DE1241411B

DE1241411B - Distanzring fuer Messerwellen von Rollenschneidemaschinen

Info

Publication number: DE1241411B
Application number: DE1963K0051427
Authority: DE
Inventors: Willi Burk
Original assignee: KUNSTSTOFF SPRITZGUSSWERK ING
Current assignee: KUNSTSTOFF SPRITZGUSSWERK ING
Priority date: 1963-11-22
Filing date: 1963-11-22
Publication date: 1967-06-01

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

1241441 Deutsche Kl

Nummer
Aktenzeichen
Anmeldetag
Auslegetag

1 241441
F 35870IV b/12 ο
27 Januar 1962
1 Juni 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ö-Thioacyl-S-halogen-octansauren der allgemeinen Formel

X — CH₂ — CH₂ — CH — (CHs)₄ — COOH

Verfahren zur Herstellung von
o-Thioacyl-e-halogen-octansauren und deren
Estern

worin X Chlor oder Brom und R₁ einen Thioacvlrest darstellt, sowie deren durch Hydrolyse in eine Carboxylgruppe uberfuhrbaren Estern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 8-Halogen-octansaure der allgemeinen Formel

X — CH₂ — CH₂ — CH — (CH₂)₄ — COOH

worin R₂ einen organischen Sulfonyloxyrest darstellt, oder einen Ester derselben mit einer Monothiocarbonsaure in Gegenwart eines alkalischen Stoffes umsetzt

Es ist bekannt, die Arylsulf onyloxygi uppe in 6-Arylsulfonyloxy-octansauredenvaten, bei denen in 8-Stellung bereits der Rest des Benzylmerkaptans vorhegt, mittels geeigneter Thiolverbindungen in Gegenwart basischer Mittel gegen eine an Schwefel gebundene schwefelhaltige Gruppe auszutauschen (vgl Journal of the Am Chem Soc,Bd 76 [1954], S 4109 bis 4112) Bei dieser Umsetzung befindet sich nur noch m der 6-Stellung eine reaktionsfähige Gruppe Unter diesen Voraussetzungen ist es naheliegend anzunehmen, daß weitere Mengen von Benzylmerkaptan nur mit dem Subsütuenten in der 6-Stellung reagieren

Im Gegensatz dazu handelt es sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung um Ausgangsprodukte, die zwei Subsütuenten enthalten, die mit den Monothiocarbonsäuren zu reagieren vermögen Der Subslituent ni der 8-Stellung sitzt an einem primären Kohlenstoffatom, wahrend der in 6-Stellung an einem sekundären Kohlenstoffatom gebunden ist Im allgemeinen sind die Subsütuenten an primären Kohlenstoffatomen starker reaktionsfähig als die Subsütuenten an sekundären Kohlenstoffatomen Es ist dementsprechend bekannt, daß Verbindungen mit reaktionsfähigen Substituenten in der 6- und in der 8-Stellung bevorzugt m der 8-Stellung reagieren (vgl japanische Patentschrift 9215/62 bzw deren auszugsweise Wiedergabe m Chem Abstracts, 1963, Spalten 5025/5026) Demgegenüber war es überraschend, daß gemäß der Erfindung die Monothiocai bonsaure mit dem 6-standigen Substituenten und nicht mit dem 8-standigen Substituenten reagiert Zumindest hatte nebenher die Anmelder

Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd , Osaka (Japan) Vertreter

Dr -Ing Dr ]ur F Redies, Dr rer nat B Redies
und Dr rer nat D. Turk, Patentanwälte,
Dusseldorf-Benrath 3, Ench-Ollenhauer-Str 7

Als Erfinder benannt
Masao Ohara, Ibaraki,
Raitaro Haraoka, Osaka,
Yoshio Deguchi, Suita,
Kazuko Miura,
Masumi Ito, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität

Japan vom 2 Februar 1961 (3673)

Bildung von »gemischten« Reaktionsprodukten erwartet werden können Außerdem sind die in der zuerst genannten Literaturstelle beschriebenen Ausbeuten fur die hier in Betracht kommenden Stufen sehr schlecht Dieses schlechte Ergebnis bei der Umsetzung eines Ausgangsproduktes mit nur einem ersetzbaren Substituenten mußte den Fachmann davon abschrecken, Umsetzungen ähnlicher Art bei Ausgangsprodukten nut zwei reaktionsfähigen Substituenten zu versuchen Die Ausbeuten beim Verfahren gemäß der Erfindung sind demgegenüber überraschend hoch

Die gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukte verwendeten Verbindungen können durch Umsetzung der 6-Oxy-8-halogen-octansaure oder der entsprechenden Ester mit einem organischen Sulfonsaurehalogenid erhalten werden.

