JPS588691A - 感熱記録用シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録用シート、特に発色性及び保存性の優
れた感熱記録用シートに関するものである。

従来よシ、クリスタルバイオレットラフ）７（７）よう
な発色性物質とフェノール性物質が反応して発色するこ
とは、フィッシャー及びローマ−によレベリヒテ　デル
　ドイッチェンケミツゾエンゲゼルシャフト第≠２巻第
コ？３弘−１７３９頁（ｌり０り年）に発表されており
、かかる反応の感熱記録用シートへの応用は例えば特公
昭≠オー７≠０３り号及び米国特許第３．ｊ３り、３７
才号に記載されていて、既に公知である。

現在、感熱記録用シートは、ファクシミリ、電卓、タイ
プライタ−などのサーマｌレブリンターによる熱印字又
は心電図、各種工業用レコーダーによる熱ペン記録或い
は複写などに広く使用されておシ、それに伴ない、従来
より極めて多数の感熱（３） 記録用シートが提案されている。

然し、感熱記録用シートは、その未発色部が充分に白く
長期保存性を有するとともに、７０〜り０℃の温度で速
やかに且つ鮮明に発色し、しかも光や湿度に対して充分
安定で、悪臭や毒性がなく、その他経済的に製造し得る
ものでなければならないなど、工業的に製造する場合に
は多くの困難な条件を満足するものでなければならない
。例えば保存性を良好とする為感熱組成物の発色温度を
高く設定すると、熱ペン又は熱プリンターで記録する際
に大量の熱が必要になり、高速記録が難しく、逆に発色
温度を低く設定すれば高速記録には適するが、未発色部
の安定性が低下する傾向にあシ、長期保存には不向きで
ある。従って、発色感度が高く長期保存にも耐え且つ未
発色部が通常の上質紙状に白い感熱記録用シートを工業
化することは、技術的に極めて困難であった。

従来、感熱記録用シートの発色感度を向上させる目的で
多数の提案がされている０例えば、発色性物質、フェノ
ール性物質及び結合剤とは物性の（グ　　） 異なる他の低融点物質を配合する例として、特開昭ＩＩ
Ｉ　−１９２３／号にはワックス類を使用する例が記載
されているが、ワックス類を使用すると発色飽和時の画
像のニジミ、発色色調の変化があシ、また発色速度が遅
く、瞬時に発色飽和濃度に達せず、さらにワックスが非
粘着性でｍ型性の為強固な接着が得られず、サーマルプ
リンターで印字シた際、サーマルヘッドにカスが付沼す
る（記録適性の悪化）などの欠点がある。特公昭≠Ｊ　
−ｕＩ６０号、特開昭≠デー３≠ｒｐコ号、特開昭１０
−／≠２３１３号、特開昭、ｔ２−１０６７１１６号、
特開昭ｊ３−オ６３６号、特開昭ｚＪ−／１０３６号及
び特開昭＋３−Ｉ１１ｒ７ｒ／号などＫｉ、尿素、アセ
トアニリド、フタロニトリル、チオアセトアニリド、ア
セトアミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、
カルバゾールなどのような金車素化合物又は２．３−ジ
トリルブタンなどの熱可融性物質を増感剤として配合す
ることを記載しているが、何れの場合においても感度向
上効果が不充分であったり、増感効果は高くとも熱印字
する前から既に発色反応を起したり、未発色部の安定性
が低かったり、長期保存性が劣っているなど、種々の欠
点を有している為、総合的に評価して満足できるものは
未だ見出されていなかった。

本発明はこのような欠点を有せず総合的に評価して満足
できる感熱記録用シートを得ることを目的とする。

本発明者はこのような感熱配録用シートを得る為、種々
実験研究を重ねた結果、通常無色又はやや淡色を帯びた
発色性物質と、該発色性物質を熱時発色させるフェノー
ル性物質と、水溶性結合剤とを主成分とする感熱組成物
を用いた感熱記録用シートにおいて、感熱組成物中のフ
ェノール性物質としてビスフェノール人及びパラフェニ
ルフェノールの何れか一方又は双方とバラオキシ安息香
酸エステルとを約／：ｊＯ−２０：／の重量比で用いた
場合、実用上の保存性や未印字部の白さを損なわずに、
約３２／ｒｒＬ２程度の小量の塗工量でも発色感度が充
分に高く且つ鮮明な発色が得られることを見出した。

