EP0407828A2 - Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0407828A2
EP0407828A2 EP90112398A EP90112398A EP0407828A2 EP 0407828 A2 EP0407828 A2 EP 0407828A2 EP 90112398 A EP90112398 A EP 90112398A EP 90112398 A EP90112398 A EP 90112398A EP 0407828 A2 EP0407828 A2 EP 0407828A2
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EP
European Patent Office
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recording material
acid
acrylonitrile
diphenol
developer
Prior art date
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Withdrawn
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EP90112398A
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Günter Dr. Klug
Hubertus Dr. Psaar
Siegfried Dr. Korte
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of EP0407828A3 publication Critical patent/EP0407828A3/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3331—Macromolecular compounds

Definitions

  • thermoreactive recording material consisting essentially of a carrier material on which a colorless dye former and an acidic developer are applied.
  • Suitable alkyl radicals are those with 1-4 C atoms, methyl is preferred.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclohexyl radicals.
  • Suitable aralkyl radicals are benzyl radicals.
  • Suitable aryl radicals are phenyl radicals optionally substituted by Cl or CH3.
  • Halogen is preferably taken to mean chlorine.
  • Examples of compounds of the formula I are: Dihydroxydiphenyls, Bis (hydroxyphenyl) alkanes, Bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, Bis (hydroxyphenyl) sulfides, Bis (hydroxyphenyl) ether, Bis (hydroxyphenyl ketones, Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, Bis (hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ ′-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes as well as their nuclear alkylated and nuclear halogenated derivatives.
  • Suitable polymers of acrylonitrile and / or methacrylonitrile are those which contain acidic groups which are capable of developing the dye precursors and are distinguished by a high affinity for the dyes released.
  • Suitable polymers are homopolymers and copolymers of acrylonitrile and methacrylonitrile with other vinyl compounds, these copolymers having at least 60 mol% (meth) acrylonitrile units.
  • Suitable comonomers are, for example: vinylidene cyanide, vinyl fluoride, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl pyrrolidone, acrylic and methacrylic acid alkyl esters and amides, carboxylic acid vinyl esters, olefinically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, olefinically unsaturated sulfonic acids and alkylbenzenesulfonic acids and their salts and their salts.
  • the polymers contain acidic groups, preferably sulfonate and sulfate groups.
  • Such polymers are obtained by polymerizing 60-95, in particular 70-90, mol% acrylonitrile and / or methacrylonitrile, 4 - 25 mol of acrylic acid and / or methacrylic acid (cyclo) alkyl esters and / or carboxylic acid vinyl esters, 0-10, in particular 1.5-7, mol% of olefinically unsaturated carboxylic acid and Comonomers containing 0.5-10, in particular 0.5-3, mol% of sulfonate, sulfonic acid and / or sulfonic acid ester groups.
  • the total proportion of the acid groups in the preferred polymer is at least 200, preferably at least 400 m equivalent / kg of polymer.
