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Photoleitfähiges Kopierblatt
Die Erfindung betrifft ein photoleitfähiges Kopierblatt zur Wiedergabe sichtbarer Bilder. Die erfindunggemässen Kopierblätter können nach elektrolytischen Verfahren entwickelt werden.
Photoleitfähige Überzüge und Blattmaterialien sind für verschiedenartige Zwecke, zu denen die Wiedergabe von Lichtbildern gehört, vorgeschlagen worden. Bei einem neueren Verfahren wird eine Papierunterlage mit einer Masse überzogen, die aus photoleitfähigem Zinkoxyd und einem harzartigen Bindemittel besteht. Das Blatt wird elektrostatisch aufgeladen und durch ein Lichtbild belichtet, worauf die verbliebene elektrostatische Ladung, wie bei einem herkömmlichen xerographischen Verfahren, mit einem Pulver entwickelt, das Bild jedoch für dauernd durch Aufschmelzen des Pulvers auf dem Papier fixiert wird.
Die Blattoberfläche der bei diesem Verfahren verwendeten empfindlichen Papiere muss die elektrostatische Ladung hoher Spannung in der Dunkelheit beibehalten und verliert diese Ladung bei der Belichtung mit Licht.
Bei einem andern neueren Kopierverfahren werden auf geeigneten photoleitfähigen Kopierblättern nach der Belichtung durch Lichtbilder elektrolytisch dauerhafte und sichtbare Bilder entwickelt. Dieses in der USA-Patentschrift Nr. 3, 010, 883 beschriebene Verfahren besteht in der Elektrolyse eines elektrolytischen Entwicklungsmittels und der Abscheidung eines metallischen oder sich in anderer Weise sichtbar unterscheidenden Überzuges auf der belichteten lichtempfindlichen Oberfläche. Die Abscheidung erfolgt gewöhnlich durch elektrolytische Reduktion. Ein vorhergehendes Aufladen des Kopierblattes ist nicht erforderlich, auch muss die erhaltene Kopie zwecks Erzeugung eines dauerhaften Bildes nicht weiter erhitzt oder in anderer Weise behandelt werden.
Die Anwendung des elektrolytischen Verfahrens erfordert jedoch die Einhaltung bestimmter Bedingungen, u. zw. muss das Blatt stark photoleitfähig sein und bestimmte andere Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen, und nicht bloss die Fähigkeit besitzen, eine elektrostatische Ladung aufrechtzuerhalten und zu löschen.
Diese Blätter, die in der USA-Patentschrift Nr. 3, 010, 884 beschrieben sind, bestehen aus einer photoleitfähigen Schicht aus Zinkoxydteilchen in einem isolierenden, organischen, harzartigen Bindemittel auf einer ununterbrochen elektrisch leitenden Schicht, wobei die vereinigten Schichten eine Leitfähigkeit (d. h. eine Lichtleitfähigkeit) von mindestens etwa 10-7 SJcm bei der Belichtung mit Licht von 1133 Lux und eine Dunkelleitfähigkeit besitzen, die nicht grösser als etwa 1/20 der Lichtleitfähigkeit ist. Ein vorzugsweise verwendetes organisches, harzartiges Bindemittel ist ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol (z. B. ein Mischpolymerisat mit 30 Mol-% Butadien).
Kopierblätter, bei denen photoleitfähiges Indiumoxyd verwendet wird, und deren Herstellung sind bereits beschrieben worden.
Obwohl die nach den oben angegebenen Verfahren hergestellten Kopierblätter eine lichtempfindliche Oberfläche besitzen, die annehmbar weiss ist, besitzt das Blatt gewöhnlich ein etwas schmutzig-weisses oder graues Aussehen. Versuche zur Verbesserung der Weisstönung dieser photoleitfähigen Kopierblätter durch Einverleiben geringer Mengen von inerten aufhellenden Weisstönungsmitteln, wie Titandioxyd u. dgl., in die photoleitfähige Schicht sind vorgenommen worden. Bei der Verwendung solcher weisser Füllstoffe wird jedoch die Empfindlichkeit des Kopierblattes stark und nachteilig beeinflusst, so dass sowohl der Ansprechwert als auch der Kontrast bei gegebenen Belichtung-un Entwicklungsbedingungen stark verringert wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein photoleitfähiges Kopierblatt, das bei Bildwiedergabeverfahren und besonders bei elektrolytischen Bildwiedergabeverfahren verwendet werden kann, eine stärkere Weisstönung als die bisher bekannten Kopierblätter besitzt und überdies empfindlicher als letztere ist.
