DE69110760T2

DE69110760T2 - Kalziumkarbonatpigment für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, Verfahren zu dessen Herstellung, Mischung zur Beschichtung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier und wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier.

Info

Publication number: DE69110760T2
Application number: DE1991610760
Authority: DE
Inventors: Toshio Kaneguchi; Satoshi Kondo; Atsushi Sakamoto; Ryogo Tsukisaka
Original assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd
Current assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2011-05-03
Also published as: EP0456413A2; DE69110760D1; EP0456413A3; JPH0699150B2; EP0456413B1; JPH0421518A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schleierverhinderndes und oberflächenbehandeltes Calciumcarbonatpigment für die Überzugsschicht von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier, ein Verfahren zu seiner Herstellung, eine Beschichtungszusammensetzung, die das Calciumcarbonatpigment für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier umfaßt, und mit der Zusammensetzung beschichtetes wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier.
Calciumcarbonat schließt leichtes Calciumcarbonat und schweres Calciumcarbonat ein, die eine spezifische Oberfläche nach BET von bis zu 10 m²/g besitzen, und feines Calciumcarbonat mit spezifischen Oberflächen nach BET von mehr als 10 m²/g. Calciumcarbonat wird oft als Pigment für Papier, Beschichtungszusammensetzungen, Tinten usw. und auch als Füllstoff für Kautschuke, Kunststoffe, Papier, Versiegelungsmaterial usw. verwendet.
In den letzten Jahren ist Calciumcarbonat zunehmend auch als Pigment für Überzugsschichten in Informationsaufzeichnungspapieren, wie wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier, Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier usw., verwendet worden. Im allgemeinen wird Calciumcarbonat in Beschichtungszusammensetzungen für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier einverleibt, um die Weiße, Undurchsichtigkeit, Oberflächenweichheit, Beschreibarkeit und ähnliche Eigenschaften des wärmeempfindlichen Auzeichnungspapiers zu verbessern, wie im Falle gewöhnlicher Papiere. Hauptzweck der Einverleibung von Calciumcarbonat ist es aber, die folgenden Wirkungen zu erreichen: Erhitzt man wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit dem Thermokopf eines wärmeempfindlichen Facsimilesystems oder eines wärmeempfindlichen Druckers, um eine Farbe für die Aufzeichnung zu entwickeln, haftet ein höheres Fettsäureamid oder ein ähnliches chromogenes Empfindlichkeitseinstellungsmittel, Kristallviolettlacton oder ein ähnlicher Farbstoff etc. am Thermokopf als Restmaterial (nachfolgend als "Rückstand" bezeichnet), so daß die aufgezeichneten Buchstaben unklar werden oder die Transportierbarkeit, d.h. die Fähigkeit des Aufzeichnungspapiers, leicht durchzugleiten, reduziert wird. Calciumcarbonat wird also der Beschichtungszusammensetzung für solche Papiere einverleibt, um das Anhaften des Rückstands zu unterbinden oder verhindern (nachfolgend als "rückstandentfernende Wirkung" bezeichnet) und auch, um einen effektiveren Wärmetransfer vom Thermokopf zur Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers zu erreichen.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier ist ein Aufzeichnungsmaterial, das ein chromogenes Material, einen Farbentwickler, ein Pigment und andere Komponenten umfaßt und das aufweisen muß:
(1) die Fähigkeit, ein Bild von einer deutlichen Farbe zu ergeben,
(2) einen Hintergrund von hoher Weiße, d.h. frei von Schleierbildung,
(3) die Fähigkeit, ein Bild mit hoher Verwitterungsbeständigkeit selbst bei langer Lagerung zu erzeugen.
Die Verwendung stark ölabsorbierenden Calciumcarbonatpigments wurde als zufriedenstellend erachtet bei der Verbesserung der rückstandentfernenden Wirkung. Diese bekannten Calciumcarbonate schließen beispielsweise Körper vermischter nadel- und säulenartiger Calciumcarbonatteilchen ein, wie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8048/1988 beschrieben, und stark öl- und wasserabsorbierendes Calciumcarbonat, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 230424/1989 beschrieben. Diese Calciumcarbonate sind ausgezeichnet in der rückstandentfernenden Wirkung, sind aber nicht immer ganz befriedigend in ihrer schleierverhindernden Eigenschaft, der Fähigkeit, Bilder mit hoher Beständigkeit gegen Witterung, insbesondere Licht, zu erzeugen, ihrer Effektivität des Wärmetransports usw.
Gegenwärtig werden im Stand der Technik Versuche unternommen, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu entwickeln, das ein schnelles Aufzeichnen ermöglicht. Es besteht eine Tendenz, stärker ölabsorbierendes Calciumcarbonat zu verwenden, das fähig ist, eine verbesserte rückstandentfernende Wirkung zu erzeugen, und das eine höhere Effektivität des Wärmetransfers aufweist. Trotz allem muß noch ein Calciumcarbonat entwickelt werden, das völlig zufriedenstellend in seiner Eigenschaft, die Schleierbildung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers zu verhindern, der Fähigkeit, witterungsbeständige Bilder zu ergeben, usw. ist.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Calciumcarbonatpigment zur Verfügung zu stellen, das hinreichend stark ölabsorbierend ist, um eine verbesserte rückstandentfernende Wirkung zu besitzen, und auch überragend in seiner Eigenschaft der Verhinderung der Schleierbildung, der Fähigkeit zur Erzeugung hoch witterungsbeständiger Bilder usw. ist.
Wir nahmen an, daß die obige Aufgabe gelöst werden könnte, indem man ein stark ölabsorbierendes Calciumcarbonatpigment mit einer bestimmten Substanz oberflächenbehandelt. Um dies zu ermitteln, führten wir breitangelegte Untersuchungen durch, um ein oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat zur Verfügung zu stellen, das bei Verwendung als Pigment für die Überzugsschicht von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier nicht nur eine ausgezeichnete rückstandentfernende Wirkung und eine hohe chromogene Empfindlichkeit aufweist, sondern auch eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Erzeugung hoch witterungsbeständiger Bilder ohne wesentliche Schleierbildung. Als Ergebnis dieser Untersuchungen haben wir folgendes gefunden: Gibt man ein spezielles Calciumcarbonat-Oberflächenbehandlungsmittel zu einer wäßrigen Suspension von Calciumcarbonatteilchen mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von etwa 17 bis etwa 55 m²/g und rührt man die Mischung, um das Carbonat oberflächenzubehandeln, erhält das so behandelte Carbonat eine Oberflächenacidität des Feststoffs von etwa 33 bis etwa 38 umol/g ohne wesentliche Reduzierung der Ölabsorption des Ausgangs-Calciumcarbonats und erlangt die Fähigkeit, bemerkenswerte Wirkungen zu erzielen, die mit bekannten Calciumcarbonaten nicht erreichbar waren. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser neuen Erkenntnis vervollständigt.
Erfindungsgemäß wird ein Calciumcarbonatpigment für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zur Verfügung gestellt, wobei das Pigment eine spezifische Oberfläche gemäß BET von 17 bis 55 m²/g, vorzugsweise 19 bis 55 m²/g, eine Ölabsorption von 90 bis 220 ml/100 g, ermittelt nach dem Ogura-Verfahren, und eine Oberflächenacidität des Festkörpers, wiedergegeben durch die Gleichung (Z):
