DE1070828B - Verfahren zur Herstellung polymerer quaternärer Ammoniumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung polymerer quaternärer Ammoniumverbindungen

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DE1070828B
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heated
water
dissolved
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DENDAT1070828D
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Inventor
Blackley Manchester John Wolley Batty und Gwilym Thomas Jones (Großbritannien)
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description

Es wurde bereits vorgeschlagen, polymere quaternäre Ammoniumverbindungen durch Polymerisieren von beispielsweise tertiären Aminoalkylacrylaten und -methacrylaten und Bildung der quaternären Verbindungen aus den so erhaltenen Polymerisaten herzustellen (britische Patentschrift 475 131). Bei diesen Verfahren ergeben sich jedoch Schwierigkeiten bei der Isolierung des polymeren Esters vor der Herstellung der quaternären Verbindung. Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten vermieden werden können und man wertvolle Erzeugnisse erhält, wenn man die zunächst aus dem monomeren Ester hergestellte quaternäre Ammoniumverbindung der Formel
CH2 = C(R) — COOR'- N(tert.)X,
worin R Wasserstoff oder eine CH3-Gruppe, R' einen Alkylenrest, in welchem die Kohlenstoffkette durch andere Atome, z. B. Sauerstoff, unterbrochen sein kann, N(tert.) die Atomgruppe, die ein aliphatisches oder heterocyclisches tertiäres Amin bildet, und X das einwertige Anion einer salzbildenden Säure bedeutet, in wäßriger Lösung und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert.
Die Polymerisation kann in der für Vinylverbindungen, wie z. B. Acrylate oder Methacrylate, üblichen Weise unter Verwendung eines Persulfatkatalysators, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, oder einer Mischung von Ammoniumpersulfat mit Natriumhydrosulfit oder Benzoylperoxyd ausgeführt werden. Das Polymerisat kann durch Abdampfen bei atmosphärischem oder vermindertem Druck isoliert werden. Für viele Anwendungszwecke dieser polymeren quaternären Ammoniumverbindung ist die Isolierung jedoch überflüssig, da man die wäßrige Lösung unmittelbar verwenden kann.
Die quaternären Ammoniumverbindungen können aus einem tertiären Aminoacrylat oder -methacrylat hergestellt werden, das vorzugsweise die Strukturformel
CH2 = C (R)- COOR'- N (R1) (R2)
besitzt, in welcher N (R1) (R2) eine Dialkylaminogruppe oder einen heterocyclischen Ring bedeutet und R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die von solchen Estern abgeleiteten polymeren quaternären Ammoniumverbindungen besitzen großen Wert, z. B. bei der Behandlung von Textil- und anderen Stoffen.
Beispiele für tertiäre Aminoalkylester, die als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Piperidino-N-äthylacrylat, Piperidino-N-äthylmethacrylat, Hexamethylenimino-N-äthylmethacrylat und Morpholino-N-äthylmethacrylat.
Die Bildung der quaternären Verbindungen aus diesen Estern kann in der üblichen Weise durch Umsetzung mit beispielsweise Alkylhalogeniden, Aralkylhalogeniden,
Verfahren zur Herstellung
polymerer quaternärer Ammoniumverbindungen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 12. Februar, 24. Dezember 1954
und 2. Februar 1955
John Wolley Batty
und Gwilym Thomas Jones, Blackley, Manchester
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
Alkylsulfaten oder Salzen von halogensubstituierten Fettsäuren entweder in wäßriger Suspension oder in Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln erfolgen. In gewissen Fällen kann es erforderlich sein, einen Polymerisationsinhibitor, wie 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, zu verwenden, um eine Polymerisation während der Bildung der quaternären Verbindung zu
verhindern. '
Die quaternären Ammoniumverbindungen lassen sich
4-0 auch durch Umsetzung eines Halogenalkylacrylats oder -methacrylats, bei welchem die Kohlenstoffkette des Alkylrestes durch andere Atome, wie z.B. Sauerstoff, unterbrochen sein kann, mit tertiären Basen, wie Trimethylamin oder Pyridin, darstellen, wobei man im Bedarfsfalle einen Polymerisationsinhibitor zur Verhinderung der Polymerisation während der Bildung der quaternären Verbindung anwendet. Beispiele solcher Halogenalkylacrylate und -methacrylate sind Halogenbutyl-, -arrtyl-, -äthoxyäthoxyäthyl- und äthylacrylat oder -methacrylat.