  • the solution viscosity ⁇ rel (0.5% in DMF) is preferably 1.0-6.0. This corresponds to K values of 10 - 150.
  • the amount of diphenols added is 10-50% by weight, based on the acrylonitrile polymer used.
  • the dye precursors to be used are the dye formers which can usually be used for printing and thermocopying purposes, with the exception of those which can only be converted into dyes by air oxidation.
  • Examples of such compounds are carbinol bases or carbinol base derivatives of diaryl and triarylmethane dyes and fluoranes.
  • the acid-modified acrylonitrile polymers together with a diphenol of formula (I) and together or separately with a binder, for.
  • a binder for.
  • the polymer and the diphenol can also be ground separately and the dispersions can be mixed later.
  • sensitizers such as aromatic sulfonamides, carbonamides, anilides, p-hydroxybenzoic acid esters, p-hydroxyterephthalic acid esters, diphenylsulfones, p-benzyldiphenyls, phenylsalicylic acid esters, terephthalic acid dibenzyl esters, quantities of isophyl ester 200%, isophthalate in%, based on the polymer to add.
  • sensitizers such as aromatic sulfonamides, carbonamides, anilides, p-hydroxybenzoic acid esters, p-hydroxyterephthalic acid esters, diphenylsulfones, p-benzyldiphenyls, phenylsalicylic acid esters, terephthalic acid dibenzyl esters, quantities of isophyl ester 200%, isophthalate in%, based on the polymer to add.
  • sensitizers are described, for example, in JP-A 57-191089, 58-98285, 58-205793, 58-205795, 58-209591, 58-209592, 58-211493, 58-211494, 59-9092.
  • the polymer can also be treated beforehand with the additives, e.g. be ground.
  • the colorants are ground separately with the binders.
  • the dispersions of the acceptor are mixed with the dispersions of the color generator and applied and dried by means of a doctor blade onto the carrier material, preferably cellulose paper, in such a way that an application weight of 5 to 8 g per m2 results.
  • the carrier material preferably cellulose paper
  • Bases for example aliphatic amines or carbonates, can also be added to stabilize the color formers.
  • thermoreactive paper from a mixture of an acrylonitrile polymer with diphenol and the additives described above with cellulose, sizing agent and aluminum sulfate in a sheet former and to coat it with the color former.
  • the combination of diphenols and acrylonitrile polymers according to the invention reduces the tendency to sublimation of the dye formed.
  • the percentages given in the example are percentages by weight.
  • a finely powdered polyacrylonitrile polymer made from 94% acrylonitrile, 0.5% methallylsulfonic acid and 5.5% methyl acrylate, with 14 g bisphenol A, 41 g benzene sulfonanilide, 3.5 g CaCl2 and 275 g of a 2% aqueous solution Polyvinyl alcohol solution and ground with the addition of 1.3 g of distearyl phosphoric acid ester.
  • a second dispersion is made from 50 g of a color former of the formula and 250 g of an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution.
  • the dispersion of the color former is mixed with that of the developer in a ratio of 7 to 72, the pH is adjusted to 9 and the mixture is applied to cellulose paper by means of a doctor blade and dried to give an application weight of 6-7 g / m 2 receives.
  • a heated pen you get a strong black lettering on the paper sheet, which is characterized by a high stability against fats and plasticizers.