y = 0.13 x + 31 (Z)
besitzt, in der x eine spezifische Oberfläche gemäß BET (m²/g) und y eine Oberflächenacidität des Feststoffs (umol/g) ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des genannten Calciumcarbonatpigments für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zur Verfügung, welches die Schritte umfaßt: (i) Zugabe eines Calciumcarbonat-Oberflächenbehandlungsmittels zu einer wäßrigen Suspension eines Calciumcarbonats mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von 17 bis 55 m²/g, vorzugsweise 19 bis 55 m²/g, wobei das Oberflächenbehandlungsmittel mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxid eines Erdalkalimetalls, einem Hydroxid eines Alkalimetalls, einem Carbonat eines Alkalimetalls, einem Bicarbonat eines Alkalimetalls, Natriumaluminat, Aluminiumacetat und einem Essigsäuresalz eines C&sub4;&submin;&sub1;&sub4;- aliphatischen Amins, ist und (ii) Rühren der Mischung.
Die Erfindung stellt weiterhin eine Beschichtungszusammensetzung für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zur Verfügung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie das oben genannte Calciumcarbonatpigment für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier enthält.
In der Beschreibung und den Ansprüchen wurde die spezifische Oberfläche nach BET durch die Sickstoffadsorptionsmethode bei niedriger Temperatur bestimmt (vgl. "Particle Size Determination Techniques", herausgegeben von der Research Association of Powder Technology, Nikkan Kogyo Press, 1. Auflage, 1975, S. 299 - 305)
Die Oberflächenazidität des Feststoffs wurde ermittelt durch eine titrimetrische Bestimmungsmethode mit Amin (vgl. Kozo Tabe und Tsuneichi Takeshita, ''Acid-base Catalyst", Sangyo Tosho, 1. Auflage 1966, S. 164 - 167). Das Verfahren umfaßt das Titrieren eines Calciumcarbonatpigments als feste Säure in Benzol mit p- Dimethylaminoazobenzol (Dimethylgelb) als Indikator unter Verwendung von normalem Butylamin. Die Ölabsorption wurde bestimmt nach der Ogura-Methode (vgl. Junzo Matsumoto und Masateru Ogura, "Pigments, Coloring Materials and Inks", Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 4. Druck, 1950, S. 66 - 67, unter Verwendung gekochten Leinsamenöls gemäß JIS K 5421).
Nachfolgende Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Calciumcarbonatpigments für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier im Vergleich mit denen bekannten Calciumcarbonats. Tabelle 1 Eigenschaften Erfindungsgemäßes Calciumcarbonat Bekanntes Calciumcarbonat spezifische Oberfläche gemäß BET (m²/g) Oberflächenacidität des Feststoffs (umol/g) Ölabsorption (ml/100g) Sedimentationsvolumen (ml/60 Min) Deckfähigkeit (cm²/g) tatsächliche spezifische Gravität Kristallsystem mittlere Teilchengröße (um) Calcit AragonitDie bekannten, in Tabelle 1 aufgelisteten Calciumcarbonate (i) bis (iv) sind die folgenden:
(i) Stark öl- und wasserabsorbierendes Calciumcarbonat, wie in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 230424/1989 beschrieben,
(ii) fein gefälltes Calciumcarbonat,
(iii) leichtes Calciumcarbonat,
(iv) Körper vermischter nadelähnlicher bis säulenähnlicher Calciumcarbonat- Partikel, wie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8048/1988 beschrieben.
Die Eigenschaften in Tabelle 1, wie die Masse, wurden nach folgenden Verfahren bestimmt:
Rohdichte: Pigment-Testverfahren gemäß JIS K 5101 Sedimentationsvolumen: 5 g Calciumcarbonat wurden in einen 100 ml-Meßzylinder gegeben, und Wasser wurde zugesetzt, um eine Suspension von 100 ml zu ergeben. Nach 20 Sekunden Schütteln wurde die Suspension 60 Minuten stehengelassen, um das Sedimentationsvolumen zu ermitteln.
Deckfähigkeit: Pigment-Testverfahren gemäß JIS K 5101
Wahre spezifische Gravität: Pigment-Testverfahren gemäß JIS K 5101
Kristallsystem: ermittelt durch die Röntgenbeugungsmethode
Mittlere Teilchengröße: Mittelwert der Teilchengröße, gemessen nach der Teilchengröße -Bestimmungsmethode mittels Lichtdurchlässigkeit
Tabelle 1 zeigt, daß das oberflächenbehandelte erfindungsgemäße Calciumcarbonatpigment eine geringe Oberflächenacidität von 33 bis 38 umol/g besitzt, verglichen mit dem bekannten Calciumcarbonat (i), das eine spezifische Oberfläche gemäß BET von 25 bis 55 m²/g hat, und eine hohe Ölabsorption behält, was eine weitere wichtige Eigenschaft von Calciumcarbonatpigmenten für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier ist.
Unsere Untersuchungen ergaben, daß Calciumcarbonat mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von etwa 17 bis etwa 55 m²/g das Problem aufweist, im allgemeinen nicht immer zufriedenstellend hinsichtlich der schleierverhindernden Eigenschaft zu sein, vermutlich wegen seiner aufgrund der großen spezifischen Oberfläche gemäß BET hohen Oberflächenacidität des Feststoffs, ungeachtet der anderen Eigenschaften, wie Teilchenform, Sedimentationsvolumen usw. Mit anderen Worten sollten Calciumcarbonate mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von etwa 17 bis etwa 55 m²/g im allgemeinen mit Wahrscheinlichkeit Schleierbildung verursachen, wenn sie als Pigment für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier verwendet werden. Daher zeigt das erfindungsgemäße Oberflächen-Behandluiigsverfahren besondere Signifikanz, wenn es eingesetzt wird, um Calciumcarbonate mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von 17 bis 55 m²/g, vorzugsweise 19 bis 55 m²/g, zu behandeln. Das erfindungsgemäße Verfahren reduziert die Oberflächenaciditäts des Feststoffs des Calciumcarbonats auf den spezifischen Bereich von 33 bis 38 umol/g in der spezifischen Beziehung, die durch die oben definierte Gleichung (Z) dargestellt wird, mit im wesentlichen keiner Verringerung der spezifischen Oberfläche gemäß BET oder der ölabsorption.
Kommen wir nun zu den Eigenschaften des erfindungsgemäßen Calciumcarbonatpigments. Die Calciumcarbonatpigmente mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET unter 17 m²/g besitzen eine inhärente geringe Oberflächenacidität des Feststoffs ähnlich der des Ausgangs-Calciumcarbonats und weisen praktisch kein Schleierbildungsproblem auf, neigen aber wegen ihrer generell geringen Ölabsorption dazu, nur geringe rückstandentfernende Wirkung zu zeigen. Andererseits erfordert die Behandlung von Calciumcarbonatpigmenten mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von über 55 m²/g eine erhöhte Menge eines Oberflächen-Behandlungsmittels, das gebraucht wird, um die hohe Oberflächenacidität des Feststoffs des Ausgangs- Calciumcarbonats auf 38 umol/g, wie oben durch Gleichung (Z) spezifiziert, zu verringern, so daß das erhaltene Calciumcarbonat zu einer verringerten Ölabsorption neigt. Daher sind derartige Calciumcarbonate nicht zufriedenstellend. Um dem Calciumcarbonat eine Oberflächenacidität des Feststoffs unter 33 umol/g zu verleihen, ist eine erhöhte Menge an Oberflächen-Behandlungsmittel erforderlich, was zu geringerer Ölabsorption führt. Solche Calciumcarbonate sind also nicht zufriedenstellend. Vermutlich aufgrund der relativ hohen Oberflächenbasizität des Feststoffs neigt das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier in diesem Fall dazu, Bilder geringer Witterungsbeständigkeit zu ergeben. Über 38 umol/g Oberflächenacidität des Feststoffs kann ein Schleierbildungsproblem auftreten.