Beim erfindungsgemässen photoleitfähigen Kopierblatt ist das Verhältnis von Lichtleitfähigkeit zu Dunkelleitfähigkeit grösser und der Lichtansprechwert höher als bei herkömmlichen Kopierblättern. Die mit dem erfindungsgemässen photoleitfähigen Kopierblatt hergestellten Bilder sind ausserdem kontrastreicher als die, welche mit bekannten Blättern erhalten werden.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind der folgenden Beschreibung zu entnehmen.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen verbesserten photoleitfähigen Kopierblätter enthalten ein organiches, harzartiges Bindemittel, das aus etwa 72-88 Mol-% eines Styrolpolymerisats und dementsprechend
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aus etwa 12-28 Mol-% eines polymerisierten konjugierten Diens, wie Butadien, Pentadien u. dgl., besteht.
Dieses Ziel kann mit einem einzigen Mischpolymerisat aus dem konjugierten Dien und dem Styrol leicht erreicht werden. Bei einer andern Ausführungsform können solche verbesserten Ergebnisse auch mit einem Bindemittel erzielt werden, das aus etwa 0, 1-70 Gew.-% und vorzugsweise aus etwa 5-65 Gew.-% eines Styrolhomopolymerisats und aus etwa 30-99, 9 Gew.-% und vorzugsweise etwa 35-95 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol besteht, das vorzugsweise etwa 20-50 Mol.-% Butadien enthält. Der hier verwendete Ausdruck Styrol soll sowohl nichtsubstituiertes Styrol als auch substituierte Styrole, wie Alkylstyrol, Alkoxystyrole, Halogenstyrole, Carboxystyrole, Aminostyrole, Hydroxystyrole, Nitrostyrole u. dgl., bezeichnen. Solche substituierten Styrole sind in Vinyl and Related Polymers" von C. E.
Schildknecht, Kapitel III, John Wiley and Sons, N. Y., 1952 beschrieben. Wenn diese Bindemittelmassen als Trägermaterial für photoleitfähige teilchenförmige Materialien, wie Zinkoxyd, Cadmiumsulfid, Indiumoxyd u. dgl., verwendet werden, und die erhaltene Masse auf eine elektrisch leitende Unterlage, z. B. eine saubere Aluminiumfolie, aufgetragen wird, wird sowohl die Lichtleitfähigkeit der erhaltenen Kopierblätter erhöht als auch der Unterschied zwischen den Licht- und Dunkelleitfähigkeitswerten vergrössert. Ein Aufhellungs-bzw. Weisstönungs-oder Füllmittel, wie z. B. ein isolierender Farbstoff oder ein weisses, isolierendes, nichtphotoleitfähiges anorganisches Pigment, z. B.
Titandioxyd, Zinksulfat, Bariumsulfat od. dgl., kann daher diesen Überzugsmassen einverleibt werden, wobei vorzugsweise die oberste Menge bei etwa 30 Gew.-% Gesamtpigment, d. h. Gesamtmenge von Weisstönungsmittel und photoleitfähigem Pigment, liegt. Da der Unterschied zwischen den Licht- und Dunkelleitfähigkeitswerten (d. h. die Photoleitfähigkeit) ein Mass für die Empfindlichkeit und auch für den erreichbaren Kontrast ist, ist ein grösserer Unterschied für die Bildwiedergabe sehr zweckmässig, auch wenn kein Weisstönungsmittel zugesetzt wird. Wenn Titandioxyd als Zusatz verwendet wird, wird dieses vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 10 und 20 Gew.-% TiO , bezogen auf das Gesamtpigment, vorzugsweise verwendet.
Dabei wird ein Kopierblatt erhalten, das nicht nur wesentlich weisser ist, sondern auch eine grössere Empfindlichkeit besitzt und kontrastreichere Bilder ergibt. Bei den Kopierblättern der Erfindung liegt das Verhältnis von Gesamtpigment zu Bindemittel zwischen etwa 2 : 1 und 7 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 3, 5 : 1 und 6 : 1. Höhere Verhältnisse von Gesamtpigment zu Bindemittel können angewendet werden, obwohl dann die Biegsamkeit des Kopierblattes und/oder die Haftfestigkeit der photoleitfähigen Schicht auf der elektrisch leitenden Schicht für die Kopierblätter unangemessen sein kann. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel muss mindestens so gross sein, dass eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der belichteten Oberfläche der photoleitfähigen Schicht und der elektrisch leitenden Schicht besteht.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Überzugsdicke der photoleitfähigen Schicht verringert werden kann, ohne dass das Aussehen oder die Eigenschaften des erhaltenen Kopierblattes beeinträchtigt werden, so dass die Materialkosten je Flächeneinheit geringer werden. Dies ist offenbar auf die hohe Deckkraft der Weisstönungsmittel und besonders von Titandioxyd zurückzuführen. Die Eigenschaften der Weisstönungsmittel stehen mit den jeweils verwendeten photoleitfähigen Teilchen, besonders Zinkoxyd, in Beziehung.