従来よシバ熱記録用シートに使用されるフエノ−ル性物
質については多数の物質が提案されておシ、本発明に使
用するパラオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールＡ
及びバラフェニルフェノールも既に公知のものであるが
、３者とも単独で使用した場合には熱応答性が低く実用
的でない。本発明の大きな特色は、これらの熱応答性の
低い顕色剤を上記の重１に比率で配合した場合には、こ
れらの顕色剤単独では達成し得ない優れた総合的効果を
有するフェノール性物質が得られることを見出した点に
２ＰＩシ、また他の如何なるフェノール性物質を使用す
るよシも優れた総合的評価を有する感熱記録用シートが
得られる点にある。

フェノール性物質としてパラオキシ安息香酸エステルに
ビスフェノール人又はバラフェニルフェノールを単独又
は併用して追加した時の効果は、本発明者の実験では単
なる追加による効果の蓄積ではなく、発色性物質とパラ
オキシ安息香酸エステルとビスフェノール人又はバラフ
ェニルフェノールとの相溶性などの相互作用による相乗
効果であることを見出した。従って、発色性向上効果の
（７） 最も大きな要因は、従来しばしば提案されている共融点
降下とは異なる。即ち、パラオキシ安息香酸エステルの
うち例えばバラオキシ安息香酸メチルエステルの融点１
ｄ　１２７℃であシ、またビスフェノール人の融点は７
５６℃であり、バラフェニルフェノールの融点は１６り
℃であるが、同程度の融点を有するフェノール性物質と
して例えば２．２１−メチレン−ビス−（４−エチル−
６４ＩＣ３Ｒ７’チルフエノール）〔融点；ｌ／り℃）
、４．４’−チオ−ビス−（６−第３級）ブチル−３−
メチルフェノール）〔融点；　１６０℃）、２．２’−
メチレン−ビス−（６−ｍＪｆ＆７’チル−４−メチル
フェノール）〔融点；ｌコｆ℃）、１．１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−７クロヘキサンＣＭ点ｊ／７．
ｔ℃）などを併用した場合には、共融点降下の為僅かに
発色感度があがるが、この上昇した感度でも未だ不充分
であり、実用的な感熱記録用シートは得られナカった０
これらに対して、本発明によりフェノール性物質として
ビスフェノール人及びバラフェニルフェノールの何れか
一方又は双方とパラオキ（Ｊ’） シ安息香酸エステルとを約／　：　３０〜コｏニアの重
量比で配合する場合には、約３１−２程度の小量の塗工
量でも発色性及び保存性が充分実用に耐え総合的に優れ
た感熱記録用シートが得られ、従って幅広い用途に適用
できる。

また、パラオキシ安息香酸エステル、ビスフェノール人
及びバラフェニルフェノールは、発色性物質との発色反
応に直接あずかるフェノール性物質であり、ワックス、
含窒素化合物及び熱可融性物質などの発色反応に直接関
与しない補助剤とは本質的に異々る。

不発明釦使用するパラオキシ安息香酸エステルは次の一
般式で示される化合物である。

但し、式中Ｒは炭素数／〜ｒ個の直鎖又は分枝鎖状の飽
和又は不飽和のアルキル基又はベンジル基である。特に
メチル基、エチル基、ベンジル基が好適である。

本発明に使用する発色性物質としては、本発明の上記フ
ェノール性物質と反応して発色し得る通常無色ないし淡
色の化合物である。特にラクトン化合物、ベンゾスピロ
ピラン化合物が好適であり、例えば次のトリフェニルメ
タン系ラクトン、フルオラン系ラクトン及びベンゾスピ
ロピラン化合物々どがある。

クリスタル　バイオレット　ラクトン、マラカイト　グ
リーン　ラクトン、 ３．３−ビス（ハラジメチルアミノ　フェニル）−６−
アミノ　フタリド、 ６．３−ビス（バラジメチルアミノ　フェニル）　　−
６−（パラトルエンスルホンアミド）フタリド、３−ジ
エチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−パラトルイジ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミン−７−クロル　フルオラン、５−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−フェニル　フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ
ン、 ３−ジブチルアミノ−，７−（２−クロロアニリノ）フ
ルオラン、 ３−モルホリノ−５，６−ベンゾフルオラン、５−ジエ
チルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
、 ６−ジエチルアミノー７．８−ベンゾフルオラン、３−
シクロヘキシル゛γミノ−６−クロルフルオラン、Ｎ−
フェニル　ローダミンβラクタム、アシドローダミンβ
　サルトン、 ベンゾ−β−ナフトスピロピラン、 １、３．５−トリメチル−６′−クロロ−８′〜メトキ
シインドリノ　ベンゾスピロピラン、 ３−メチル−ジーβ−ナフトスピロピラン◇本発明に使
用する水溶性結合剤としては一般に知られている水溶性
樹脂を好適に使用することができる。例えばポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、
ゼラチンカゼイン、デンプン、ポリビニルピロリドン、
スチレン無水マレイン酸共重合物、ボリア、クリル酸塩
、ポリアクリル酸共重合物などである。捷た、スチレン
ブタジェンラテックスのような水性エマルジョンも利用
できる。