Das erfindungsgemäße Calciumcarbonatpigment wird gewöhnlich nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
Zu einer wäßrigen Suspension eines Calciumcarbonats mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von 17 bis 55 m²/g wird mindestens ein Calciumcarbonat- Oberflächenbehandlungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden von Erdalkalimetallen, Hydroxiden von Alkalimetallen, Carbonaten von Alkalimetallen, Bicarbonaten von Alkalimetallen, Natriumaluminat, Aluminiumacetat und Essigsäuresalzen von aliphatischen C&sub4;&submin;&sub1;&sub4; -Aminen, zugesetzt. Dann wird die Mischung gerührt, um die Oberfläche der Pigmentpartikel zu behandeln.
Geeignete Ausgangs-Calciumcarbonate mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von 17 bis 55 m²/g schließen eine Vielzahl bekannter Calciumcarbonate ein. Es ist wünschenswert, unter diesen die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 230424/1989 und den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 31530/1982 und Nr. 30815/1982 zu verwenden.
Noch wünschenswerter unter diesen Ausgangs-Calciumcarbonatpigmenten sind die Calciumcarbonatpigment, wie sie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 230424/1989 veröffentlicht sind, die eine spezifische Oberfläche gemäß BET zwischen 25 und 55 m²/g, ein Verhältnis von spezifischer Oberfläche gemäß BET (m²/g)/mittlere Teilchengröße (um) zwischen 5 und 110, eine Ölabsorption von mindestens 120 ml/100 g, ermittelt nach dem Ogura-Verfahren, und eine Wasserabsorption von mindestens 1.8 g/g besitzen, außerdem unter den Körpern von gemischten nadelähnlichen Calciumcarbonat-Teilchen, wie sie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 31530/1982 beschrieben sind, das Calciumcarbonatpigment, das eine spezifische Oberfläche gemäß BET von 17 bis 55 m²/g, vorzugsweise 19 bis 55 m²/g, besitzt, wobei die Teilchen aus Körpern nadelähnlicher Primärteilchen von Calciumcarbonat gebildet sind, die dreidimensional unregelmäßig verschränkt sind und, unter dem Elektronenmikroskop beobachtet, mittlere Abmessungen von 0.5 bis 10 um Länge (L) und 0.05 bis 0.2 um Breite (W) hat, ein Verhältnis (L/W) von 10 bis 50, ein Porenvolumen von 1.8 bis 3.3 ml/g, gemessen mit einem Porosimeter (Quecksilbereindringungsporosimeter) und eine Ölabsorption von 50 bis 100 ml/100 g, gemessen gemäß JIS K 5101.
Die Ölabsorption des Calciumcarbonatpigments trägt zur rückstandentfernenden Wirkung bei. Unter diesem Gesichtspunkt der rückstandentfernenden Wirkung ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, Ausgangs-Calciumcarbonatpigmente mit einer Ölabsorption von vorzugsweise 90 bis 220 ml/100 g, insbesondere 93 bis 220 ml/100 g, zu verwenden. Es wird bevorzugt, daß die Ausgangs-Calciumcarbonatpigmente solche sind, die eine Rohdichte von 6.5 bis 15 ml/g, vorzugsweise 7 bis 15 ml/g, besitzen.
Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Calciumcarbonat-Oberflächenbehandlungsmitteln sind typische Hydroxide von Erdalkalimetallen die Hydroxide des Magnesiums, Calciums oder ähnlicher Metalle, bevorzugte Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen sind Natrium- oder Kaliumhydroxid, -carbonat, oder -bicarbonat uhd bevorzugte aliphatische C&sub4;&submin;&sub1;&sub4; -aliphatisches Amin-Essigsäuresalze sind Butylamin-, Octylamin- und Laurylamin-Essigsäuresalze. Die Menge an Calciumcarbonat-Oberflächenbehandlungsmittel, das der wäßrigen Suspension des Calciumcarbonats mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von 17 bis 55 m²/g zugesetzt wird, liegt im Bereich von 0.1 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0.2 bis 4 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat. Ist die Menge geringer als 0.1 Gew.-Teil, kann die Oberflächenacidität des Feststoffs nicht wie gewünscht herabgesetzt werden und das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier, dem das behandelte Calciumcarbonat einverleibt wurde, wird dem behandelten Calciumcarbonat keine schleierverhindernde Eigenschaft verliehen. Ist die Menge größer als 5 Gew.-Teile, besitzt das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier eine verbesserte schleierverhindernde Eigenschaft, aber neigt wegen der reduzierten Ölabsorption zu verschlechterter rückstandentfernender Wirkung. Daher ist eine Menge an Oberflächen-Behandlungsmittel außerhalb des obigen Bereichs unerwünscht.
Die Feststoffkonzentration an Ausgangs-Calciumcarbonat in der wäßrigen Suspension ist nicht besonders beschränkt, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-%. Die Mischung wird für die Oberflächenbehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 35 ºC gerührt. Die wäßrige Suspension von Ausgangs-Calciumcarbonat wird durch Rührmittel gerührt, die ganze Suspension gleichmäßig rühren können, wie einen Propeller-Rührer, Hochgeschwindigkeits-Kreiselrührer-Dispergierer, Rudertyp-Rührer, Turbinentyp- Rührer, einen Rührer vom Typ, der Luft oder ein ähnliches Gas einblasen kann, usw. Die Rührzeit ist nicht besonders begrenzt, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Minuten.
Das erfindungsgemäße Calciumcarbonatpigment mit der spezifischen Oberfläche gemäß BET und der Oberflächenacidität des Feststoffs aufeinander bezogen gemäß der Gleichung (Z) wird unter den oben bezeichneten Bedingungen hergestellt durch Oberflächenbehandlung des Ausgangs-Calciumcarbonats mit der oben angegebenen spezifischen Oberfläche gemäß BET. Verglichen mit dem Ausgangs-Calciumcarbonat besitzt das erhaltene Calciumcarbonat eine geringfügig verringerte oder erhöhte, aber nicht wesentlich in inakzeptablem Maß reduzierte Ölabsorption und hat eine herabgesetzte Oberflächenacidität des Feststoffs im Bereich von 33 bis 28 umol/g.
Das durch obige Oberflächenbehandlung erhaltene Calciumcarbonatpigment kann in Form einer Paste verwendet werden, die erhalten wird durch Entwässern der nach der Oberflächenbehandlung resultierenden Suspension durch eine Filterpresse oder ähnliche Entwässerungsmittel, oder in Form eines Pulvers, das nach üblichen Verfahren durch Trocknen der Paste, Pulverisieren des Feststoffs und Klassierung der Teilchen hergestellt wird.
Es wurde gefunden, daß das so erhaltene erfindungsgemäße Calciumcarbonatpigment, wenn es zur Bildung einer Überzugsschicht in wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier verwendet wird, wegen seiner oben genannten spezifischen Oberflächeneigenschaften die ausgezeichneten Eigenschaften, die für bekannte Calciumcarbonate nicht gefunden wurden, aufweist. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch Beschichtungszusammensetzungen für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, welche etwa 5 bis etwa 90 Gew.-% des oben erhaltenen Calciumcarbonatpigments, bezogen auf die gesamten Feststoffe, umfaßt. Es folgen Beispiele für erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen.