Da die in den Bindemittelmassen der Erfindung verwendeten Polymerisate isolierende Materialien sind, ist eine theoretische Erklärung für die wesentlichen und unerwarteten Verbesserungen nicht möglich, die bei Verwendung von Massen erhalten werden, die Styrolmonomereinheiten in dem oben angegebenen Bereich enthalten. Es kann jedes Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, das mindestens etwa 10 Mol-% Butadien enthält, in Verbindung mit einem Styrolhomopolymerisat verwendet werden, jedoch sind Mischpolymerisate, die etwa 20-50 Mol-% Butadien enthalten, und besonders die Mischpolymerisate mit Styrol und Vinyltoluol leichter zugänglich, so dass diese vorzugsweise verwendet werden.
Wenn ein Homopolymerisat verwendet wird, kann dieses ein Molekulargewicht zwischen dem eines niedermolekularen Tetrameren und dem eines hochmolekularen Polymerisats (d. h. mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht oberhalb von etwa 10. 000) haben. Bei jeder Kombination der oben beschriebenen Homopolymerisate und Mischpolymerisate wird das Gewichtsverhältnis der polymeren Bestandteile derart bemessen, dass ein Gesamtgehalt an Styrol innerhalb des oben angegebenen Bereiches erhalten wird, vorausgesetzt, dass das erhaltene Bindemittelgemisch im wesentlichen nichtklebend ist und an dem bei der Herstellung des Kopierblattes verwendeten elektrisch leitenden Material gut haftet. Diese Eigenschaften können leicht ermittelt werden, indem das Bindemittelgemisch auf eine Versuchstafel, z.
B. aus Aluminium, aufgetragen und der trockene Überzug nach herkömmlichen Verfahren sowohl auf seine Klebrigkeit als auch auf sein Haftvermögen untersucht wird. Bei biegsamen Kopierblättern darf der Überzug nicht spröde sein, was ebenfalls nach dem vorerwähnten einfachen Verfahren bestimmt werden kann.
Wenn ein Gemisch aus einem Styrolhomopolymerisat und einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, in dem die Polymerisate in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen vorliegen, verwendet wird, kann man feststellen, dass bei geringeren Mengen der niedermolekularen Styrolhomopolymerisate, wie dem Tetrameren, in dem Bindemittelgemisch eine bessere Haftfestigkeit und eine geringere Klebefähigkeit als bei grösseren Mengen des gleichen Homopolymerisats erzielt wird, obwohl die Empfindlichkeit gewöhnlich durch das Gewichtsverhältnis der beiden verschiedenen Polymerisate bestimmt wird. Deshalb werden vorzugsweise nur die höhermolekularen Polymerisate mit durchschnittlichen Molekulargewichten oberhalb von etwa 10. 000 verwendet.
Sowohl die Empfindlichkeitseigenschaften als auch die physikalischen Eigenschaften (z. B. die Haftfestigkeit auf der elektrisch leitenden Unterlage und die Klebrigkeit) müssen daher bei der Herstellung von photo-
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leitfähigen Kopierblättern, die die oben beschriebenen Vorteile aufweisen sollen, in Betracht gezogen werden.
In einigen Fällen kann die Biegsamkeit der erhaltenen photoleitfähigen Überzüge durch Einverleiben geringerer Mengen eines Weichmachers verbessert werden, der in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% (vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%) der Gesamtmenge des polymeren Bindemittels einverleibt wird. Beispiele geeigneter bekannter Weichmacher sind Trikresylphosphat, Dioctylphthalat u. dgl. Polystyrolpolymerisate mit geringerem Molekulargewicht besitzen auch eine weichmachende Wirkung. Die erfindungsgemäss verwendeten Bindemittelmassen bestehen aus den oben genannten Polymerisaten, die zwecks Modifikation der physikalischen Eigenschaften gegebenenfalls geringere Mengen eines Weichmachers enthalten.
Wenn ein Styrolhomopolymerisat verwendet wird, sollten die jeweiligen Gewichtsanteile des Styrolmischpolymerisats und des Styrolhomopolymerisats in den oben beschriebenen Grenzen gehalten werden.
Wenn das harzartige Bindemittel mehr als etwa 70 Gew.-% des Homopolymerisats enthält, werden die Dunkelleitfähigkeitswerte stark erhöht, während die Lichtleitfähigkeit, wie in Fig. 5 gezeigt, wesentlich verringert wird. Wenn ferner höhermolekulare Styrolpolymerisate verwendet werden, werden bei einem hohen Gehalt an einem solchen Homopolymerisat verhältnismässig brüchige Überzüge erhalten. Bei einer geringeren Menge als etwa 1 Gew.-% des Styrolhomopolymerisats ist zwar die Verbesserung sowohl der Empfindlichkeit als auch des Kontrastes feststellbar, sie erreicht aber nicht das optimale Ausmass.