本発明に使用するフェノール性物質の配合割合は、発色
性物質などに応じて異なるが、ビスフェノール人及びパ
ラフェニルフェノールの何れか一方又は双方とパラオキ
シ安息香酸エステルのｉｔ比が約／　：　３０，２０　
：　／であυ、好ましくは約ｌθ：ｌ〜／：１０．特に
約ｌ：ｌ〜６：ｌである。

一方、発色性物質に対するフェノール性物質の重量比は
約ｌ：、２〜′／：６が好適である。フェノール性物質
の配合割合がこれらの範囲外である場合は、発色性向上
効果が低く、それほど実用的でないＯ 本発明の感熱記録用シートは、通常、次の方法で製造す
る。即ち、発色性物質とフェノール性物質の２成分をそ
れぞれ別々に水溶性結合剤又はポリカルボン酸系分散剤
を含む水の媒体中に分散させ、各分散液を混合し、所装
に応じて消泡剤、分散剤、湿潤剤、耐水化剤、ワックス
類、金属セッケン類、タルク、クレー、ノリ力、酸化チ
タン、炭酸カルシウムなどの白色顔料及び水溶性結合剤
などを、各種の特性を阻害しない程度に配合し、支持体
に塗布して製造する。或いは発色性物質とフェノール性
物質との何れかｌ成分のみを支持体中に含浸させておき
、その」二に他方の成分を結合剤中に分散し塗布して製
造するとともできる。また、支持体が紙の場合には、両
方の成分の微粉末を紙層中に抄き込んでもよい。或いは
また、発色性物質とフェノール性物質を別々の支持体に
塗布し、両支持体の膜面同士を合わせて加熱して記録す
ることも可能である。何れの場合にも、反応する発色剤
は結合剤又はそれに類似する物質中に／θμ以下の微細
粒子状に分散させておくことが肝要である。また、この
感熱記録用シートの感熱層の上に保護層を施せば、安定
性をさらに改良することができる。

本発明に使用する支持体としては、紙が一般的であるが
、合成樹脂フィルム、織布シート、不織布シートなども
使用することができる。

以下、本発明を実施例につきさらに詳細釦説明する。

実施例　１ Ａ液 ３−ジエチル７ミ／−７−（２−クロロアニＩＪ　／　
）フルオラン　　　　　　　　　　　　　２ｆ′コＯ％
スチレン無水マレイン酸共重・合物水溶液ｊｆヒドロキ
シエチルセルロース　　　　　０．２　ｆ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩｆＢ液 ハラオキシ安息香酸メチルエステル　　乞Ｏｆビスフェ
ノールＡ　　　　　　　　　　≠、０１２０４スチレン
無水マレイン酸共重合物水溶液　／ｊ、Ｏｆヒドロキシ
エチルセルロース　　　　　　０．≠ｆ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０？上記のＡＸ
Ｂ両液をそれぞれ別々にボールミルで２日間粉砕分散後
、Ａ、Ｂ両液を混合し、さらにカオリンＪ　９　ｆ配合
して感熱塗液を調製した。

この感熱塗液をｊｏする。２の秤叶を有する一般紙に、
乾燥後の塗布量がｓｆ／ｒ、、’ｚになるように塗布し
、乾燥し、感熱記録用シートを得た。このようにして得
た臓熱記録用シートの性質は第１表に示すように＠を脅
の地色は殆んど白色で、約ｒｊ℃から急速に黒色に発色
し、熱印字した場合、極めて鮮明でにじみのない記録が
得られ、且つ保存性も良好であった。

実施例　２ 実施例１のビスフェノール人の代わりにバラフェニルフ
ェノールを用いて、実施例１と同様にして感熱記録用シ
ートを得た。このようにして得た感熱記録用シートの性
質は第１表に示すように塗層の地色が殆んど白色で約１
０℃から急速に黒色に発色し、熱印字した場合極めて鮮
明でにじみのない記録が得られ、且つ保存性も良好であ
った。