Einige Beispiele fur organische Sulfonyloxyreste sind der Methansulfonyloxy-, Äthansulfonyloxy-, Benzolsulfonyloxy- oder Toluolsulfonyloxyrest.

Als Monothiocarbonsaure können erfindungsgemaß Thioameisensaure, Thioessigsaure, Thiopropionsaure,

709 588/373

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3 4

Thiobenzoesaure, Phenylthioessigsaure verwendet wer- einem Siedepunkt Kp_Otimm 135 bis 141⁰C erhalten

den Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Ab- werden

Wesenheit von Losungsmitteln ausgeführt werden a„₀i,„₀ η υ n, cm

Jedes inerte Losungsmittel, wie ζ B Aceton, Methyl- _R ' wt r 49 5? H 7 1R ς ν? η? rm ?9·

aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran kann verwendet 5 Jcjedtet C 49,52, H 7,18, S 12,02, Cl 13,29,

Verbleibt eine gewisse Menge des Ausgangsmaterials

im Reaktionsgemisch, so wirkt sich dies nachteilig auf Beispiel 2
die Reinheit des erhaltenen Produktes aus Um dies

zu vermeiden, wird vorteilhaft die Thiocarbonsaure io 9,0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten 6-(p-Tosyl-

im Vergleich zu dem in dei Reaktion eingesetzten oxyJ-S-chlor-octansauremethylesters und 3,8 g Thio-

Ausgangsmatenal im Überschuß eingesetzt essigsaure werden in 200 ecm Methylathylketon gelost.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines alkalischen Der Losung werden 2,5 g Kalziumhydroxyd beige-

Stoffes, wie z. B eines Alkahhydroxyds, ernes Erd- geben, und die Mischung wird 15 Stunden unter

alkahhydroxyds, eines Alkyl- oder Arylamins und 15 Rückfluß erhitzt Die abgeschiedenen Kristalle werden

Pyndins durchgeführt Vorzugsweise wird jedoch ein durch Filtration abgetrennt, und die Mutterlauge wird

Erdalkahhydroxyd, wie ζ B Kalziumhydroxyd, ge- unter vermindertem Druck eingeengt Dem erhaltenen

braucht An Stelle des alkalischen Stoffes m Verbin- Ol wird Wasser zugegeben, und die Mischung wird

dung mit der Thiocarbonsaure kann erfindungsgemaß mit Benzol extrahiert und der Extrakt getrocknet

auch ein Salz der Thiocarbonsaure verwendet werden, 20 Das Benzol wird entfernt, und der Ruckstand wird

in diesem Fall wird vorzugsweise em Alkalisalz der destilliert, wodurch man 4,8 g o-Thioacetyl-S-chlor-

Monothiocarbonsaure eingesetzt octansauremethylester als schwach gelbliches Ol mit

Der alkalische Stoff fungiert als Akzeptor der als emem Siedepunkt Kp_o,imm 135 bis 138⁰C erhalt Nebenprodukt anfallenden organischen Sulfonsaure

Die Reaktion verlauft bei Abwesenheit oder An- 25 Beispiel3
Wesenheit von Wasser Bei Anwesenheit zu großer

Wassermengen kann das Reaktionsgemisch jedoch 25,0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten 6-(p-Tosyl-

Zersetzung erleiden Die Reaktion wird vorzugsweise oxy)-8-chlor-octansauremethylesters und 19,0 g Thio-

unter maßigem Erhitzen auf dem Wasserbad oder bei benzoesäure werden in 400 ecm Aceton gelost. Der