(1) Zusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier

Diese Zusammensetzung umfaßt 5 bis 60 Gew.-% des erfindungsgemäßen Calciumcarbonatpigments, vermischt mit einem bekannten farblosen oder schwach gefärbten Basisfarbstoff, einem Farbentwickler, wie einer phenolischen Verbindung, um den Farbstoff zu veranlassen, beim Erwärmen eine Farbe zu erzeugen, ein chromogenes Empfindlichkeitseinstellungsmittel, ein Bindemittel etc. Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere, die unter Verwendung der Zusammensetzung erhalten wurden, sind in ihrer rückstandentfernenden Wirkung denen, die übliches Calciumcarbonat einverleibt enthalten, vergleichbar und letzteren überlegen in Farbdichte, schleierverhindernde Eigenschaft, Lichtbeständigkeit etc.
Die Komponenten der Beschichtungszusammensetzung für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier außer dem obigen Calciumcarbonatpigment, d.h. Basisfarbstoff, Farbentwickler, chromogenes Empfindlichkeitseinstellungsmittel, Bindemittel und ähnliche, können eine breite Auswahl solcher üblicherweise für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier verwendeten sein. Typische Beispiele dieser Komponenten sind die folgenden:
(a) Farblose bis schwach gefärbte Basisfarbstoffe
Triarylmethan-Farbstoffe, wie 3,3-Bis (p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, Fluoranfarbstoffe, wie 3-Diethylamino-6umethyl-7-anilinofluoran, Spiropyran-Farbstoffe, wie 3 -Methyl-spiro-dinaphthopyran, Diphenylmethan-Farbstoffe, wie N-Halophenyl-leukoauramin, Thiazin-Farbstoffe, wie Benzoylleukomethylenblau, usw.
(b) Farbentwickler
Phenolische Verbindungen, wie 4-tert-Butylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid, 4,4'- Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 2,2'-Methylen-bis(4-chlorphenol) und novolakartige Phenolharze, aromatische Carbonsäuren oder deren Derivate, wie Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Methyl-p-hydroxybenzoat, i-Propyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, Laurylgallat, Stearylgallat, Salicylanilid, 5-Chlorsalicylanilid, 5-tert-Butylsalicylsäure, Hydroxynaphthoesäure und die Zink- oder ähnlichen Metallsalze dieser Säuren oder deren Derivate.
(c) Chromogene Empfindlichkeitseinstellungsmittel
Höhere Fettsäureamide, wie Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Hydroxystearinsäureamid, methylolierte Fettsäureamide, Ethylen-bis-Fettsäureamide und Methylen-bis-Fettsäureamide.
(d) Bindemittel
Wasserlösliche Verbindungen hohen Molekulargewichts, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Stärke, Kasein, Gelatine und Gummiarabikum.
Falls erforderlich, können verschiedenen Hilfsmittel für die Verwendung in bekannten Beschichtungszusammensetzungen für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zusätzlich in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden. Beispiele solcher Zusätze sind Formlösungsmittel, Entschäumungsmittel, UV- Absorptionsmittel, fluoreszierende Farbstoffe, farbgebende Mittel, Konservierungsmittel usw. Wenn erforderlich, kann ein anderes Pigment in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, zugesetzt werden. Beispiele geeigneter anderer Pigmente sind Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, calcinierter Kaolin, Talkum, Harnstoffharze usw.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung und deren Anteile (Feststoffgehalte) können je nach dem beabsichtigten Zweck verändert werden. Gewöhnlich umfaßt die Zusammensetzung die folgenden Anteile (Feststoffgehalte) an Komponenten, bezogen auf die gesamten Feststoffe:
Basisfarbstoff 3 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%)
Farbentwickler 15 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%)
Chromogenes Empfindlichkeitseinstellungsmittel 6 bis 30 Gew.-% (vorzugsweise 10 bis 30 Gew. -%)
Bindemittel 16 bis 22 Gew.-% (vorzugsweise 16 bis 20 Gew.-%)
erfindungsgemäßes Calciumcarbonatpigment 5 bis 60 Gew.-% (vorzugsweise 10 bis 55 Gew.-%)
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B. nach folgendem Verfahren:
Zuerst werden Basisfarbstoff, Farbentwickler und chromogenes Empfindlichkeitseinstellungsmittel jeweils separat in einer wäßrigen Suspension des Bindemittels vermahlen. Wird beispielsweise eine Kugelmühle zu diesem Zweck eingesetzt, wird jede Komponente der Bindemittellösung gewöhnlich in einer Feststoffkonzentration von 15 bis 30 Gew. -% zugegeben. Die Mühle wird 2 Tage lang betrieben, um feine Teilchen von 1 bis 5 um Größe zu erhalten. Das erfindungsgemäße Calciumcarbonatpigment wird, wenn erforderlich zusammen mit anderen pigmenten, in einer wäßrigen Lösung des Bindemittels in gewöhnlicher Weise unter Verwendung eines Dispergierungsmittels dispergiert, um eine Pigmentdispersion herzustellen, die 20 bis 30 Gew.-% Feststoffe enthält. Dann werden Pigmentdispersion und die wäßrigen Dispersionen der fein verteilten Komponenten in üblicher Weise zusammengemischt, was eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers zu ergibt. Die Zusammensetzung hat die Form einer Dispersion, die 15 bis 30 Gew.-% Feststoffe enthält.
Die Zusammensetzung wird auf einen Träger aufgebracht und auf übliche Weise getrocknet, und der beschichtete Träger wird, wenn nötig, kalandriert, um eine wärmeempfindliches Papier zu ergeben. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird gewöhnlich in einer Menge von 3 bis 15 g/m², vorzugsweise 5 bis 10 g/m , berechnet als Trockengewicht, aufgebracht, obwohl die Menge z.B. abhängig von den Eigenschaften des wärmeempfindlichen Papiers, das erhalten werden soll, variabel ist.
Die vorliegende Erfindung stellt also ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Träger und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfaßt, die auf diesem gebildet wird, indem die obige Beschichtungszusammensetzung auf diesem Träger aufgebracht und getrocknet wird. Beispiele geeigneter Träger sind verschiedene Papiere, Folien oder Filme synthetischer Harze und ähnliches, die gewöhnlich im Stand der Technik verwendet werden.

