschichtetes -* Papier ο

to

1 . Bei den in diesem Beispiel verwendeten üblichen Bearbeitungsmitteln handelt es sich um die in der folgenden Tabelle angegebenen Mittel:

Beschreibung in der Tabelle

Antistatikmittel zum Einarbeiten vom Molekültyp ♦

Antistatikmittel zum Beschichten vom Polymerisattyp

nicht-ionisch anionisch

kationisch

zwitter-ionisch

Antistatikmittel zum Beschichten vom Molekültyp nicht-ionisch · anionisch

kationisch

zwitter-ionisch Hydrophobes Vinylpolymerisat

Typische Struktur und Handelsname

Polyoxyäthylenamin RN-(EO)_nII

(EO) II ^v •'n

Poval, Polyäthylenglykol Natriumpolyacrylat

Polydimethylaminoäthylmethacrylat und das quaternäre Produkt

Polyacrylat vom Betain-Typ

Polyoxyäthylenalkylphenol

Alkylphosphorsäureester, Alkylsulfat

Alkylaminsalz, quaternäres Alkylammoniumsalz

Alkylbetain-Typ
Acrylsäureester

2. Beurteilungsstandard:

1) Antistatische Eigenschaften: 0 = keine Schwierigkeiten (wies die gleiche Handhabbarkeit auf wie übliches Papier).

A = einige Schwierigkeiten beim Bedrucken - die Schwierigkeiten traten bei der Zufuhr und beim Abziehen der synthetischen Papiere auf.

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X = schwieriges Bedrucken.

2) Klecksen CFleckenbildung) der Druckerfarbe: O = keine Schwierigkeiten

A = Kleckse traten auf, wenn eine große Menge Wasser verwendet wurde

X = Kleckse traten auf unabhängig von der Menge des verwendeten Wassers

3) Haltbarkeit des Offsetdruckens (Übertragungseigenschaften der Druckerfarbe, wenn das Offsetdrucken kontinuierlich angewendet wurde)

0 = keine Schwierigkeiten
Δ = die Obertragungseigenschaften der Druckerfarbe waren etwas gering entsprechend der Menge des verwendeten

Wassers
X = die Obertragungseigenschaften der Druckerfarbe waren schlecht unabhängig von der Menge des verwendeten Wassers.

Beurteilungsverfallren: Nach der Hunter-Methode (Testverfahren zur Beurteilung der Helligkeit von Papier und Pulpe) visuell und optisch durchgeführt.

4) Haftungseigenschaften der Druckerfarbe auf dem Grundmaterial: O = keine Schwierigkeiten

Λ = etwas gering X = schlecht

Beurteilungsverfahren: Nach dem Haften eines Klebestreifens an dem synthetischen Papier mit einer Druckerfarbe darauf wurde der Streifen mit einer bestimmten Geschwindigkeit abgezogen und der Zustand der auf dem Streifen haftenden Druckerfarbe wurde bewertet.

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5) Trocknungseigenschaften der Druckerfarbe: = keine Schwierigkeiten

Λ = etwas geringe Trocknungsgeschwindigkeit X = niedrige Trocknungsgeschwindigkeit

Bewertungsverfahren: Die Änderung·der Viskosität der Druckerfarbe im Laufe der Zeit wurde gemessen.

6) Wärmebeständigkeit:

0 = die Zunahme des Schnelzindex sowie eine Geruchsbildung und Verfärbung des Harzes selbst wurden nicht festgestellt, wenn das Mischpolymerisat verwendet wurde
Δ = die obigen Änderungen wurden in geringem Umfange festgestellt

X = die obigen Änderungen wurden in beträchtlichem Umfange festgestellt

Beispiel 2

In 200 Gew.-Teilen Isopropanol wurden 40 Gew.-Teile eines Monomeren

der folgenden Formel

CH-

I³

CH₉= C CH₇

²I '