Das Anion X in der obigen Formel kann durch doppelte Umsetzung ausgetauscht werden. So kann das Halogenatom in den oben beschriebenen quaternären Ammoniumverbindungen durch Acetat, Stearat oder Dodecylsulfat
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ersetzt werden, indem man das quaternäre Ammoniumsalz mit Silberacetat, Natriumstearat oder Natriumdodecylsulfat umsetzt. Anderenfalls kann man das Anion auch austauschen, indem man das quaternäre Acrylato- oder Methacrylatoalkylammoniumsalz mit einem Anionen-Austauschharz behandelt und das so gebildete quaternäre Hydroxyd beispielsweise mit Phosphorsäure neutralisiert.
Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren quaternären Ammoniumverbindungen sind bei der Behandlung von Textil- und anderen Stoffen von Wert.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert, in denen die Teile und Prozentgehalte sich auf Gewichtsmengen beziehen, die jedoch nicht einschränkend auszulegen sind.
Die Herstellung der monomeren quaternären Ammoniumverbindungen ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.
Beispiel 1
10 Teile Piperidino-N-äthylmethacrylat werden in 88 Teilen Benzol gelöst, und es werden 6,3 Teile Dimethylsulfat unter Rühren zugesetzt.
Die Mischung wird 15 Minuten auf einem Dampfbad erwärmt, wobei eine Trennung in zwei Schichten stattfindet. Man setzt 65 Teile Wasser zu und trennt die das monomere quaternäre Salze enthaltende wäßrige Lösung ab. Sodann versetzt man die wäßrige Lösung mit 0,2 Teilen Kaliumpersulfat und erhitzt die Mischung über Nacht auf 100° C. Man erhält eine zähflüssige, wasserklare Lösung des polymeren quaternären Salzes. Beim Erhitzen eines Teiles dieser Lösung auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, farbloser, anhaftender Film.
Beispiel 2
6,3 Teile Dimethylsulfat werden unter Rühren zu einem Gemisch von 60 Teilen Wasser und 9,3 Teilen Diäthylaminoäthylmethacrylat zugesetzt. Es findet eine exotherme Reaktion statt, wobei sich eine Lösung des Methacrylsäureester von /S-Oxyäthyldiäthylmethylammonium-methosulfat bildet. Diese Lösung wird über Nacht mit 0,1 Teil Kaliumpersulfat auf 100° C erhitzt, wobei eine Polymerisation unter Bildung einer klaren, farblosen, zähflüssigen Lösung stattfindet. Beim Erhitzen eines Teiles der Lösung auf einem Uhrglas erhält man einen harten, farblosen, anhaftenden Film.
Beispiel 3
9,3 Teile Diäthylaminoäthylmethacrylat werden in 88 Teilen Benzol gelöst, worauf man 7,1 Teile Methyljodid zusetzt. Beim Stehen bei Zimmertemperatur scheidet sich das kristalline Jodmethylat ab, welches abfiltriert wird. Ausbeute = 15,9 Teile, F. = 97 bis 99° C; J (gefunden) = 37,2 °/0 (theoretisch) 38,8 %. Das Produkt wird mit 30 Teilen Wasser gemischt und mit 0,1 Teil Benzoylperoxyd versetzt. Beim Erhitzen über Nacht auf 100° C erfolgt Polymerisation mit einer nur geringen Abscheidung von Jod auf der Oberfläche des Katalysators. Um eine vollständige Lösung des Polymerisats herbeizuführen, setzt man weitere 70 Teile Wasser zu. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators erhält man eine klare, goldgelbe und äußerst zähflüssige Lösung. Beim Erhitzen auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, anhaftender Film.