Es ist möglich, eines oder mehrere dieser Homopolymerisate zusammen mit einem oder mehreren dieser Mischpolymerisate zu verwenden. Solche aus mehreren Bestandteilen bestehende Bindemittelmassen können zur Erzielung einer weiteren Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Gemisches, z. B. der Haftfestigkeit, führen.
Der hier verwendete Ausdruck "Pigment" soll das gesamte Material, u. zw. sowohl das photoleitfähige Pigment als auch das nichtphotoleitfähige, isolierende färbende oder Weisstönungsmittel, bezeichnen. Andere färbende Mittel und Füllstoffe, die im Vergleich zu dem verwendeten photoleitfähigen Pigment isolierende Eigenschaften besitzen, können ebenfalls und besonders dann verwendet werden, wenn eine andere Blattfarbe erwünscht ist, obwohl weisstönende Mittel und besonders Titandioxyd wegen der grösseren wirtschaftlichen Bedeutung von Kopierblättern mit dem Aussehen eines guten weissen Druckpapiers gewöhnlich bevorzugt werden.
Obwohl die zum Auftragen der diese Pigmente enthaltenden Massen auf die elektrisch leitenden Unterlagen, wie z. B. auf eine Aluminiumfolie oder eine Kunststoffolie, die durch Aufdampfen mit Aluminium überzogen worden ist, angewandten Verfahren im wesentlichen denen entsprechen, die bisher zum Auftragen von photoleitfähigen Massen herangezogen worden sind (bei denen z. B. eine Aufschlämmung des photoleitfähigen Pigments in einer Lösung der polymeren Bindemittel in Äthylacetat, Methyläthylketon, Aceton, Toluol oder Benzol verwendet wird), sind bei dem vorgeschlagenen Verfahren das Trocken- überzugsgewicht und die Dicke gewöhnlich geringer, u. zw. liegt das Überzugsgewicht gewöhnlich zwischen etwa 10 g und 54 g pro m2 und vorzugsweise zwischen etwa 20 und 32 g pro m2, wodurch eine wesentliche Einsparung an Materialkosten ermöglicht wird.
In Fig. 1 ist die prozentuelle Reflexion von Bildfläche (reines Weiss hat einen Reflexionswert von 100%) gegen die Belichtung für verschiedenartige Kopierblätter aufgetragen, bei denen das harzartige Bindemittel 0-75 Gew.-% eines Styrolhomopolymerisats enthält (Molekulargewicht 20. 000-35. 000). Die Kopierblätter wurden durch Überziehen einer Aluminiumfolie (Trockengewicht 25-32 g/m2) mit einer Aufschlämmung einer Masse mit einem Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 5 : 1 in Äthylacetat hergestellt. Das Pigment bestand aus Zinkoxyd und 15 Mol-% Ti02. Das Blatt wurde durch ein genormtes Grauleiterdurchsichtsbild, dessen optische Dichte zwischen 0, 3 und 1, 7 lag, 10 sec lang belichtet.
Die elektrolytische Entwicklung erfolgte mit einer konstanten Platierungszeit und bei einer Gleichspannung von 60 Volt (keine Aufladung), indem die belichtete Fläche mit einem Schwamm, der mit einer verdünnten wässerigen Lösung eines Silber-Thioharnstoff-Komplexes im Molverhältnis 1 : 3 getränkt war (und der als Anode geschaltet war) abgewischt wurde, während die Aluminiumfolienunterlage als Kathode geschaltet war.
Aus Fig. 1 geht hervor, dass die Bindemittelmassen, die bis zu etwa 70 Gew.-% des Styrolhomopolymerisats enthalten, sowohl einen wesentlich höheren Kontrast als auch eine grössere Empfindlichkeit als solche Massen besitzen, die kein Styrolhomopolymerisat oder die mehr als etwa 70 Gew.-% des Styrolhomopolymerisats enthalten.
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wird gemessen, indem der Unterschied zwischen den prozentualen Reflexionswerten in den Bildfläche mit den ursprünglichen prozentualen Reflexionswerten des Blattes (optische Dichte 1) verglichen wird. Die angegebenen Ergebnisse zeigen, dass ein verringerter Ansprechwert und ein verringerter Kontrast (in Gegenwart oder Abwesenheit von 15 Gew.-% TiO -Pigment) erhalten wird, wenn die Bindemittelmasse nur ein ButadienStyrol-Mischpolymerisat (30 Mol-% Butadien) enthält.