(2) Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer Zwischenschicht zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier und dessen Träger

Unsere Forschung hat ergeben, daß, wenn die 5 bis 40 Gew. -Teile eines Bindemittels pro 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Calciumcarbonatpigments enthaltende Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird, um eine Zwischenschicht zu bilden, und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf der Zwischenschicht gebildet wird, das resultierende Papier eine höhere Farbdichte, schleierverhindernde Eigenschaften, Lichtbeständigkeit und ähnliches aufweist als wenn konventionelles Calciumcarbonat verwendet wird.
Das zu verwendende Bindemittel für die Beschichtungszusammensetzung, um die Zwischenschicht zu bilden, kann jedes der bereits unter Punkt (1) für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht erwähnten Bindemittel sein. Einsetzbar sind auch Netzwerke von Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyacryl säue, Polyacrylat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polybutylmethacrylat, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Acryl-Copolymere und ähnliche. Falls erforderlich, kann die Beschichtung andere Pigmente (wie kalzinierten Kaolin, Siliciumdioxid usw.), Dispergierungsmittel, Surfactants, Entschäumungsmittel, Farbstoffe, Konservierungsmittel usw. darin einverleibt enthalten.
Während die Anteile der Komponenten (berechnet als Feststoffe) der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Zwischenschicht über einen breiten Bereich variieren können, wird ein Bindemittel vorzugsweise in einer Menge, berechnet als Feststoffe, von 5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-Teile, pro 100 Gew. -Teile des erfindungsgemäßen Calciumcarbonatpigments eingesetzt. Die Menge eines anderen Pigments, das, wenn erforderlich, zugegeben werden kann, beträgt bis zu 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile, pro 100 Gew.- Teile der kombinierten Menge des erfindungsgemäßen Calciumcarbonatpigments und des Bindemittels, berechnet als Feststoffe.
Die Beschichtungszusammensetzung für die Zwischenschicht kann hergestellt werden durch gleichmäßiges Verteilen des erfindungsgemäßen Calciumcarbonatpigments und eines anderen Pigments, wenn dieses benötigt wird, in einer wäßrigen Bindemittel-Lösung in üblicher Weise, wobei ein Dispergierungsmittel o.ä. verwendet wird, um eine Pigmentdispersion zu erhalten, die 25 bis 35 Gew.-% Feststoffe enthält. Die Zusammensetzung kann auf den Träger mit verschiedenen Methoden aufgebracht werden, z.B. durch einen Coater, wie ein Stahlmesser, Luftmesser, eine Rolle, flexographische Presse, Mayer-Balken o.ä. Die Menge der auf zubringenden Zusammensetzung liegt, obwohl sie über einen breiten Bereich variieren kann, generell bei 1 bis 15 g/m², vorzugsweise 3 bis 10 g/m², berechnet als Trockengewicht. Nach dem Trocknen wird die Beschichtung vorzugsweise kalandriert.
Durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wie unter Punkt (1) beschrieben, wird auf übliche Weise eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf-der so gebildeten Zwischenschicht gebildet und die Beschichtung getrocknet, wobei ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten wird, das in seiner Wirkung, Rests zu entfernen, seiner schleierverhindernden Eigenschaften, Farbdichte, Lichtbeständigkeit und anderen Eigenschaften exzellent ist.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung weiter ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zur Verfügung, das einen Träger, die obige auf diesem gebildete Zwischenschicht und die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die auf der Zwischenschicht aus der Beschichtungszusammensetzung für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gebildet wird, umfaßt, wobei die Zusammensetzung das erfindungsgemäße Calciumcarbonatpigment enthält, wie es oben unter Punkt (1) beschrieben wurde.
Beispiele geeigneter Träger sind Papier, Filme und ähnliches aus synthetischen Harzen, die im Stand der Technik üblicherweise verwendet werden. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann jede bislang bekannte und eine andere als die oben unter Punkt (1) beschriebene sein, wie eine, die einen farblosen bis schwach gefärbten Basisfarbstoff, Farbentwickler, chromogenes Empfindlichkeitseinstellungsmittel, Bindemittel und ähnliches enthält, wie unter Punkt (1) beispielhaft genannt, und zahlreiche andere Schichten sein.
Es bleibt noch zu klären, warum das erfindungsgemäße Calciumcarbonatpigment, das für die Beschichtung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers verwendet wird, die obigen exzellenten Wirkungen aufweist. Der Grund kann jedoch vermutlich wie folgt erklärt werden: Calciumcarbonat weist als Oberflächeneigenschaften einige Charakteristika fester Säuren auf, wobei man von der Oberflächenacidität annimmt, daß sie mit dem schleierverhindernden Effekt wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers in Zusammenhang steht. Während die Oberfläche feinteiligen Calciumcarbonats eine relativ geringe Oberflächenacidität des Feststoffs aufweist, neigen Calciumcarbonate mit einer höheren spezifischen Oberfläche gemäß BET dazu, höhere Oberflächenaciditäten der Feststoffe zu besitzen. Es wird daher angenommen, daß in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht das Calciumcarbonatpigment mit einer höheren spezifischen Oberfläche gemäß BET eine größere Oberfläche in Kontakt mit einem Basisfarbstoff, der als chromogenes Material wirkt, aufweist, was zu einer Reduzierung der schleierverhindernden Eigenschaften führt. Calciumcarbonatpigmente für wärmeempfindliche Papiere sollten ebenfalls hohe Ölabsorptionen aufweisen, was eine weitere wichtige Eigenschaft eines solchen Pigments ist. Vermutlich wird durch die Oberflächenbehandlung des Calciumcarbonatpigments mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von 17 bis 55 m²/g gemäß der speziellen erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmethode, die im wesentlichen keine Verringerung der spezifischen Oberfläche gemäß BET und der Ölabsorption bewirkt, das Calciumcarbonatpigment mit einer Oberflächenacidität des Feststoffs in dem speziellen Bereich ausgestattet, und dadurch wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten, das verbessert ist in den schleierverhindernden Eigenschaften, Farbdichte und der Wirkung, Rückstände zu entfernen. Das verwendete erfindungsgemäße Calciumcarbonatpigment stellt ebenfalls ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit höherer Lichtbeständigkeit zur Verfügung. Die Wirkung ist jedoch nicht aus der Beziehung zur Oberflächenaktivität des Feststoffs vorhersagbar, und der Grund für diese Verbesserung bleibt unklar.
Weiter kann das erfindungsgemäße Calciumcarbonat, das in wärmeempfindlichem Papier verwendet wird, die Weiße und Undurchsichtigkeit des Papiers erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Calciumcarbonatpigmente haben auch die folgenden Vorteile:
1) Werden sie als Füllstoffe für Papier verwendet, kann das erfindungsgemäße Calciumcarbonat die Retention des Füllstoffs vergrößern und den Weißegrad und die Undurchsichtigkeit des Papiers erhöhen.
2) Werden sie in Beschichtungszusammensetzungen für beschichtetes Papier einverleibt, ergibt das erfindungsgemäße Pigment eine Überzugsschicht mit einer porösen Oberfläche, die aufgebrachte Druckertinte wirkungsvoll absorbieren kann und dadurch das Trocknen beschleunigt.