COOC₂H₄N

und 40 Gew.-Teile eines Monomeren der folgenden Formel

CH₇

I ³ CH₉= C

I

COOC₁₂H₂₅

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-' 23 -

lind 20 Gew.-Teile eines Monomeren der Formel

gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 0,6 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril in 50 Gew.-Teilen Isopropanol zu der erhaltenen Lösung wurden diese 8 Stunden lang bei 70 C miteinander mischpolymerisiert. Dann wurde zu dem Polymerisationsprodukt eine Lösung von 28 Gew.-Teilen Natriummonochloracetat in 300 Gew.-Teilen Wasser zugegeben und die Zwitterionisation wurde 4 Stunden lang durchgeführt bei gleichzeitiger Entfernung des Isopropanols bei 80 bis 90⁰C. Die wässrige Lösung wurde in einer zur Erzielung eines Feststoffgehaltes von 2% ausreichenden Menge Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf die Oberflächen eines Künstharzfilmes aufgebracht. Die Eigenschaften des so hergestellten synthetischen Papieres waren mit den in Beispiel t erhaltenen vergleichbar.

Beispiel 3

Zu 120 Gew.-Teilen Isopropanol wurden 40 Gew.-Teile 4-Vinylpyridin, 40 Gew.-Teile Laurylmethacrylat und 20 Gew.-Teile Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und nach der Zugabe von 0,6 Teilen Azobis-'isobutyronitril zu der Mischung wurde die Mischpolymerisation 8 Stunden lang bei 70⁰C durchgeführt. Dann wurde zu dem Polymerisationsprodukt eine wässrige Lösung von 44,4 Gew.-Teilen Natriummonochloracetat in 300 Gew.-Teilen Wasser zugegeben und das Isopropanol wurde anschließend während der Fortsetzung der Zwitterionisation über einen Zeitraum von 6 Stunden bei 80°C entfernt. Eine 2%ige wässrige Lösung des oben hergestellten Mischpolymerisats wurde auf die Oberflächen eines papierähnlichen Kunstharzfilmes aufgebracht. Die Eigenschaften des synthetischen Papieres waren mit den in Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar.

209R83/1070 .

Beispiel 4

In 200 Gew.-Teilen Isopropanol wurden 40 Gew.-Teile eines Monomeren der Formel p_{,

ι Ο

CH = C CII, Z , y 3

COOC₉ILN

50 Gew.-Teile eines Monomeren der Formel

• CH-

ι O

COOCH₃

und 10 Gew.-Teile eines Monomeren der Formel

f₃ CH₇= C

²I

COOC₂H₄OH

gelöst und nach Zuglabe einer Lösung von 0,6 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril in 35 Gew.-Teilen Isopropanol zu der erhaltenen Lösung wurden sie 5 Stunden lang bei 70°C mischpolymerisiert. Dann wurde zu dem Polymerisationsprodukt eine Lösung von 28 Gew.-Teilen Natriummonochloracetat in 300 Gew.-Teilen Wasser zugegeben und die Zwitterionisation wurde 4 Stunden lang durchgeführt unter gleichzeitiger Entfernung des Isopropanols bei 80 bis 90⁰C. Die wässrige Lösung wurde in einer zur Erzielung eines Feststoffgehaltes von 21 ausreichenden Menge Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf die Oberflächen eines Polypropylenfilmes mit einem hohen .Füllstoffgehalt (hergestellt durch Mischen und Ein-

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kneten von 60 Gew.-Teilen Calciumcarbonat und 40 Gew.-Teilen Polypropylen und Vergießen der erhaltenen Mischung zu einer Folie) aufgebracht. Die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen beschichteten Filmes wurden dann im Vergleich zu jenen untersucht, die beim Beschichten mit üblichen Bearbeitungsmitteln erhalten wurden. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel ein ausgezeichnetes Antistatikmittel für einen Polypropylenfilm mit einem hohen Füllstoffgehalt war. Die in der Tabelle verwendeten Symbole "0", "X" und "A" haben die gleichen Bedeutungen wie in Beispiel 1.

