JPH0699150B2 - 感熱紙用炭酸カルシウム顔料、その製造法、感熱紙用塗被組成物及び感熱紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感熱紙用塗被顔料として地肌カブリの極めて
少ない、予め表面処理された炭酸カルシウム顔料、その
製造法、該炭酸カルシウム顔料を含有する感熱記録紙用
塗被組成物及び該組成物を塗布して得られる感熱記録紙
に関する。

従来の技術 炭酸カルシウムには大別するとBET比表面積10m²/g以下
の軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウム、BET比
表面積10m²/g以上の微細炭酸カルシウム等があり、応用
として紙、塗料、インキなどの顔料及びゴム、プラスチ
ック、紙、シーリング材などの充填剤として広く使用さ
れている。

また、近年、炭酸カルシウムは、感熱記録紙、インキジ
ェット記録紙などの情報記録紙用塗被層顔料にも年々多
く使用されてきている。

感熱記録紙用塗被組成物に炭酸カルシウムを配合する目
的は、一般紙用の場合と同様に、感熱紙自体の白色度、
不透明度、平滑度、筆記性などを向上させることもある
が、最大の目的は感熱ファクシミリ、感熱プリンターな
どにおいて、感熱記録紙をサーマルヘッドで加熱、発色
印字させる場合、高級脂肪酸アミドなどの発色感度調整
剤、クリスタルバイオレットラクトンなどの発色染料な
どがガスとしてサーマルヘッドに付着し、印字の鮮明度
あるいは記録紙の走行性などを低下させるので、かかる
カス付着を抑制、防止する所謂カス取り効果とサーマル
ヘッドからの感熱紙表面への熱移動を効率よくする所謂
効率とを発揮させることにある。

一方、感熱紙は発色剤、顕色剤、顔料などを組合わせた
記録材料であり、 （１）得られる画像の色調が鮮明であること、 （２）地肌の白色度が高いこと、即ち地肌カブリのない
こと、 （３）長期保存性の観点から、記録像の耐候性が優れて
いること、 などの性質が要求される。

従来、前記カス取り効果を改善するには、高吸油性の炭
酸カルシウム顔料の使用が望ましいとされ、例えば、特
公昭63−8048号公報記載の針柱状炭酸カルシウム結束体
及び特開平１−230424号公報記載の高吸油・高吸水性炭
酸カルシウムが知られている。これらは、上記カス取り
効果の点では、優れた効果を発揮するものの、耐カブリ
性、記録像の耐候性（特に耐光性）、熱効率等の点で必
ずしも充分満足し得るものではない。

発明が解決しようとする課題 このように感熱記録紙は、近時、記録のスピードアップ
を図っており、カス取り効果や熱効率の大きい、より高
吸油性の炭酸カルシウムが使用される傾向にあるが、感
熱紙の地肌カブリの防止、耐候性等の点で充分満足でき
る炭酸カルシウム顔料が未だ開発されていない。

よって、本発明は、感熱記録紙用顔料として使用するに
当って、カス取り効果を改善すべく高吸油性を保ち、し
かも、地肌カブリ防止、耐候性等の点でも、満足し得る
炭酸カルシウム顔料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者は、上記目的達成のためには、高吸油性の炭酸
カルシウム顔料を何らかの物質で表面処理すればよいか
も知れないと考えた。そして、感熱紙用塗被顔料として
使用された場合に、カス取り効果、発色感度等のみなら
ず、地肌カブリが極めて少く、且つ耐候性に優れた、予
め表面処理された炭酸カルシウム顔料を提供すべく、鋭
意研究を重ねた。その結果、BET比表面積17〜55m²/g程
度の炭酸カルシウムの水懸濁液に対して、特定の炭酸カ
ルシウム表面調整処理剤を添加、撹拌して表面処理を行
なうことにより、原料炭酸カルシウムの吸油量を実質上
低下させることなく、固体酸性度が33〜38μmol/g程度
の範囲となり、感熱紙用塗被顔料として、これまでの炭
酸カルシウムにはなかった優れた効果を発揮する炭酸カ
ルシウム顔料が得られることを見い出し、本発明を完成
するにいたった。