Beispiele

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben. "Teile" und "%'' sind Gew.-Teile und Gew.-%, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Menge von 100 kg einer wäßrigen Suspension von Calciumcarbonat mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von 20 m²/g, eingestellt auf eine Konzentration von 20 Gew.-% und eine Temperatur von 20 ºC, wurde in einen Reaktionsbehälter mit Kreiselrührer-Dispergiervorrichtung gefüllt. Darauf wurden 1.4 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat, eingestellt auf eine Konzentration von 10 Gew.-%, unter Rühren bei 500 U.p.M. zur wäßrigen Suspension zugegeben. Die resultierende Mischung wurde weitere 15 Minuten gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde die wäßrige Suspension des Calciumcarbonats durch eine Filterpresse entwässert. Das erhaltene feste Produkt wurde getrocknet, pulverisiert und klassiert, was 20 kg eines Calciumcarbonatpigments für erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier ergab.

Beispiele 2 bis 7

Calciumcarbonatpigmente für erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen eingesetzt wurden. Tabelle 2 zeigt auch die in Beispiel 1 angewendeten Bedingungen. Tabelle 2 Beispiel Calciumcarbonatpigment als Ausgangsverbindung Wäßrige Lösung des Oberflächenbehandlungsmittels Spezifische Oberfläche n. BET (m²/g) Oberflächenazidität des Feststoffs (uMol/g) Art Konzentration (Gew.-%) Zugesetzte Menge (kg) Menge in Produkt (kg) Natriumaluminat Kaliumcarbonat Natriumhydrogencarbonat Magnesiumhydroxid Essigsäuresalz des Butylamins Natriumhydroxid Essigsäuresalz des LaurylaminsDie in Tabelle 2 als Ausgangsmaterialien der Beispiele 1 und 2 verwendeten Calciumcarbonate wurden nach einem in JP-A-31530/1982 beschriebenen Verfahren hergestellt, die in Beispielen 3 bis 7 verwendeten wurden nach einem in JP-A- 230424/1989 beschriebenen Verfahren erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Vergleichs-Calciumcarbonatpigmente wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 beschriebenen Bedingungen eingesetzt wurden. Die in Vergleichsbeispielen 1 und 2 als Ausgangsmaterialien verwendeten Calciumcarbonate wurden nach einem in JP-A-31530/1982 beschriebenen Verfahren erhalten, diejenigen, die in Vergleichsbeispielen 3 bis 5 verwendet wurden, wurden nach einem in JP-A-230424/1989 beschriebenen Verfahren hergestellt.
In Vergleichsbeispielen 2, 3 und 5 wurde kein Oberflächenbehandlungsmittel eingesetzt. Tabelle 3 Vergleichsbeispiel Calciumcarbonatpigment als Ausgangsverbindung Wäßrige Lösung des Oberfächenbehandlungsmittels Spezifische Oberfläche n. BET (m²/g) Oberflächenazidität des Feststoffs (uMol/g) Art Konzentration (Gew.%) Zugesetzte Menge (kg) Natriumaluminat Essigsäuresalz des Butylamins
Nachfolgende Tabelle 4 zeigt die physikalischen Eigenschaften der in Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Calciumcarbonatpigmente. Tabelle 4 Spezifische Oberfläche n. BET (m²/g) Oberflächenazidität des Feststoffs (uMol/g) Ölabsorption (ml/100 g) Rohdichte (ml/g) Sedimentationsvolumen (ml/60min) Deckkraft (cm²/g) Kristallform Beispiel Vgl. bsp. Calcit
Die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3, wie in Tabelle 4 wiedergegeben, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Calciumcarbonatpigmente in ihrer spezifischen Oberfläche nach BET und der Ölabsorption etwas höhere oder geringere Werte aufweisen im Vergleich zu als Ausgangsmaterial verwendetem Calciumcarbonat. Es ergeben sich jedoch selbst dann im wesentlichen keine Probleme, wenn das erfindungsgemäße Calciumcarbonatpigment geringere Werte der spezifischen Oberfläche nach BET und der Ölabsorption aufweist. Dies zeigt, daß die Obeflächenazidität des Feststoffs des erfindungsgemäßen Calciumcarbonatpigments auf einen bestimmten Bereich herabgesetzt ist.

Beispiel I

Es wurden Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers hergestellt, indem man nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung von erfindungsgemäßem Calciumcarbonatpigment (diejenigen aus Beispielen 1, 3 und 7) vorging. Die Zusammensetzungen wurden zur Herstellung wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers verwendet.
Zunächst wurden ein farbloser Farbstoff, eine Phenolverbindung und ein Fettsäureamid separat zu feinen Teilchen vermahlen gemäß den folgenden Formulierungen A, B und C. Hierfür wurden Kugelmühlen 2 Tage lang betrieben.