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Abstract

Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, das als Entwickler eine Mischung aus einem sauer modifizierten Polymerisat des (Meth)-Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils und einem Diphenol der Formel <IMAGE> enthält, worin Y z.B. eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest bedeutet, zeichnet sich durch eine verringerte Sublimationsneigung des beim Thermodruck gebildeten Farbstoffs aus.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein thermoreaktives Auf­zeichnungsmaterial bestehend im wesentlichen aus einem Trägermaterial, auf dem ein farbloser Farbstoffbildner und ein saurer Entwickler aufgebracht sind.
  • Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Ent­wickler eine Mischung aus einem sauer modifizierten Polymerisat des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils und einem Diphenol der Formel
    Figure imgb0001
     enthält, worin
    Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkyliden­rest mit 1-7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-Atomen, -O-, -S-,
    Figure imgb0002
     bedeutet,
    wobei
    R¹/R² = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl sind,
    sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Deri­vate.
  • Geeignete Alkylreste (auch in den "Kernen") sind solche mit 1-4 C-Atomen, bevorzugt ist Methyl.
  • Geeignete Cycloalkylreste sind Cyclohexylreste. Geeigne­te Aralkylreste sind Benzylreste. Geeignete Arylreste sind gegebenenfalls durch Cl oder CH₃ substituierte Phe­nylreste.
  • Unter "Halogen" wird vorzugsweise Chlor verstanden.
  • Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
    Dihydroxydiphenyle,
    Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
    Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
    Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
    Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
    Bis-(hydroxyphenyl-ketone,
    Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
    Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
    α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
    sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Deri­vate.
  • Geeignete Polymerisate des Acrylnitril und/oder Meth­acrylnitrils sind solche, die zur Entwicklung der Farb­stoffvorläufer befähigte saure Gruppen enthalten und sich durch eine hohe Affinität gegenüber den freigesetz­ten Farbstoffen auszeichnen.
  • Als Polymerisate kommen Homopolymerisate und Mischpoly­merisate des Acrylnitrils und Methacrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 60 mol-% (Meth)Acryl­nitrileinheiten aufweisen.
  • Als Comonomere sind beispielsweise geeignet: Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylpyridin, Vinylimi­dazol, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure- und Methacrylsäure­alkylester und -amide, Carbonsäure-vinylester, ole­finisch ungesättigte Mono- und Di-carbonsäuren, ole­finisch ungesättigte Sulfonsäuren und Alkylbenzolsul­fonsäuren und deren Salze und Ester.
  • Die Polymerisate enthalten saure Gruppen, vorzugsweise Sulfonat- und Sulfat-Gruppen.
  • Derartige Polymere sind beispielsweise ausführlich in DE-A 3 715 724 beschrieben worden.
  • Derartige Polymerisate werden erhalten durch Polymeri­sation von
    60 - 95, insbesondere 70 - 90, Mol-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
    4 - 25 Mol Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure­(cyclo)alkylestern und/oder Carbonsäure­vinylestern,
    0 - 10, insbesondere 1,5 - 7, Mol-% olefinisch unge­sättigter Carbonsäure und
    0,5 - 10, insbesondere 0,5 - 3, Mol-% Sulfonat-, Sulfon­säure und/oder Sulfonsäureestergruppen ent­haltenden Comonomeren.
  • Der Gesamtanteil der Säuregruppen im bevorzugten Poly­merisat beträgt mindestens 200, bevorzugt mindestens 400 m Äquivalent/kg Polymerisat.
  • Die Lösungsviskostität µrel (0,5 % in DMF) beträgt vor­zugsweise 1,0 - 6,0. Dies entspricht K-Werten von 10 - 150.
  • Außerdem sind geeignet übliche Polyacrylnitrile, wie sie für die Textilfaserproduktion Verwendung finden. Diese Polymerisate enthalten nur etwa 0,1-1 %, vorzugsweise 0,3-0,6 % an sauren Gruppen (% = Mol-%).
  • Die zugesetzte Menge an Diphenolen beträgt 10-50 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Acrylnitrilpolymerisat.
  • Als Farbstoffvorläufer sind die üblicherweise für Druck- und Thermokopierzwecke verwendbaren Farbstoffbildner zu verwenden mit Ausnahme derjenigen die nur durch Luft­oxidation in Farbstoffe überführt werden können.