Beispiel 4
15,25 Teile Piperidino-N-äthylacrylat (Kp.13 = 110 bis 116° C, hergestellt aus Acrylylchlorid und /3-Piperidinoäthanol mit etwa l°/0 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol als Polymerisationsinhibitor) werden in 50 Teilen Benzol gelöst und unter Rühren mit 10,68 Teilen Dimethylsulfat versetzt.
Die Mischung wird 30 Minuten auf einem Dampfbad erwärmt, worauf eine Trennung in zwei Schichten erfolgt. Man setzt 60 Teile Wasser zu und trennt die das monomere quaternäre Salz enthaltende wäßrige Schicht ab. Sodann versetzt man mit 0,08 Teilen Ammoniumpersulfat, läßt die Lösung unter Rühren im Verlaufe einer Stunde in 44 Teile Wasser bei einer Temperatur von 95
ίο bis 100° C einlaufen und hält die Mischung eine weitere Stunde lang auf 95 bis 100° C. Man erhält eine zähflüssige, wasserklare Lösung des polymeren quaternären Salzes. Beim Erhitzen eines Teiles dieser Lösung auf 100° C auf einem Uhrglas bildet sich ein leicht klebriger, blaßgelber, anhaftender Film.
Beispiel 5
32,2 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat werden in 90 Teilen Benzol gelöst und unter Rühren mit 25,7 Teilen Dimethylsulfat versetzt.
Die Mischung wird auf einem Dampfbad 30 Minuten lang erwärmt, wobei eine Trennung in zwei Schichten stattfindet. Man setzt 120 Teile Wasser zu und trennt die das monomere, quaternäre Salz enthaltende wäßrige Schicht ab. Dann versetzt man mit 0,15 Teilen Ammoniumpersulfat und läßt die Lösung im Verlauf einer Stunde unter Rühren in 150 Teile Wasser bei 95 bis 100° C einlaufen, worauf man die Mischung eine weitere Stunde lang auf 95 bis 100° C hält. Man erhält eine zähflüssige, wasserklare Lösung des polymeren quaternären Salzes. Beim Erhitzen eines Teiles der Lösung auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, farbloser, anhaftender Film.
Beispiel 6
29,3 Teile Morpholino-äthylrnethacrylat (hergestellt durch Umsetzung von Methylmethacrylat mit Morpholino-äthanol) werden in 90 Teilen Benzol gelöst, und die Lösung wird unter Rühren mit 18 Teilen Dimethylsulfat versetzt.
Man erwärmt die Mischung 30 Minuten lang auf einem Dampfbad, wobei eine Trennung in zwei Schichten erfolgt. Sodann setzt man 90 Teile Wasser zu und trennt die das monomere quaternäre Salz enthaltende wäßrige Schicht ab. Man versetzt mit 0,15 Teilen Kaliumpersulfat und 96 Teilen Wasser und erhitzt die Mischung 24 Stunden auf einem Dampfbad. Man erhält eine zähflüssige, wasser klare Lösung des polymeren quaternären Salzes. Beim Erhitzen eines Teiles der Lösung auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, farbloser, anhaftender Film.
Beispiel 7
35,8 Teile Hexamethyleniminoäthyl-methacrylat (hergestellt durch Umesterung von Methylmethacrylat mit Hexamethyleniminoäthanol) werden in 100 Teilen Benzol gelöst, und die Lösung wird unter Rühren mit 20,3 Teilen Dimethylsulfat versetzt.