即ち、本発明はBET比表面積が17〜55m²/g、好ましくは1
9〜55m²/g、固体酸性度が下記の式（Ｚ）で示され且つ
小倉性による吸油量が90〜220ml/100gである感熱紙用炭
酸カルシウム顔料を提供するものである。

ｙ＝0.13x＋31 （Ｚ） （式中、ｘはBET比表面積（m²/g）であり、ｙは固体酸
性度（μmol/g）である。） また、本発明はBET比表面積17〜55m²/g、好ましくは19
〜55m²/gの炭酸カルシウム水懸濁液に対して、炭酸カル
シウム表面調整処理剤として、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属重炭酸塩、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミ
ニウム、C₄〜C₁₄脂肪族アミン酢酸塩からなる群から選
ばれた少なくとも１種を添加、撹拌することを特徴とす
る上記感熱紙用炭酸カルシウム顔料の製造法を提供する
ものである。

また、本発明は、上記感熱紙用炭酸カルシウム顔料を含
有することを特徴とする感熱記録紙用塗被組成物を提供
するものである。

本明細書において、BET比表面積は、低温窒素吸着法
（「粒度測定技術」粉体工学研究編、日刊工業新聞社、
昭和50年初版発行第299〜305頁参照）により測定された
ものである。固体酸性度はアミン滴定法（「酸塩基触
媒」田部浩三、竹下常一著、産業図書、昭和41年初版発
行第164〜167頁参照）により測定されたものである。こ
の方法は、固体酸としての炭酸カルシウム顔料をベンゼ
ン中でｐ−ジメチルアミノ−アゾベンゼン（ジメチルイ
エロー）を指示薬として正ブチルアミンで滴定する方法
である。「吸油量」は、小倉法（「顔料・絵具及イン
キ」、松本純三、小倉正照著、共立出版（株）、昭和25
年四版印刷発行、第66〜67頁参照、JIS K 5421の煮アマ
ニ油使用）により測定したものである。本発明の感熱紙
用炭酸カルシウム顔料の物理的性質を、公知炭酸カルシ
ウムと比較して示せば、第１表の通りである。

第１表中、公知炭酸カルシウム（ｉ）〜（iv）は次のも
のである。

（ｉ） :特開昭１−230424号記載の高吸油 ・高吸水性炭酸カルシウム （ii） :微細沈降炭酸カルシウム （iii）：軽質炭酸カルシウム （iv） :特公昭63−8048号記載の針柱状炭 酸カルシウム結束体。

また、第１表中のカサ等の物性値は、下記の如くして測
定したものである。

カ サ:JIS K 5101顔料試験方法 沈降体積：炭酸カルシウム5gを100mlメス シリンダーに入れ、水を加えて 100mlとし、20秒振とうした後、 60分静置し測定する。

隠ぺい力:JIS K 5101顔料試験方法 真 比 重:JIS K 5101顔料試験方法 結 晶 系:X線回折法 平均粒子径：光透過粒度分析法により測定したメジアン
径 第１表から明らかなように、本発明の表面処理された炭
酸カルシウム顔料は、BET比表面積25〜55m²/gの公知炭
酸カルシウム（ｉ）に比し、固体酸性度が33〜38μmol/
gと小さいものであり、しかも感熱紙用顔料として、他
の重要な性質である高い吸油量を保持しているものであ
る。

本発明者の研究によれば、BET比表面積が17〜55m²/g程
度の炭酸カルシウムは、その粒子形状、沈降体積その他
の物理的性質の如何を問わず、恐らくはその高いBET比
表面積ゆえに固体酸性度が高いためか、一般にいずれも
前記耐カブリ性が必ずしも十分ではないという問題点が
存在することが判明した。換言すれば、一般に、BET比
表面積が17〜55m²/g程度の炭酸カルシウムは、感熱記録
紙用の顔料として使用した場合、カブリを起こしやすい
のであり、本発明の表面処理方法は斯かるBET比表面積
が17〜55m²/g程度、好ましくは19〜55m²/g程度の炭酸カ
ルシウムに適用した場合にその意義がある。すなわち、
そのBET比表面積および吸油量を実質上低下させること
なく、固体酸性度を前記特定の式（Ｚ）で表される関係
をもって特定の範囲である33〜38μmol/g程度に低減さ
せるものである。