Formulierung A

3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (Produkt der Yamamoto Kagaku Gosei Co., Ltd., Warenzeichen "ONE DYE BLACK") 100 Teile
5 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 500 Teile

Formulierung B

Bisphenol A 100 Teile
5 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 500 Teile

Formulierung C

Fettsäureamid (Warenzeichen "ARMID HT-P", Produkt der Lion ARMER Co., Ltd., Smp. 98 ºC, Mischung von 22 % Palmitinsäureamid, 75 % Stearinsäureamid und 3 % Ölsäureamid 100 Teile
5 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 500 Teile
Gemäß folgender Formulierung D wurde das erfindungsgemäße Calciumcarbonatpigment mit einem kreiselrührerähnlichen Mischer zu einer Pigmentdispersion verarbeitet, die 25 % Feststoffe enthielt.

Formulierung D

Calciumcarbonatpigment 100 Teile
5 %ige wäßrige Lösung von Polycarbonsäure -Dispergierungsmittel 20 Teile
5 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 300 Teile
Wasser 40 Teile
Die Dispersionen A bis D, hergestellt nach den Formulierungen A bis D, wurden in einem Gewichtsverhältnis von A : B : C : D = 1 : 5 : 3 : 5 miteinander gemischt, um erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschichten zu ergeben.
Die so hergestellten Beschichtungszusammensetzungen wurden mit einem Beschichtungsstab in üblicher Weise auf eine Oberfläche holzfreien Papiers mit einem Gewicht von 50 g/m² in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht. Nach dem Trocknen der Beschichtung bei Raumtemperatur wurde das beschichtete Papier kalandriert, um wärmeempfindliches Papier zu erhalten.
Tabelle 5, die Eigenschaften der so erhaltenen Papiere zeigt, macht deutlich, daß das Papier nach dessen Erwärmung im wesentlichen den selben Weißegrad aufweist und ausgezeichnete schleierverhindernde Eigenschaften besitzt. Weiterhin ist das Papier hervorragend in seiner Lichtbeständigkeit und ist hochwirksam beim Entfernen von Rückständen.

Vergleichsbeispiel I

Vergleichs-Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung einer wärmeempfindlichenaufzeichnungsschicht wurden in gleicher Weise wie in Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme, daß die Vergleichs-Calciumcarbonatpigmente, die in Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhalten wurden, verwendet wurden. Die Zusammensetzungen wurden zur herstellung wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers verwendet. Tabelle 5 zeigt die Eigenschaften des erhaltenen Papiers. Tabelle 5 zeigt auch die Ergebnisse, die bei Verwendung bekannten Calciumcarbonats erhalten wurden (i) (veröffentlicht in JP-A-230424/1989) - Die physikalischen Eigenschaften des verwendeten bekannten Calciumcarbonats (i) sind wie folgt: (gleiches gilt für die nachfolgende Beschreibung)
spezifische Oberfläche nach BET 38 m²/g
Oberflächenazidität des Feststoffs 44 uMol/g
Ölabsorption 140 ml/100 g
Rohdichte 10 ml/g
Sedimentationsvolumen 75 ml/60 Min
Deckkraft 35 cm²/g
tatsächliche relative Dichte 2.60

Beispiel II

Erfindungsgemäße Calciumcarbonatpigmente (die in Beispielen 1, 2 und 7 erhaltenen) wurden für die Herstellung einer Zwischenschicht in wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier verwendet. Genauer gesagt, wurde das Calciumcarbonatpigment gemäß der folgenden Formulierung gleichmäßig verteilt, um eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der Zwischenschicht zu erhalten.
Calciumcarbonatpigment 100 Teile
5 %ige wäßrige Lösung eines Polycarbonsäure-Dispergierungsmittels 20 Teile
5 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 300 Teile
Styrol-Butadien-Latex (Herstellername "SN-307", Produkt der Sumitomo Naugatuck Co., Ltd., Feststoffgehalt 48 %) 20 Teile
Wasser 40 Teile
Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Beschichtungsstab in üblicher Weise in einer Menge von 7 g/m² auf Trockenbasis auf eine Oberfläche holzfreien Papiers mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgebracht. Nach dem Trocknen der Beschichtung wurde das beschichtete Papier kalandriert, um pigmentbeschichtetes Papier zu erhalten.
Die Dispersionen A, B, C, D, hergestellt nach den Formulierungen A bis D in Beispiel I, wurden in einem Gewichtsverhältnis von A : B : C : D = 1 : 5 : 3 : 1 miteinander gemischt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu ergeben, die dann unter Verwendung eines Beschichtungsstabs auf das pigmentbeschichtete Papier in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen wurde. Nach dem Trocknen der Beschichtung bei Raumtemperatur wurde das erhaltene Papier kalandriert, um wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einer Zwischenschicht zu ergeben.
Tabelle 5, die die Eigenschaften des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers zeigt, macht deutlich, daß das Papier vor und nach dessen Erwärmung im wesentlichen den selben Weißegrad aufweist und ausgezeichnete schleierverhindernde Eigenschaften und Lichtbeständigkeit besitzt. Weiterhin ist das Papier hinreichend wirksam beim Entfernen von Rückständen.