Die Mischung wird 30 Minuten auf einem Dampfbad erwärmt, wobei eine Trennung in zwei Schichten stattfindet. Man versetzt mit 120 Teilen Wasser und trennt die das monomere quaternäre Salz enthaltende wäßrige Schicht ab. Dann setzt man 0,18 Teile Ammoniumpersulfat zu, läßt die Lösung im Verlaufe einer Stunde unter Rühren in 104 Teile Wasser bei 95 bis 100° C einlaufen und hält die Mischung eine weitere Stunde lang bei 95 bis 100° C. Man erhält eine zähflüssige, wasserklare Lösung des polymeren quaternären Salzes. Beim
7" Erhitzen eines Teiles der Lösung auf einem Uhrglas auf
ι \j υ
100° C bildet sich ein harter, farbloser, anhaftender Film.
Beispiel 8
19,2 Teile Piperidinoäthylmethacrylat, 18,6 Teile Methyl-p-toluolsulfonat und 60 Teile Benzol werden auf einem Dampfbad 40 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Abkühlen schüttelt man das Produkt mit 41 Teilen Wasser und trennt die wäßrige Lösung der monomeren, quaternären Verbindung ab. Man versetzt mit 0,15 Teilen Ammoniumpersulfat, läßt die Lösung im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren in 25 Teile Wasser bei 95 bis 100° C einlaufen und hält die Mischung eine weitere Stunde bei 95 bis 100° C. Beim Abkühlen scheidet sich das polymere, quaternary Salz aus, und man muß 50 Teile Wasser und 50 Teile Äthanol zusetzen, um eine vollständige Lösung zu erreichen. Man erhält eine zähflüssige, blaßgelbe Lösung des polymeren quaternären Salzes. Beim Erhitzen eines Teiles der Lösung auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, gelber, anhaftender Film.
Beispiel 9
19,8 Teile Piperidino-N-äthylmethacrylat und 15,6 Teile Methyljodid werden in 160 Teilen Benzol gelöst. Beim Stehen bei Zimmertemperatur scheidet sich das kristalline Jodmethylat aus, das abfiltriert wird. Es wird durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Ausbeute = 27 Teile, F. = 124 bis 125° C. 10 Teile des Jodmethylats werden in 40 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird mit 0,1 Teil Natriumhydrosulfit und 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat versetzt. Beim Stehen bei Zimmertemperatur erfolgt Polymerisation unter Abscheidung des Polymerisats als klebrige Masse. Das Produkt läßt sich durch Zusatz von 40 Teilen Äthanol wieder in Lösung bringen. Beim Erhitzen eines Teiles der Lösung auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, goldgelber, anhaftender Film.
Beispiel 10
10 Teile Piperidino-N-äthylmethacrylat, 6,4 Teile Benzylchlorid, 0,2 Teile 2,4-Dimethyl-6-tert. butylphenol und 20 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther werden 6 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei 100° C unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 65 Teilen Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wird mit Benzol gewaschen, um den Polymerisationsinhibitor und nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer zu entfernen, und dann filtriert. Man versetzt mit 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat und erhitzt die Lösung über Nacht auf einem Dampfbad. Man erhält eine klare, zähflüssige Lösung. Beim Erhitzen auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, anhaftender Film.
Beispiel 11
6,6 Teile Piperidino-N-äthylmethacrylat, 10,2 Teile Cetylbromid, 0,1 Teil 2,4-Dimethyl-6-tert. butylphenol und 20 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther werden 40 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei 100° C unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 65 Teilen Wasser gelöst. Die schäumende wäßrige Lösung wird mit Petroläther (Kp. 100 bis 120° C) gewaschen, um den Polymerisationsinhibitor und nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer zu entfernen. Dann löst man 0,2 Teile Ammoniumpersulfat in der Lösung und erhitzt die über Nacht auf einem Dampfbad, wobei die Viskosität erheblich ansteigt. Beim Erhitzen auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein etwas klebriger, weicher, aber anhaftender Film.