実施例　３ Ａ液 ３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン　　　　　　　　　　　　　　　　　コ、オ７コ
Ｏｑ６スチレンアクリル酸塩水溶液　　　　ｌＯｆヒド
ロキシエチルセルロース　　　　　　０．２７水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｏｙＢ
液 ハラオキシ安息香酸メチルエステル　　　　　、２ｔパ
ラフエニルフエノール　　　　　　　　　コ２ビスフェ
ノールＡ　　　　　　　　　　　　　Ａｔ−〇ｇ！Ｉス
チレンアクリル酸塩水溶液ＩＯ？ヒドロキシエチルセル
ロースＯ０≠２ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　封
２上記のＡ、Ｂ両液を実施例１と同様に粉砕分散後混合
し、さらにカオリン３ｖを配合して感熱塗液を調製した
。この感熱塗液を！Ｏｆ／ｒｎ２の一般紙に、乾燥後の
塗布量が３ｆ／−２になるように塗布し、乾燥し、感熱
記録用シートを得た。このようにして得た感熱記録用シ
ートは第１表に示すように塗層の地色が殆んど白色で、
約７０℃から急速に黒色に発色し、熱印字した場合極め
て鮮明でにじみのない記録が得られ、且つ保存性も良好
であった。

実施例　４ 実施例３のＢ液でパラオキシ安息香酸メチルエステルを
／、コｖ１　ビスフェノールＡｆｔ、７９．バラフェニ
ルフェノールを！、／　ｆ用いた以外は実施例３と全く
同様の原料を用い同様の方法で得た感熱記録用シートは
、第１表に示すように、塗層の地色が殆んど白色で、約
りｏ℃から急速に黒色に発色し、熱印字した場合極めて
鮮明でにじみのない記録が得られ、且つ保存性も良好で
あった。

実施例　５ 実施例６のＢ液でバラオキシ安息香酸メチルを０．７　
ｆ　、ビスフェノール人を７．／ｆ、バラフェニルフェ
ノールをコ、２９用いた以外は実施例６と全く同様の原
料を用い同様の方法で得た感熱記録用シートは、第１表
に示すように、塗層の地色が殆んど白色で、約２ｔ℃か
ら急速に黒色に発色し、熱印字した場合極めて鮮明でに
じみのない記録が得られ、且つ保存性も良好であった。

実施例　６ 実施例１のＡ液で３−ジエチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオランの代りにクリスタルバイオレッ
トラクトン（ＣＶＬ）を用いた以外は、実施例１と全く
同様の原料を用い同様の方法で得た感熱記録用シートは
、フェノール性物質どしてパラオキシ安息香酸メチルエ
ステルを含まずビスフェノールＡだけを用い、後述する
比較対照例１の３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロ
アニリノ）フルオランの代シにＣ，ＶＬを用い斥比較対
照例７の感熱記録用シートに比べ、地色の発色は同等程
度であり−ａから、発色感層が高く、約７０℃から速や
かに青色に発色し、保存性も良好であった。比６比較対
照の為、次の比較対照例１〜７に示す試験を行ない、第
１表に示す通シの結果を得た〇比較対照例　１ 実施例１のＢ液で、バラオキシ安息香酸メチルエステル
の代りにビスフェノールＡを用いた以外は、実施例１と
全く同様の原料を用い同様の方法で得た感熱記録用シー
トは、１２１℃から黒色に発色し始めた。

比較対照例　２ 実施例１のＢ液で、ビスフェノールＡの（ＩＫパラオキ
シ安息香酸メチルエステルを用いた以外は、実施例１と
全く同様の原料を用い同様の方法で得た感熱記録用シー
トは、７７０℃から黒色に発色し始めた。

比較対照例　３ 実施例１のＢ液で、ビスフェノール人及びパラオキシ安
息香酸メチルエステルの代りにバラフェニルフェノール
を用いた以外は、実施例１と全く同様の原料を用い同様
の方法で得た感熱記録用シートは、７２０℃から黒色に
発色し始めた。

比較対照例　４ 実施例１のＢ液で、パラオキシ安息香酸メチルエステル
の代りにバラフェニルフェノールヲ用いた以外は、実施
例１と全く同様の原料を用い同様の方法で得た感熱記録
用ノートは、１０！℃から黒色に発色し始めた。

比較対照例　５ 実施例１のＢ液で、バラオキシ安息香酸メチル：ｒ−、
Ｘ　チル（Ｄ　代、ｌ）　Ｉ／Ｃ２、２’−メチレンビ
ス−（４エチル−６−第３級ブチルフェノール）〔融点
／１５”Ｃ）を用すた以外は、実施例１と全く同様の原
料を用い同様の方法で得た感熱記録用シートは、ｌＯｊ
℃から黒色に発色し始めた。

比較対照例　６ 実施例１のＢ液で、ビスフェノール人の代シにオルソフ
ェニルフェノールを用いた以外は、実施例１と全く同様
の原料を用い同様の方法で得た感熱記録用シートは、熱
印字する前に既に発色し実用的でなかった。