Verwendung eines Losungsmittels unter Ruckfluß 30 Losung werden 5,6 g Kalziumhydroxyd zugegeben,

ausgeführt die Mischung wird 9 Stunden unter Ruckfluß erhitzt

Aus den gemäß der Erfindung erhaltenen Ver- und sodann unter vermindertem Druck eingeengt

bindungen können leicht Octansauredenvate herge- Wasser wird dem Ruckstand zugegeben, die Mischung

stellt werden, die einen reaktionsfähigen Schwefel wird mit Benzol extrahiert und der Extrakt getrocknet

enthaltenden Rest in 8-SteIlung besitzen, unter 35 Das Benzol wird entfernt, und der Ruckstand wird

anderem können daraus gewisse Disulfldverbindungen, destilliert, wodurch man 11,0 g o-Thiobenzoyl-S-chlor-

wie ui der deutschen Auslegeschnft 1 210 863 be- octansauremethylester als orangegelbes Ol nut einem

schrieben, hergestellt werden Siedepunkt Kp_0jl5mm 169 bis 175⁰C erhalt

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende ^^ _CieH_2io₃sci

Erfindung 40 _Beredmet C 58,46, H 6,38, S 9,75, Cl 10,79;

_Belspiel ! gefunden C 58,72, H 6,49, S 9,61, Cl 10,41.

16,0g p-Toluolsulfonylchlorid werden in 30ecm Beispiel 4
Pyridin gelost Eine Losung von 13,5 g 6-Oxy-8-chlor- 45

octansauremethylester in 20 ecm Pyndin wird tropfen- 33,0 g Methansulfonylchlorid werden in 46,0 g weise der Losung zugegeben, die dabei unter Ruhren Pyridin gelost. Eine Losung von 40,0 g o-Oxy-S-chlorbei etwa O⁰C gehalten wird Die Mischung wird über octansauremethylester in 120 ecm Chloroform wild Nacht stehengelassen und sodann in Eiswasser ge- der Losung tropfenweise zugegeben, wobei die schüttet Das abgeschiedene Ol wird mit Chloroform 50 Losung unter Ruhren bei etwa 0⁰C gehalten wird, extrahiert, und der Extrakt wird zuerst mit Wasser Nach Stehen über Nacht wird die Mischung in Eis- und dann mit verdünnter Schwefelsaure gewaschen wasser geschüttet Die Chloroformschicht wird zuerst und getrocknet Das Losungsmittel wird entfernt, und mit Wasser und dann mit verdünnter Schwefelsaure man erhalt 19,0 g o-ip-TosyloxyJ-S-chlor-octansaure- gewaschen und schließlich getrocknet Das Losungsmethylester 55 mittel wird entfernt, und man erhalt 52,0 g 6-Methyl-

12,2 g des so erhaltenen 6-(P-ToSyIoXy)-S-ChIOr- sulfonyloxy-8-chlor-octansauremethylester
octansauremethylesters und 5,1 g Thioessigsaure werden in 200 ecm Aceton gelost 8,0 g wasserfreies Analyse C₁₀H₁₉O₅SCl

Bariumhydroxyd werden der Losung zugegeben, und Berechnet . . C 41,88, H 6,67, S 11,17, Cl 12,36,

die Mischung wird 13 Stunden unter Ruckfluß 60 gefunden C 41,94, H 6,60, S 10,73, Cl 12,86 erhitzt Die abgeschiedenen Knstalle werden durch

Filtration abgetrennt, und die Mutterlauge wird unter 20,0 g des so erhaltenen 6-Methylsulfonyloxy-

vermmdertem Druck eingeengt Zu dem erhaltenen Ol 8-chlor-octansauremethylesters und 10,6 g Thioessig-

wird Wasser gegeben, und die Mischung wird nut sauie werden m 270 cm³ Aceton gelost Zu der

Benzol extrahiert und der Extrakt getrocknet Das 65 Losung werden 5,7 g Kalziumhydroxyd gegeben, und

Benzol wird entfernt, und der Ruckstand wird im die Mischung wird 10 Stunden unter Ruhren erhitzt

Vakuum destilliert, wodurch 5,0 go-Thioacetyl-S-chlor- Ausgefallene Kristalle werden durch Filtration ent-

octansauremethylester als schwach gelbliches Ol mit fernt, und die Mischung wird unter vermindertem

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Druck eingeengt Zu dem erhaltenen Ol wird Wasser gegeben Die Mischung wird mit Benzol extrahiert und der Extrakt getrocknet Nach Abtrennen des Benzols wird der Ruckstand im Vakuum destilliert, wodurch 14,0 g o-Thioacetyl-S-chlor-octansauremethylester mit einem Kp_0>imni 135 bis 143⁰C erhalten werden