Beispiel 12
9,4 Teile Chloressigsäure und 5,3 Teile Natriumcarbonat werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Zu der filtrierten Lösung vom pH 5 werden 18,6 Teile Diäthylaminoäthylmethacrylat zugesetzt, und die Mischung wird über Nacht bei 90 bis 95° C gerührt, wobei fast alles in Lösung geht. Nach dem Einstellen des pH auf einen Wert von 7 mittels Essigsäure setzt man 0,2 Teile ίο Kaliumpersulfat zu und rührt die Mischung 2 Stunden lang bei 9O0C. Wenn, ebenfalls bei 90°C, aus einer Kapillare ein Luftstrom durch die Lösung geblasen wird, findet Polymerisation unter schneller Erhöhung der Zähigkeit statt.
Beispiel 13
10,3 Teile Chloressigsäure und 5,7 Teile Natriumcarbonat werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Zu der filtrierten Lösung vom pH 5 setzt man 21,5 Teile Piper-
ao idino-N-äthylmethacrylat, worauf man die Mischung über Nacht bei 90 bis 95° C rührt. Während dieser Zeit geht alles in Lösung. Sodann setzt man 0,2 Teile Kaliumpersulfat zu und rührt die Mischung 6 Stunden bei 90 bis 95° C. Hierbei findet Polymerisation unter Abscheidung von etwas gallertartiger Masse statt. Man destilliert bei 35° C unter vermindertem Druck Wasser ab und löst den Rückstand in 100 Teilen trocknem Methanol. Nach dem Abfiltrieren des Kochsalzes und anderer unlöslicher Stoffe aus dieser Lösung wird das Methanol bei 40° C unter vermindertem Druck abgedampft, wobei das polymere Betain als hartes, klares, wasserlösliches Harz hinterbleibt.
Beispiel 14
10 Teile Piperidino-N-äthylmethacrylat, 6 Teile Chloressigsäureäthylester, 0,1 Teil 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol und 10 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther werden 6 Stunden auf einem Dampfbad erwärmt. Dann destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und löst den Rückstand mit 64 Teilen Wasser. Nach dem Waschen mit Petroläther (Kp. 100 bis 120° C) setzt man 0,2 Teile Ammoniumpersulfat zu und führt die Polymerisation durch 6 Stunden langes Erhitzen auf einem Dampfbad durch. Beim Erhitzen eines Teiles des Produktes auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, anhaftender, wasserlöslicher Film.
Beispiel 15
19,7 Teile Piperidino-N-äthylmethacrylat, 12,1 Teile Alkylbromid C4HgBr, 0,2 Teile 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol und 100 Teile Benzol werden 18 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Es scheidet sich ein öl ab, das beim Abkühlen kristallisiert. Dieses wird abfiltriert und erweist sich als stark zerfließlicher fester Körper. Ausbeute =25 Teile; Brom (gefunden) 25,3% (berechnet für C14H24O2NBr) 25,2%. 12 Teile des quaternären Salzes werden in 24 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird mit 0,1 Teilen Natriumhydrosulfit und 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat versetzt. Die Viskosität der Lösung
nimmt rasch zu und die Polymerisation ist nach einer Stunde bei Zimmertemperatur praktisch vollständig. Beim Erhitzen eines Teiles der Lösung auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein klarer, farbloser, harter, anhaftender, wasserlöslicher Film.