Die erhaltenen Werte zeigen ferner, dass verbesserte Ansprecheigenschaften und eine verbesserte Blattweisse erhalten werden, wenn das harzartige Bindemittel auch 50 Gew.-% eines Styrolhomopolymerisats (Molekulargewicht 20. 000-35. 000) enthält, wobei diese Verbesserungen auch dann erzielt werden, wenn die Masse 15 Gew.-% Titandioxyd, bezogen auf das Gesamtpigment, enthält. Wenn die Menge des Polystyrols in der Bindemittelmasse 100% erreicht, fällt
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der Kontrast stark ab und wird ein entwickeltes Blatt erhalten, das selbst in den Untergrundflächen unter nahezu allen Belichtungsbedingungen schwarz war.
Bei einer weiteren Reihe von Versuchen wird die Verbesserung des Ansprechwertes und des Kontrastes in Abhängigkeit von dem Mengenanteil des in der Bindemittelmasse verwendeten Styrolhomopolymerisats festgestellt und graphisch gezeigt. Bei dieser Versuchsreihe wurde kein Weisstönungsmittel verwendet, obwohl ähnliche Ergebnisse auch mit einer gegebenen Menge eines zugesetzten Weisstönungsmittels erhalten werden. Probestücke mit einer Fläche von 6,45 cm2 wurden durch Überziehen einer sauberen Aluminiumfolie mit einem Zinkoxyd-Bindemittel-Gemisch (Gewichtsverhältnis 5, 5 : 1) in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Trockenüberzugsstärke von 0, 018 mm hergestellt.
Nach dem Trocknen des Überzuges wurde die elektrisch leitende Oberfläche einer leitenden Glasplatte ("Nesa"-Glas, Zinnoxyd- überzug) mit der trockenen überzogenen Oberfläche in Berührung gebracht. Die "Nesa"-Glaselektrode wurde als Anode und die Aluminiumfolie als Kathode geschaltet, wobei eine Gleichspannung von 30 Volt an die Elektroden angelegt wurde. Nach einer geeigneten Dunkelanpassungszeit wurde das Blatt mit dem Licht einer Wolframlampe einer Stärke von 8, 7 Lux 15 sec belichtet. Bei diesem "Trocken"-Versuch wurden nach der Belichtung Stromstärkemessungen mit einem in den Stromkreis eingeschalteten Strommesser durchgeführt.
In Fig. 3 ist die Lichtleitfähigkeit von Blättern aufgetragen, bei denen das Bindemittel das Styrolhomopolymerisat (Erweichungspunkt 104-116 C, Molekulargewicht etwa 100. 000) in verschiedenen Gewichtsanteilen enthält. Das Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol enthielt 30 Mol-% Butadien. Aus den erhaltenen Werten geht hervor, dass der Anstieg der Lichtleitfähigkeit grösser als der Anstieg der Dunkelleitfähigkeit bis zu einem Wert von etwa 70 Gew.-% Polystyrol war.
Die in Fig. 5 zusammengefassten Angaben sind die Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemässen Kopierblatt bei einem "Nass"-Verfahren erhalten werden. Bei höheren Werten des Polystyrolgehaltes in dem Bindemittel, d. h. bei einer Menge oberhalb von 30 Gew.-%, werden bei dem "Nass"- und "Trocken"- Untersuchungsverfahren etwas unterschiedliche Werte erhalten, was möglicherweise auf die Wirkung des Elektrolyten bei dem "Nass"-Versuch zurückzuführen ist.
Obwohl das Ausmass der gemessenen Verbesserungen von dem jeweils verwendeten Untersuchungsverfahren bestimmt wird, können trotzdem beide Verfahren für eine Qualitätsbestimmung verwendet werden. "Nass"-Untersuchungsverfahren werden gewöhnlich bevorzugt, wenn die Kopierblätter bei einem elektrolytischen Entwicklungsverfahren verwendet werden sollen. Bei dem "Nass"-Untersuchungsverfahren wird ein Probestück mit einer Fläche von 6,45 cm2 verwendet, das auf einer sauberen Aluminiumfolienunterlage einen Überzug aus einem Zinkoxyd-Bindemittelgemisch (Gewichtsverhältnis 5 : 1) mit einer Trockenüberzugsdicke von etwa 0, 018 mm trägt. Die Probestücke werden dann mit dem Licht einer 150-Watt-Wolframlampe mit einer Stärke von 8, 7 Lux 5 sec lang belichtet.
Die Aluminiumfolie wurde als Kathode angeschlossen, worauf das belichtete Probestück in ein Entwicklerbad (Silbernitrat-Äthylenthioharnstoff im Molverhältnis 1 : 3 in einer verdünnten wässerigen Lösung, 0, 65 Gew.-% Silbernitrat, 0, 75 Gew.-% Essigsäure, 5 Gew.-% Magnesiumacetat) eingetaucht und 5 sec mit einem Gleichstrompotential von 1, 5 Volt entwickelt wurde.