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Antistatische Eigenschaften

	Antistatikmittel	Oberflächen- . widerstand (Ω)	Schnellr eff ekt	Haltbar keit	Adhäsion auf dem Substrat '	Wärme bestän digkeit	Bemerkungen	I t> C	•
	Übliche Anti statikmittel
ro	Antistatikmittel zum Einarbeiten vom Molekültyp	2 χ 10^l2<	X	Δ			^{1 +}
09883/	Antistatikmittel zum Oberflächen beschichten vom Molekültyp		Δ-0	X
1070	Antistatikmittel zum Oberflächen beschichten vom • Polymerisattyp
	nicht-ionisch	2 χ 10¹²<	A"	0	Δ	0
	anionisch	2 χ 1O^12<	A⁺	0	A	Δ
	kationisch	1 χ 10¹¹<	0	0	A	X
	Erfindungsgemäßes Antistatikmittel	5 χ 10¹⁰	0	0	0	0

1^TEs wurden keine zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, selbst wenn 3 Gev.-I des Mittels in fo

das den Füllstoff enthaltende Polymerisat eingemischt wurden. Es scheint, daß das Antistatik- —*

mittel wegen der Adsorption durch den Füllstoff in dem Polymerisat nicht auf die Oberfläche °°

wandert (ausblutet) . ' "^³

Durch Beschichten des Filmes in einer Menge von 0,1 Gew,-% des Mittels wurden zufriedenstellende antistatische Eigenschaften erhalten.

Beispiel 5

Die folgenden Monomeren wurden miteinander mischpolymerisiert und in den angegebenen Gewichtsmengen entsprechend dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zwitter-ionisiert:

CH-GHo= C '

^l2

COOC₂H₄N

^l3
CH₇

CH₃ 30 Gew.-Teile

CH₉ C 10 Gew.-Teile

Lt

I
COOC₂H₄OH

j 3

C 30 Gew.-Teile

I COOCH₃

CH,COOΟΙ = CH₉ 30 Gew.-Teile

¹T

Die.erhaltene wässrige Lösung wurde mit einer zur Erzielung eines Feststoffgehaltes von 11 ausreichenden Menge Wasser verdünnt und die so hergestellte Lösung wurde auf die Oberfläche eines biaxial verstreckten Polypropylenfilmes aufgebracht. Die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Filmes wurden dann untersucht und es wurde gefunden, daß sie mit den in Beispiel 4 erhaltenen Eigenschaften vergleichbar waren. Die Ergebnisse zeigen, daß das aus den obigen Monomeren hergestellte Oberflächenbehandlungsmischpolymerisat ein ausgezeichnetes Antistatikmittel für einen biaxial verstreckten Polypropylenfilm darstellt.

\JLUs) )kMsy JUe i U-M t _; $λ^,λ erf.«* . · S 0, k, 1 2-¹¹ 20 9383/1070° ^J

Claims

Patentansprüche

ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R³ und R⁴

eine Niedrig-Alkylengruppe,

jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Acylaminoalkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Polyoxyalkylengruppe und/oder eine Arylgruppe,

ein Kation aus der Gruppe eines Alkalimetall, eines divalenten Metalls und einer quaternären Ammoniumgruppe und

ein Halogenatom,

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oder der allgemeinen Formel

C =OL

CH₂COO⁶M⁹

in der R , M und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

und ein hydrophobes Monomeres enthält, wobei der Mengenanteil des zwitter-ionischen Monomeren in dem Mischpolymerisat innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-I liegt.
2. Oberflächenbehandlungsmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Monomere aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, oc-Methylstyrol, eines Acrylsäureesters, eines Methacrylsäureesters, Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloräthylen, Vinylacetat, eines Maleinsäureesters, eines Vinyläthers, Acrolein, eines Allyläthers, Allylchlorid und Butadien ausgewählt ist.
3· Oberflächehbehandlungsmisehpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des zwitter-ionischen Monomeren in dem Mischpolymerisat innerhalb des Bereiches von 20 bis 6o Gew.-% liegt.
4. Verfahren zur Herstellung des Mischmpolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorläufer für das .zwitter-ionische Monomere gemäß Anspruch 1 und das hydrophobe Monomere gemäß Anspruch 1 miteinander mischpolymerisiert unter Bildung eines Mischpolymerisats und das Mischpolymerisat einer Zwitterionisation unterwirft.

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5. Verwendung des Oberflächenbehandlungsmischpolymerisats als Überzug mindestens einer Oberfläche von synthetischem Papier aus einem papierähnlichen Kunstharzfilm oder einer papierähnlichen Kunstharzfolie."

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