Beispiel 16
18,5 Teile Diäthylaminoäthylmethacrylat, 12,1 Teile
eines Alkylbromids, 0,2 Teile 2,4-Dimethyl-o-tert.butylphenol-und 50 Teile Benzol werden 3 Stunden auf einem Dampfbad erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das

Claims (3)

kristalline quaternäre Salz abfiltriert und in einem Vakuumexsikkator über Schwefelsäure getrocknet. 10 Teile des Produktes, 0,1 Teil Natriumhydrosulfit und 0,2 Teile . Ammoniumpersulfat werden in 40 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird bei Zimmertemperatur stehengelassen, bis die Polymerisation vollständig ist. Beim Erhitzen einer Probe auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, klarer, farbloser, anhaftender, wasserlöslicher Film. Beispiel 17 10 Teile Piperidino-N-äthylmethacrylat, 9 Teile Methallylchlorid, 1 Teil 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol und 10 Teile Äthylenglykol-monoäthyläther werden über Nacht auf einem Dampfbad erwärmt. Dann wird das Lösungsmittel bei 100° C unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 38 Teilen Wasser gelöst und die Lösung zweimal mit Benzol gewaschen. Man setzt 0,1 Teil Natriumhydrosulfit und 0,2 Teile Ammoniumpersulfat zu und läßt die Lösung bei Zimmertemperatur stehen, bis die Polymerisation vollständig ist. Beim Erhitzen einer Probe auf einem Uhrglas auf 100° C . bildet sich ein harter, anhaftender, wasserlöslicher Film. Beispiel 18 25 Teile 4-Chlorbutylmethacrylat (hergestellt aus Methacrylylchlorid und Tetrahydrofuran; Kp.25 116 bis 118° C) und 25 Teile Pyridin werden zusammen 24 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Produkt wird in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung zweimal mit Benzol gewaschen und unter vermindertem Druck zur Trockne gedampft. 21 Teile des so erhaltenen quaternären Salzes werden in 84 Teilen Wasser gelöst. Man setzt 0,1 Teil Ammoniumpersulfat zu der wäßrigen Lösung zu und erhitzt die . Mischung über Nacht auf 100° C. Man erhält eine zähflüssige, blaßgelbe Lösung des polymeren quaternären Salzes. Beim Erhitzen eines Teiles der Lösung auf einem . Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, blaßgelber, anhaftender Film. Beispiel 19 22,5 Teile 5-Chloramylmethacrylat (hergestellt aus ..Methacrylylchlorid und Tetrahydropyran; Kp.21,5123° C) und 25 Teile Pyridin werden zusammen 24 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Produkt wird in 150 Teilen Wasser gelöst und die Lösung unter vermindertem Druck auf ihr halbes Volumen eingedampft. Man setzt 25 Teile Wasser und ,0,1.Teil Ammoniumpersulfat zu und erhitzt . die Mischung über Nacht auf 100° C. Man erhält eine zähflüssige, blaßgelbe Lösung des polymeren quaternären Salzes. Beim Erhitzen eines Teiles der Lösung auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, blaßgelber, . anhaftender Film. Beispiel 20 • 33 Teile. des Methacrylats von Triäthylenglykolchlorhydrin der Strukturformel CH2 = C(CHg)-COO-CH2CH2- O - CH2 - CH2 · O · CH2 · CH2Cl (hergestellt durch Veresterung von Triäthylenglykolchlorhydrin.mit Methacrylsäure unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator) und 33 Teile Pyridin werden .24 Stunden lang zusammen auf 100° C erhitzt. Das überschüssige Pyridin wird durch Erhitzen auf 100° C unter vermindertem Druck abgetrieben. 41 Teile des so erhaltenen quaternären Salzes werden in. 82 Teilen Wasser gelöst, die Lösung wird mit 0,4 Teilen Ammoniumpersulfat versetzt und die Mischung 48 Stunden auf 100° C erhitzt. Man erhält eine zähflüssige, braune Lösung des polymeren, quaternären Salzes. Beim Erhitzen eines Teiles der Lösung auf 100° C auf einem Uhrglas bildet sich ein harter, brauner, anhaftender Film. Beispiel 21 25 Teile ß-Chloräthylmethacrylat (hergestellt durch Veresterung von Äthylenchlorhydrin mit Methacrylsäure unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator; Kp.19 73 bis 74° C) und 25 Teile Pyridin ίο werden 48 Stunden zusammen auf 100° C erhitzt. Das Produkt wird in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung zweimal mit Benzol gewaschen und unter vermindertem Druck zur Trockne gedampft. 