In das Entwicklerbad wurde auch eine Anode eingetaucht. Der Stromfluss wurde durch einen in den Stromkreis eingeschalteten Strommesser gemessen, worauf aus den erhaltenen Werten die Leitfähigkeitswerte errechnet wurden. In Fig. 5 ist der schnelle Anstieg der Dunkelleitfähigkeit bei einer Menge oberhalb von 70 Gew.-% des Styrolhomopolymerisats gezeigt. Bei diesem Versuch bestand das Styrolhomopolymerisat aus Polystyrol (Molekulargewicht 20. 000-35. 000) und das andere Polymerisat aus einem ButadienStyrol-Mischpolymerisat (Molverhältnis 30 : 70). Die Leitwerte können natürlich in üblicher Weise in die Leitfähigkeitswerte umgerechnet werden.
Die bereits oben angegebenen und in Fig. 3 gezeigten Ergebnisse zeigen die Verbesserung der Licht-
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Wie bereits oben angegeben, wird jedoch eine solche Verbesserung von der in der Gesamtbindemittelmasse enthaltenen Menge von Styrol in Mol-% bestimmt, wobei durch Versuche gefunden worden ist, dass die Lichtleitfähigkeit einer Bindemittelmasse aus einem Styrolhomopolymerisat-StyrolmischpolymerisatGemisch im allgemeinen mit der einer Bindemittelmasse vergleichbar ist, die nur aus einem einzigen Styrol-Butadien-Mischpolymerisat besteht, das im Mischpolymerisat einen äquivalenten molaren Anteil von Styrol enthält. Auch kann eine Bindemittelmasse, die Styrol in den oben angegebenen molaren Konzentrationen enthält, durch Vermischen von Polybutadien und Polystyrol hergestellt werden, obwohl dann beim Überziehen gewisse Schwierigkeiten auftreten, wenn höhere Verhältnisse von Pigment zu Bindemittel verwendet werden.
In Fig. 4 ist die Ansprechgeschwindigkeit (S/sec) bei verschiedenen Mengen des Styrolhomopolymerisats in Gew.-% in dem harzartigen Bindemittel wiedergegeben, wobei die gleichen Trocken"-Unter- suchungsverfahren und Polymerisate wie bei den Versuchen verwendet worden sind, deren Ergebnisse in Fig. 3 dargestellt sind. Aus den erhöhten Ansprecheigenschaften, u. zw. besonders zwischen etwa 5 und 70 Gew.-% des Homopolymerisats in dem Bindemittel, geht weiter die wesentlich verbesserte Empfindlichkeit dieser Kopierblätter hervor. Diese Ansprechgeschwindigkeit wird jedoch durch Einverleiben von Pigmenten, wie Ti02, etwas verringert, obwohl die Ansprechgeschwindigkeit verhältnismässig gross bleibt.
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Wenn sensibilisierende Farbstoffe in den lichtempfindlichen Filmen oder Überzügen der Erfindung verwendet werden, wird die spektrale Empfindlichkeit des photoleitfähigen Materials verbreitert, wobei durch geringe Mengen solcher Farbstoffe, wie Phosphine R" (Farbindex 788), "Patent Blue" (Farbindex 672), "Xylene Cyanol" (Farbindex 715) u. dgl., die Ansprechgeschwindigkeit und das Verhältnis von Lichtzu Dunkelleitfähigkeit erhöht werden.
Die erhöhten Ansprechwerte, die beim Einverleiben geringer Mengen des Polystyroltetrameren erhalten werden, zeigen die Vorteile, die bei Verwendung von mehr als einem Styrolhomopolymerisat erhalten werden. Wenn daher 1 Gew.-% des Tetrameren einer Bindemittelmasse einverleibt wird, die ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (30 Mol-% Butadien) und ein Styrolhomopolymerisat (Erweichungs-
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von Styrolhomopolymerisaten mit verschiedenartigem Molekulargewicht erhalten werden. Zinkoxyd (U. S. P. 12) wurde mit den in Tabelle I aufgeführten Bindemitteln im Gewichtsverhältnis von 6 : 1 ver mischt. Jedes Gemisch wurde in einer Kugelmühle in Toluol (38, 8 g) 22 h vermahlen.
Jedem homogenen Gemisch wurden 0, 075 Gew.-% Eosin, Seto Flavin T"und Solantin yellow"zwecks Sensibilisierung einverleibt, worauf jedes Gemisch weitere 15 min in der Kugelmühle vermahlen wurde. Die homogenen Gemische wurden dann auf einem Polyäthylenterephthalatpolyesterfilm, der durch Aufdampfen mit Aluminium überzogen worden war, in einer Überzugsstärke von 0, 038 mm im feuchten Zustand aufgetragen.