Vergleichsbeispiel II

Vergleichs-Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung einer Zwischenschicht wurden in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel II mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Calciumcarbonate verwendet wurden. Ein wärmeempfindliches Vergleichspapier mit einer Zwischenschicht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel II erhalten, wobei jede der Vergleichs-Beschichtungszusammensetzungen verwendet wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen wärmeempfindlichen Auszeichnungspapiers sind in Tabelle 5 gezeigt, die auch das Ergebnis wiedergibt, das erzielt wurde durch ähnliche Verwendung des bekannten Calciumcarbonats (i). Tabelle 5 schleierverhindernde Eigenschaften¹) (Weißegrad, %) Lichtbeständigkeit²) Wirkung bei Entfernung von Rückständen Nach Erhitzen Vor Erhitzen Bildremanenz (%) Beispiel Pigment von Bsp. Vergl.-beispiel Pigment von Vgl.bsp. Bekanntes Ca-carbonat
1) Test auf schleierverhindernde Eigenschaften
Ein Stück wärmeempfindlichen Papiers (weißes Papier) wurde in einen Testapparat gestellt, der bei einer Temperatur von 60 ºC gehalten wurde, wurde 24 Stunden lang stehen gelassen. Der Grad der Entfärbung (Schleierbildung) des Papiers wurde bestimmt, indem man den Weißegrad des Papiers (ein Grad von 0º - 45º Reflexion wurde mit einem Blaufilter unter Verwendung eines Deformationsphotometers, hergestellt von Murakami Shikisai-Giken Co.) vor und nach dem Erwärmen des Papiers maß.
2) Test auf Lichtbeständigkeit
Ein Stück wärmeempfindlichen Papiers, auf dem Bilder erzeugt waren unter Verwendung eines herkömmlichen Faxgerätes (Typ G-III), wurde 8 Stunden lang dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die Farbdichte der Bilder wurde vor und nach der Behandlung mit Sonnenlicht mit Hilfe eines Reflexionsdensitometers (Modell DM-400, für Schwarz-Weiß- und Farbverwendung, Produkt der Dainippon Screen Co., Ltd.) gemessen. Die Bildremanenz wurde anhand der folgenden Gleichung bestimmt:
Bildremanenz (%) = Farbdichte auf der Seite mit Farbentwicklung nach Behandlung mit Sonnenlicht/ Farbdichte auf der Seite mit Farbentwicklung vor Behandlung mit Sonnenlicht x 100
3) Wirkung beim Entfernen von Rückständen
Der Grad der Verunreinigung (aufgrund des Anhaftens von Rückständen) des Thermokopfs kommerziell erhältlicher Faksimilegeräte wurde untersucht. Das Symbol "A" bedeutet, daß im wesentlichen kein Rückstand am Kopf haftet und das Papier ohne Probleme verwendet werden kann. Das Symbol "B" bedeutet, daß große Mengen Rückstände am Kopf haften und das Papier praktisch nicht verwendet werden kann.
Wie die in Tabelle 4 gezeigten Werte ergeben, ist das erfindungsgemäße Calciumcarbonatpigment nicht nur in seinen schleierverhindernden Eigenschaften ausgezeichnet ist, sondern auch in seiner Lichtbeständigkeit verglichen mit bekannten Calciumcarbonatpigmenten.

Claims

1. Calciumcarbonatpigment für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, wobei das Pigment eine spezifische Oberfläche gemäß BET von 17 bis 55 m²/g, eine Ölabsorption von 90 bis 220 ml/100 g, ermittelt nach dem Ogura-Verfahren, und eine Oberflächenacidität des Festkörpers, wiedergegeben durch die Gleichung (Z):

y = 0.13 x + 31 (Z)

besitzt, in der x eine spezifische Oberfläche gemäß BET (m²/g) und y eine Oberflächenacidität des Feststoffs (umol/g) ist.

2. Calciumcarbonatpigment gemäß Anspruch 1, das eine spezifische Oberfläche gemäß BET von 19 bis 55 m²/g besitzt.

3. Verfahren zur Herstellung des Calciumcarbonatpigments gemäß Anspruch 1 für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, welches die Schritte umfaßt:

(i) Zugabe eines Calciumcarbonat-Oberflächenbehandlungsmittels zu einer wäßrigen Suspension eines Calciumcarbonats mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von 17 bis 55 m²/g, wobei das Oberflächenbehandlungsmittel mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxid eines Erdalkalimetalls, einem Hydroxid eines Alkalimetalls, einem Carbonat eines Alkalimetalls, einem Bicarbonat eines Alkalimetalls, Natriumaluminat, Aluminiumacetat und einem Essigsäuresalz eines C&sub4;&submin;&sub1;&sub4; aliphatischen Amins, ist und

(ii) Rühren der Mischung.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Calciumcarbonat eine spezifische Oberfläche gemäß BET von 19 bis 55 m²/g besitzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Oberflächenbehandlungsmittel in einer Menge von 0.1 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew. -Teile Calciumcarbonat, verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Oberflächenbehandlungsmittel in einer Menge von 0.2 bis 4 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat, verwendet wird.

7. Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 5 bis 60 Gew.-% des Calciumcarbonatpigments gemäß Anspruch 1 enthält, bezogen auf die gesamten Feststoffe.

8. Beschichtungezusammensetzung gemäß Anspruch 7, welche, berechnet als Feststoffe, umfaßt:

3 bis 10 Gew.-% eines Basisfarbstoffs, 15 bis 50 Gew.-% eines Farbentwicklers, 6 bis 30 Gew.-% eines chromogenen Empfindlichkeitseinstellungsmittels, 16 bis 22 Gew.-% eines Bindemittels und 5 bis 60 Gew.-% des Calciumcarbonatpigments gemäß Anspruch 1, bezogen auf die gesamten Feststoffe.

9. Beschichtungezusammensetzung gemäß Anspruch 7, welche, berechnet als Feststoffe, umfaßt:

5 bis 10 Gew.-% eines Basisfarbstoffs, 20 bis 40 Gew.-% eines Farbentwicklers, 10 bis 30 Gew.-% eines chromogenen Empfindlichkeitseinstellungsmittels, 16 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels und 10 bis 55 Gew.-% des Calciumcarbonatpigments gemäß Anspruch 1, bezogen auf die gesamten Feststoffe.

10.Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer Zwischenschicht zwischen einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers und dessen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Bindemittel in einer Menge von 5 bis 40 Gew. -Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Calciumcarbonatpigments gemäß Anspruch 1, berechnet als Feststoffe, enthält.

11.Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, welches einen Träger und eine auf diesem gebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfaßt und welche das Calciumcarbonatpigment gemäß Anspruch 1, ein chromogenes Empfindlichkeitseinstellungsmittel, einen farblosen bis schwach gefärbten Basisfarbstoff, einen Farbentwickler, der den Farbstoff veranlaßt, beim Erwärmen eine Farbe zu erzeugen, und ein Bindemittel enthält.

12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wird durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 8 auf den Träger und Trocknen der Uberzugsschicht.

13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wird durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 9 auf den Träger und Trocknen der Überzugsschicht.

14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, welches umfaßt:

(i) einen Träger, (ii) eine auf diesem gebildete Zwischenschicht, die das Calciumcarbonatpigment gemäß Anspruch 1 enthält, und (iii) eine auf der Zwischenschicht gebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, welche das Calciumcarbonatpigment gemäß Anspruch 1, ein chromogenes Empfindlichkeitseinstellungsmittel, einen farblosen bis schwach gefärbten Basisfarbstoff, einen Farbentwickler, der den Farbstoff veranlaßt, beim Erwärmen eine Farbe zu erzeugen, und ein Bindemittel enthält.

15.Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier gemäß Anspruch 14, welches umfaßt:

(a) einen Träger, (b) eine Zwischenschicht, gebildet durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 10 auf den Träger, um eine Zwischenschicht zu bilden, und Trocknen der Überzugsschicht, und (c) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, gebildet durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 8, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf der Zwischenschicht zu bilden, und Trocknen der Überzugsschicht.

16.Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier gemäß Anspruch 14, welches umfaßt:

(a) einen Träger, (b) eine Zwischenschicht, gebildet durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 10 auf den Träger, um eine Zwischenschicht zu bilden, und Trocknen der Überzugsschicht, und (c) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, gebildet durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 9, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf der Zwischenschicht zu bilden, und Trocknen der Überzugsschicht.