  • Beispiele für solche Verbindungen sind Carbinolbasen bzw. Carbinolbasenderivate von Diaryl- und Triaryl­methanfarbstoffen und Fluorane.
  • Zur Herstellung der wärmeempfindlichen Materialien, z. B. Papier, werden die sauer modifizierten Acryl­nitrilpolymerisate zusammen mit einem Diphenol der For­mel (I) und zusammen oder getrennt mit einem Binde­mittel, z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Gummiarabicum, Polyvinylpyrrolidon oder Casein ver­mahlen.
  • Das Polymerisat und das Diphenol können auch getrennt vermahlen und die Dispersionen später vermischt werden.
  • Zur besseren Farbstoffbildung ist es zweckmäßig, den Polymerisaten sogenannte Sensibilisatoren, wie aroma­tische Sulfonamide, Carbonamide, Anilide, p-Hydroxy­benzosäureester, p-Hydroxyterephthalsäureester, Di­phenylsulfone, p-Benzyldiphenyle, Phenylsalicylsäure­ester, Terephthalsäuredibenzylester, Isophthalsäuredi­benzylester, in Mengen von 0,1 bis 200 %, bezogen auf das Polymerisat, zuzusetzen.
  • Solche Sensibilisatoren sind z.B. beschrieben in JP-A 57-191089, 58-98285, 58-205793, 58-205795, 58-209591, 58-209592, 58-211493, 58-211494, 59-9092.
  • Das Polymerisat kann auch vorher mit den Zusätzen behan­delt, z.B. vermahlen werden. Die Farbgeber werden ge­trennt mit den Bindemitteln vermahlen. Die Dispersionen des Akzeptors werden mit den Dispersionen des Farbgebers vermischt und mittels einer Rakel auf das Trägermate­rial, vorzugsweise Cellulosepapier, so aufgetragen und getrocknet, daß dabei ein Auftragsgewicht von 5 bis 8 g pro m² resultiert. Je nach Reaktivität des Farbgebers ist es auch möglich, Polymerisat und Farbgeber zusammen mit dem Bindemittel zu vermahlen und wie beschrieben aufzutragen. Außerdem können zur Stabilisierung der Farbbildner Basen, beispielsweise aliphatische Amine oder Carbonate, zugesetzt werden.
  • In einer anderen Verfahrensweise ist es auch möglich das thermoreaktive Papier aus einer Mischung eines Acryl­nitrilpolymerisat mit Diphenol und den oben beschrie­benen Zusätzen mit Zellstoff, Leimungsmittel und Alu­miniumsulfat in einem Blattbildner zu erzeugen und mit dem Farbbildner zu beschichten.
  • Überraschenderweise wird im übrigen durch die erfin­dungsgemäße Kombination von Diphenolen und Acrylnitril­polymeren die Sublimationsneigung des gebildeten Farb­stoffs verringert.
  • Bei den in dem Beispiel angegebenen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.
    • Beispiel
  • In einer Kugelmühle werden 35 g eines feinpulvrigen Polyacrylnitrilpolymerisats, hergestellt aus 94 % Acryl­nitril, 0,5 % Methallylsulfonsäure und 5,5 % Acrylsäure­methylester, mit 14 g Bisphenol A, 41 gBenzolsulfonani­lid, 3,5 g CaCl₂ und 275 g einer 2 %igen wäßrigen Poly­vinylalkohollösung und unter Zusatz von 1,3 g Distearyl­phosphorsäureester vermahlen. Eine zweite Dispersion wird aus 50 g eines Farbbildners der Formel
    Figure imgb0003
     und 250 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt. Man mischt die Dispersion des Farbbildners mit der des Entwicklers im Verhältnis 7 zu 72, stellt einen pH-Wert von 9 ein und trägt die Mischung auf Cel­lulosepapier so mittels einer Rakel auf und trocknet sie, daß man ein Auftragsgewicht von 6 -7 g/m² erhält. Mit einem beheizten Stift erhält man auf dem Papierblatt eine farbstarke schwarze Schrift, die sich durch eine hohe Stabilität gegen Fette und Weichmacher auszeich­net.

Claims (2)

1. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial bestehend im wesentlichen aus einem Trägermaterial, auf dem ein farbloser Farbstoffbildner und ein saurer Entwick­ler aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwickler eine Mischung aus einem sauer modifizierten Polymerisat des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils und einem Diphenol der Formel
Figure imgb0004
 enthält, worin
Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1-7 C-Atomen, einen Cyclo­alkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-­Atomen, -O-, -S-,
Figure imgb0005
 bedeutet,
wobei
R¹/R² Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl sind,
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate.
2. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Di­phenol die Verbindung der Formel
Figure imgb0006
 enthält.
EP19900112398 1989-07-11 1990-06-29 Thermosensitive recording material Withdrawn EP0407828A3 (en)

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JPH0345386A (ja) 1991-02-26
EP0407828A3 (en) 1991-05-08
CA2020737A1 (en) 1991-01-12
DE3922766A1 (de) 1991-01-17
FI903465A0 (fi) 1990-07-09
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