Die bei dem "Trocken"-Untersuchungsverfahren erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Wie bereits oben ausgeführt, kann das verwendete Homopolymerisat ein verhältnismässig niedriges Molekulargewicht haben, in welchem Falle jedoch gewöhnlich geringere Mengen des Homopolymerisats verwendet werden, um nachteilige Haftfestigkeits-und Klebeeigenschaften zu vermeiden. In Tabelle II sind die verbesserten Ergebnisse angegeben, die beim Einverleiben eines Polystyroltetrameren in ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (Molverhältnis 30 : 70) erhalten werden. Dabei wurde ein Verhältnis von Zinkoxyd zu Bindemittel von 5, 5 : 1 verwendet, und die Aufschlämmung in Toluol wurde 4 h in der Kugelmühle vermahlen. S : nsibilisierende Farbstoffe (0, 05 Gew.-% Seto Flavin T" und 0, 05 Gew. -% Eosin) wurden dem Gemisch vor dem Auftragen auf ein mit Aluminium bedampftes Kunststoffblatt einverleibt.
Die Lichtleitfähigkeit wurde nach dem oben beschriebenen "Trocken"-Verfahren nach einer Belichtung mit einer 150-Watt-Wolframlampe mit einer Stärke von 8, 7 Lux für eine Dauer von 15 sec gemessen.
TABELLE I
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<tb>
<tb> Ansprechgeschwindigkeit, <SEP> S/sec <SEP> nach
<tb> Bindemittel <SEP> 1 <SEP> Bindemittel <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1/10 <SEP> sec <SEP> 2/10 <SEP> sec <SEP> 3/10 <SEP> sec
<tb> A <SEP> "Pliolite <SEP> S-7" <SEP> (28 <SEP> g) <SEP> 13, <SEP> 3x10-7 <SEP> 23, <SEP> 3x <SEP> 10-7 <SEP> 27, <SEP> 8x10-7 <SEP>
<tb> B <SEP> "Pliolite <SEP> S-7" <SEP> (14 <SEP> g) <SEP> "Dow <SEP> 700" <SEP> (14 <SEP> g) <SEP> 66, <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 10-7 <SEP> 100 <SEP> xl0-'153 <SEP> xl0-' <SEP>
<tb> C <SEP> "Pliolite <SEP> S-7# <SEP> (14g)"Dow <SEP> PS-2# <SEP> (14g) <SEP> 93,3#10-7 <SEP> 140 <SEP> X <SEP> 10-7 <SEP> 182 <SEP> X <SEP> 10-7 <SEP>
<tb> D <SEP> "Pliolite <SEP> S-7# <SEP> (14g) <SEP> "Dow <SEP> PS-3# <SEP> (14g) <SEP> 106 <SEP> #10-7 <SEP> 167 <SEP> #10-7 <SEP> 220 <SEP> #10-7
<tb>
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<tb>
<tb> % <SEP> Mischpolymerisat,
<SEP> Ansprechgeschwindigkeit, <SEP> S/sec <SEP> nach <SEP> Lichtleitfahigkeit
<tb> Versuch <SEP> Tetrameres, <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> Lichtleitfahigkeit
<tb> % <SEP> 1/10 <SEP> sec <SEP> 2/10 <SEP> sec <SEP> 3/10 <SEP> sec <SEP>
<tb> A <SEP> 0,5 <SEP> 99,5 <SEP> 500#10-7 <SEP> 1183#10-7 <SEP> 1727#10-7 <SEP> 4500#10-7
<tb> B <SEP> 1,0 <SEP> 99,0 <SEP> 500#10-7 <SEP> 1200#10-7 <SEP> 1700#10-7 <SEP> 4150#10-7
<tb> C <SEP> 2,0 <SEP> 98,0 <SEP> 533#10-7 <SEP> 1220#10-7 <SEP> - <SEP> 4233#10-7
<tb> D <SEP> 5,0 <SEP> 95,0 <SEP> 700#10-7 <SEP> 1383#10-7 <SEP> 1867#10-7 <SEP> 4233#10-7
<tb> E <SEP> 0,0 <SEP> 100,0 <SEP> 500#10-7 <SEP> 1033#10-7 <SEP> 1467#10-7 <SEP> 4167#10-7
<tb>
Die in Tabelle III aufgeführten typischen Massen zeigen die Wirkung von Titandioxyd und Bariumsulfat auf die Weisse des Kopierblattes.
Aus den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen geht hervor, dass das Titandioxyd bessere Reflexionswerte als Bariumsulfat ergibt. Dabei wurde das oben beschriebene "Trocken"-Untersuchungsverfahren verwendet.