Beispiel 5

4,6 Thioessigsaure in 25 ecm Äthanol werden mit "> einer 10°/₀igen Athanollosung von Kahumhydroxyd in Anwesenheit von Phenolphthalem als Indikator neutralisiert Die Mischung wird bis zur Trockne eingeengt, wodurch Kahumthioacetat erhalten wird 20,0 g 6-(p-Tosyloxy)-8-chlor-octansauremethylester »5 gemäß Beispiel 1 und das wie oben erhaltene Kahumthioacetat werden in 270 ecm Aceton suspendiert, und die Mischung wird 12 Stunden unter Ruckfluß erhitzt Das Aceton wird unter vermindertem Druck abdestilhert, und zu dem Ruckstand wird Wasser gegeben Die Mischung wird mit Benzol extrahiert und der Extrakt getrocknet Das Benzol wird entfernt, und der Ruckstand wird im Vakuum destilliert, wobei die Fraktion, die unterhalb des Siedepunktes Kp ₀1 mm 140° C erhalten wird, gesammelt wird Die so erhaltene Fraktion wird nochmals destilliert, wodurch 4,0 g o-Thioacetyl-S-chlor-octansauremethylester mit einem Kp.0,1 mm 134 bis 140⁰C erhalten werden

Beispiel 6

20,0 g 6-(p-Tosyloxy)-8-chlor-octansauremethylester gemäß Beispiel 1 und 8,4 g Thioessigsaure und 6,1 g Triathylamin werden in 200 ecm Aceton gelost Die Losung wird 20 Stunden unter Ruckfluß erhitzt. Das Aceton wird unter vermindertem Druck abdestilhert, und zu dem Ruckstand wird Wasser gegeben Die Mischung wird mit Benzol extrahiert Die Benzolschicht wird mit verdünnter Schwefelsaure und mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet Nach Reinigung, wie im Beispiel 5 beschrieben, werden 3,2 g o-Thioacetyl-S-chlor-octansauremethylester erhalten

Beispiel 7

45

Zu einer Losung von 25 g 8-Chlor-6-hydroxyoctansaure und 10,4 g Kalziumhydroxyd in 200 ecm Aceton wurde tropfenweise eine Losung von 31,8 g p-Toluolsulfonylchlond in 11,2 g Pyndm und 200 ml Aceton zugegeben Das Reaktionsgemisch, aus dem fester Niederschlag in der Zwischenzeit ausgeschieden wurde, wurde etwa 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt Anschließend wurde das Gemisch mit einer großen Menge Wasser versetzt und mit Chloroform extrahiert

Die Chloroformschicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Anschließend wurde das Chloroform abdestdhert, wobei 12,8 g eines rohen Öles von 6-(p-Tosyloxy)-8-chlor-octansaure erhalten wurden

Dieses Ol wurde in 350 ml Aceton aufgelost, mit 7 g Thioessigsaure und 3 g Kalziumhydroxyd zersetzt und dann 10 Stunden lang unter Ruckfluß erhitzt Nach Abdestilheren des Acetons wurde em Ruckstand erhalten Dieser wurde mit Wasser versetzt, mit N-Hydrosulf at angesäuert und dann mit Benzol extrahiert Die Benzolschicht wurde getrocknet und das Benzol dann abdestdhert, wobei etwa 20 g eines Öles erhalten wurden

Das Öl wurde durch eine mit Sdikagel gefüllte Kolonne unter Verwendimg von Benzol, Chloroform und Äthanol als Losungsmittel gereinigt 5 g der Chloroformschicht wurden zweimal unter vermindertem Diuck destdhert, wobei 6-Acetylthio-S-chloroetansaure als Ol vom Siedepunkt Kp _0Λ mm 155 bis 160⁰C erhalten wurde.

Analyse C₁₀H₁₇O₃SCl.

Berechnet . . C 47,50, H 6,70, Cl 14,06, S 12,60; gefunden C 47,95, H 7,20, Cl 14,50, S 12,23.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 6-Thioacyl-8-halogen-octansauren der allgemeinen Formel

X-CH₂- CH₂ — CH — (CHa)₄ — COOH

worm X Chlor oder Brom und R₁ einen Thioacylrest darstellen, sowie deren durch Hydrolyse in eine Carboxylgruppe uberfuhrbaren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 8-Halogen-octansaure der allgemeinen Formel

X-CH₂- CH₂ — CH — (CHa)₄ — COOH

R₂

worm R₂ einen organischen Sulfonyloxyrest darstellt, oder einen Ester derselben mit einer Monothiocarbonsaure in Gegenwart eines alkalischen Stories umsetzt

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