21 Teile des so erhaltenen quaternären Salzes werden in 84 Teilen Wasser gelöst. Dann setzt man 0,1 Teil Ammoniumpersulfat der wäßrigen Lösung zu und erhitzt die Mischung über Nacht auf 100° C. Man erhält eine blaßgelbe Lösung des polymeren quaternären Salzes. Beim Erhitzen eines Teiles der Lösung auf einem Uhrglas auf 100° C entsteht ein harter, blaßgelber, anhaftender Film. Beispiel 22 29,7 Teile /5-Chloräthylmethacrylat, 13 Teile Trimethylamin, 2 Teile 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol (als Polymerisationsinhibitor) und 75 Teile Äthanol werden unter Druck 18 Stunden auf 110° C erhitzt. Das Produkt wird unter vermindertem Druck zur Trockne gedampft, in 80 Teilen Wasser gelöst und mit Benzol extrahiert, um das 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol und eine kleine Menge von nicht umgesetztem Chlorester zu entfernen. 0,1 Teil Ammoniumpersulfat und 0,05 Teile Natriumhydrosulfit werden zu der Lösung des Methacrylatoäthyltrirnethylammoniumchlorids zugesetzt, und die Mischung wird unter gelegentlichem Umschütteln 24 Stunden stehengelassen. Man erhält eine zähe, gelbe Lösung des polymeren quaternären Salzes. Beim Erhitzen eines Teiles der Lösung auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, gelber, anhaftender Film. Beispiel 23 32 Teile 4-Chlorbutylmethacrylat, 11 Teile Trimethyl- . amin, 2 Teile 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol (als PoI)T-- merisationsinhibitor) und 75 Teile Äthanol werden unter Druck 18 Stunden lang zusammen auf 110° C erhitzt. Das Produkt wird unter vermindertem Druck zur Trockne gedampft, in 86 Teilen Wasser gelöst und mit Benzol extrahiert, um das 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol und eine kleine Menge von nicht umgesetztem Chlorester zu entfernen. 0,1 Teil Ammoniumpersulfat und 0,05 Teile Natriumhydrosulfit werden der Lösung des Methacrylato-butyltrimethylamrnomumchlorids zugesetzt, und das Ganze wird unter gelegentlichemUmschütteln 24 Stunden stehengelassen. Man erhält eine zähe, gelbe Lösung des polymeren quaternären Salzes. Beim Erhitzen eines Teiles der Lösung auf einem Uhrglas auf 100° C bildet sich ein harter, gelber, anhaftender Film. Patent λ ν s ρ r 0 c 11 ε :
1. Verfahren zur Herstellung polymer er, quaternärer Ammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine quaternäre Ammoniumverbindung der Strukturformel
CH2 = C(R)- COOR'- N(tert.)X,
worin R Wasserstoff oder eine CH3-Gruppe, R' einen Alkylenrest, in welchem die Kohlenstoffkette durch andere Atome, z. B. Sauerstoff, unterbrochen sein kann, N(tert.) die Atomgruppe, die ein aliphatisch.es
oder heterocyclisches tertiäres Amin bildet, und X das einwertige Anion einer salzbildenden Säure bedeutet, in wäßriger Lösung und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von quaternären Ammoniumverbindungen ausgeht, die aus einem tertiären Aminoalkylacrylat oder -methacrylat, vorzugsweise von der Strukturformel
CH2 = C(R) — COOR' —
hergestellt sind, in welcher N(R^(R2) eine Dialkylaminogruppe oder einen heterocyclischen Ring be-
10
deutet und R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von quaternären Ammoniumverbindungen ausgeht, die durch Umsetzung eines Acryl- oder Methacrylsäurehalogenalkylesters in welchem die Kohlenstoffkette des Alkylrestes durch andere Atome, wie Sauerstoff, unterbrochen sein kann, mit tertiären Basen, z. B. Trimethylamin oder Pyridin, hergestellt sind.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 800 409.
© 909 688/446 12.59
DENDAT1070828D 1954-02-12 Verfahren zur Herstellung polymerer quaternärer Ammoniumverbindungen Pending DE1070828B (de)

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