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<tb>
<tb> BC
<tb> ZnO <SEP> ............................. <SEP> 170g <SEP> 170g <SEP> 170g
<tb> BaSO4 <SEP> ........................... <SEP> 30g <SEP> 15g <SEP> 0
<tb> 0 <SEP> g <SEP> 15 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> g <SEP>
<tb> Styrolhomopolymerisat.................. <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Butadien-S <SEP> tyrol-Mischpolymerisat <SEP>
<tb> (Molverhältnis <SEP> 30 <SEP> :
<SEP> 70)................ <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Toluol................................ <SEP> 280 <SEP> g <SEP> 280 <SEP> g <SEP> 280 <SEP> g <SEP>
<tb> "Phosphine <SEP> R"........................ <SEP> 0, <SEP> 05g <SEP> 0, <SEP> 05g <SEP> 0, <SEP> 05g <SEP>
<tb> Grünreflexion <SEP> 81, <SEP> 88% <SEP> 84, <SEP> 10% <SEP> 86, <SEP> 42% <SEP>
<tb> Rotreflexion..................... <SEP> 85,35% <SEP> 88,36% <SEP> 90,10%
<tb> Blaureflexion <SEP> .................... <SEP> 77,78% <SEP> 80,45% <SEP> 81,60%
<tb>
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Cadmiumsulfid, CdSe, CdTe und Indiumoxyd als photoleitfähiges Material verwendet werden.
Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen die verbesserte Photoleitfähigkeit, die bei Verwendung von Cadmiumsulfid bei einem Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel von 4 : 1 erhalten werden. Die Pigment-Bindemittel-Massen wurden in einer Toluolaufschlämmung 24 h in einer Kugelmühle vermahlen, worauf das homogene Gemisch auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von etwa 0, 1 mm in feuchtem Zustand aufgetragen wurde. Das Styrolhomopolymerisat war ein solches mit einem Molekulargewicht von etwa 100. 000 und das Butadien-Mischpolymerisat ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (30 Mol-% Butadien).
Die Erhöhung der Lichtleitfähigkeit, die beim Einverleiben des Butadien-Styrol-Mischpolymerisats in Mengen bis zu etwa 70 Gew.-% und besonders in Mengen zwischen etwa 30-70 Gew.-% erzielt wird, geht aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen, die nach dem Trocken"-Untersuchungsverfahren erhalten worden sind, eindeutig hervor. Es können auch "Nass#-Untersuchungsverfahren verwendet werden, wobei die erhaltenen Ergebnisse etwa den mit Zinkoxyd erhaltenen Ergebnissen entsprechen.
TABELLE IV
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<tb>
<tb> Homopolymerisat <SEP> Mischpolymerisat <SEP> Leitfahigkeit, <SEP> S/cm
<tb> Versuch <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Gew.-%
<tb> ''Dunkel <SEP> Licht <SEP> Anstiegszeit <SEP>
<tb> A <SEP> 0% <SEP> 100% <SEP> 7, <SEP> 11x10- <SEP> 1, <SEP> 07x <SEP> 10-8 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> sec
<tb> B <SEP> 34% <SEP> 66% <SEP> 4,57#10-11 <SEP> 1,42#10-8 <SEP> 1,9 <SEP> sec
<tb> C <SEP> 40% <SEP> 60% <SEP> 4,07#10-11 <SEP> 1,8#10-8 <SEP> 0,58 <SEP> sec
<tb> D <SEP> 60% <SEP> 40% <SEP> 1,02#10-10 <SEP> 2,24#10-8 <SEP> 0,88 <SEP> sec
<tb> E <SEP> 67% <SEP> 33% <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> x <SEP> 10-10 <SEP> 4, <SEP> 06x <SEP> 10-8 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> sec
<tb> F <SEP> 80% <SEP> 20% <SEP> 9, <SEP> 65 <SEP> X <SEP> 10-12 <SEP> 1, <SEP> 32x <SEP> 10- <SEP> 1,
<SEP> 22 <SEP> sec
<tb> G <SEP> 100% <SEP> 0% <SEP> vernachlässigbare <SEP> Photoleitfähigkeit
<tb>
Das elektrolytische Bildwiedergabeverfahren, bei dem die Kopierblätter der Erfindung verwendet werden, ermöglicht das direkte Kopieren von Mikrofilmwiedergaben gedruckter Buchseiten, Papiere u. dgl., in den gleichen Abmessungen wie das Original innerhalb einer Zeit von nicht mehr als etwa 5-10 sec von der anfänglichen Betrachtung des Lichtbildes bis zum Erhalten der fertigen Kopie. Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen verbesserten photoleitfähigen Kopierblätter liefern Kopien mit einem grösseren Kontrast, mit weisseren Spitzenlichtflächen und mit andern bereits oben beschriebenen Vorteilen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Photoleitfähiges Kopierblatt, bestehend aus einer dünnen, gleichmässigen, ununterbrochenen Schicht aus photoleitfähigen Teilchen in einem fest auf einem ununterbrochenen elektrisch leitenden Träger haftenden, organischen, harzartigen Bindemittel auf der Basis von Vinylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus einem Gemisch eines Styrolhomopolymeren und eines Copolymeren von Butadien
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