第１表から明らかな通り、フェノール性物質としてビス
フェノールＡ及ヒパラフェニルフェノールの何れか一方
又は双方とパラオキシ安息香酸エステルとを含有する場
合は、実用上の保存性や未発色部の白さ全損なわずに、
発色感度が充分に高く、且つ発色が鮮明な感熱記録用シ
ートが得られたＯ 比較対照例　７ 比較対照例１の３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロ
アニリノ）フルオランの代りにＣＶＬを用いた以外は比
較対照例１と全く同様の原料を用い同様の方法で得た感
熱記録用シートは、７００℃から青色に発色し始めた。

この結果をも第１表に示す。

（２２） 注（１）光学濃度（反射濃度）であり、マクベス濃贋計
による測定値。

（２）加ｒｉＡ（熱印字）する前の地色をマクベス濃度
計で測定。

（３）　　加熱発色部分をフェードメーターに６時間か
けた後の消色度合を評価し、◎印は消色度合が極めて僅
かであり、実用性に富Ｘ７でいる場合であシ、○印は消
色度合が小さい場合である。

（４）　　≠θ℃、りＯ係１１．Ｔ（の雰囲気に保つ念
恒温恒湿槽に加熱発色部分を、２μ時間放置し、消色度
合を評価した。（５）と同様に◎印は消色度合が極めて
僅かで実用的な場合であり、○印は消色度合が小さい場
合であり、Δ印はその消色度合が普通で、実用性に乏し
い場合である。

本発明の感熱記録用シートと比較対照例の感熱記録用シ
ートをｊ秒間加熱したときの発色特性をも第７図〜第３
図に示す。＠／図及び第３図は黒発色の場合であり、第
一図は青発色の場合である（　コ３　　） 第１図〜第３図中で、記号ａｔ　ｂ　ｌ　Ｃ１ｈ　ｔ　
］　ｌｋ及びｌはそれぞれ実施例３，１，２，６，３゜
４及び５の感熱記録用シートを用いた場合の値を示し、
記号ｄ　＋　ｅ　ｒ　ｆ　＋　ｇ友びｉはそれぞれ比較
対照例１，５，２，３及び７の感熱記録用シートを用い
た場合の値を示す。

かくて本発明によれば、従来の種々の欠点を有しない総
合的に評価して満足できる感熱記録用シートを得ること
ができた。

以上、本発明を特定の例及び数値につき説明したが、本
発明がこれ等のみに限定されるものでなく、本発明の広
汎な精神と視野を逸脱することなく柚々の変更と修整が
可能なこと勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は感熱記録用シートを５秒間加熱したと
きの発色特性を示す特性線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、通常無色またはやや淡色を帯びた発色性物質と、該
   発色性物質を熱時発色させるフェノール性物質と、水溶
   性結合剤とを主成分とする感熱組成物を用いた感熱記録
   用シートにおいて、感熱組成物中のフェノール性物質と
   してビスフェノールＡ及びバラフェニルフェノールの何
   れか一方または双方とバラオキシ安息香酸エステルとを
   ／　：　３ＯＮ２０　：　／の重量比で用いたことを特
   徴とする感熱記録用シート０ ２、特許請求の範囲１記載の感熱記録用シートにおいて
   、バラオキシ安息香酸エステルとして次の一般式 （１） （但し、式中のＲは炭素数ｉ、ｒ個の直鎖又は分枝４ｐ
   状の飽和又は不飽和のアルキル基又はベンジル基を示す
   ）で表わされるバラオキシ安息香酸エステルを用いた感
   熱記録用シート。 ３、特許請求の範囲２記載の感熱記録用シートにおいて
   、Ｔｔがメチル基、エチル基又はベンジル基であるパラ
   オキシ安息香酸エステルを用いた感熱記録用シート。 ４、特許請求の範囲１記載の感熱記録用シートにおいて
   、ビスフェノール人及びバラフェニルフェノールの何れ
   か一方又は双方とパラオキシ安息香酸エステルの重量比
   が１０二／〜ｌ：ｌＯである感熱記録用シート。 ５、特許請求の範囲４記載の感熱記録用シートにおいて
   、ビスフェノール人及びバラフェニルフェノールの何れ
   か一方又は双方とバラオキシ安息香酸エステルの重量比
   が／：／、１：ｌである感熱記録用シート。 ６、特許請求の範囲１記載の感熱記録用シートにおいて
   、発色性物質に対するフェノール性物質の重量比が７＝
   、２〜／：ｔである感熱記録用シート。