本発明の炭酸カルシウム顔料の物性に関して、BET比表
面積が17m²/gを下回るものは、その原料炭酸カルシウム
と同様に、元来固体酸性度が低くカブリの問題はあまり
存在しないが、吸油量が一般に低いためカス取り効果等
の点において不十分なものとなる傾向がある。他方、BE
T比表面積が55m²/gを上回るものは、その原料炭酸カル
シウムの固体酸性度が高いため、固体酸性度を前記特定
の式（Ｚ）で規定される値である38μmol/g程度までに
低減させるには、表面調整処理剤の使用量を多くしなけ
ればならず、結果的に吸油量が小さいものとなる傾向が
あり好ましくない。また、固体酸性度を33μmol/gを下
回るものにするには、やはり表面調整処理剤の使用量を
多くしなければならず、結果的に吸油量が小さいものと
なる傾向があり好ましくなく、また、固体塩基度が相対
的に高くなるためか、得られる感熱紙は耐候性も劣る傾
向がある。固体酸性度が38μmol/gを上回ると、地肌カ
ブリの問題が生じるようになる。

本発明の炭酸カルシウム顔料は、一般に、次の如くして
製造される。BET比表面積17〜55m²/g程度の炭酸カルシ
ウムの水懸濁液に対して、炭酸カルシウム表面調整処理
剤として、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩、アルミン酸ナトリウ
ム、酢酸アルミニウム及びC₄〜C₁₄の脂肪族アミンの酢
酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を添加、撹
拌して表面処理を行なう。

上記BET比表面積17〜55m²/gの原料炭酸カルシウムとし
ては、各種公知のものが使用できるが、特に、特開昭１
−230424号、特公昭57−31530号、特公昭57−30815号等
に記載のものが好ましく使用できる。

これら原料炭酸カルシウム顔料のうちでも、上記特開昭
１−230424号に記載のBET比表面積が25〜55m²/gであっ
て、BET比表面積（m²/g）／平均粒子径（μｍ）の比が
５〜110の範囲にあり、小倉法による吸油量が120ml/100
g以上で、吸水量が1.8g/g以上である炭酸カルシウム顔
料、並びに、特公昭57−31530号に記載の電子顕微鏡観
察による平均寸法がそれぞれ長さ（Ｌ）0.5〜10μｍ、
幅（Ｗ）0.05〜0.2μｍ、アスペクト比（L/W）10〜50な
る炭酸カルシウム針状一次粒子が三次元的に不規則に絡
みあって形成されており、水銀圧入法ポロシメーターに
よる空隙容積が1.8〜3.3ml/g及びJIS K−5101による吸
油量が50〜100ml/100gである炭酸カルシウム針状絡合体
顔料などのうち、BET比表面積が17〜55m²/g、好ましく
は19〜55m²/gのものを使用するのが、特に望ましい。

炭酸カルシウム顔料の吸油量は、カス取り効果に寄与す
るものであり、本発明でも、カス取り効果の観点から、
原料炭酸カルシウム顔料としては、吸油量が90〜220ml/
100g程度のものが好ましく、93〜220ml/100g程度のもの
がより好ましい。また、原料炭酸カルシウム顔料は、カ
サが6.5〜15ml/g程度、好ましくは７〜15ml/g程度であ
るのが望ましい。

本発明で使用する炭酸カルシウム表面調整処理剤のう
ち、アルカリ土類金属水酸化物としてはマグネシウム、
カルシウム等の水酸化物が、アルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩としてはナトリウム、カリウム等の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩が、C₄〜C₁₄の脂肪族アミン
の酢酸塩としてはブチルアミン、オクチルアミン、ラウ
リルアミンなどの酢酸塩が挙げられる。BET比表面積17
〜55m²/gの炭酸カルシウムの水懸濁液に使用する炭酸カ
ルシウム表面調整処理剤の添加量は、炭酸カルシウム10
0重量部に対して0.1〜５重量部程度、好ましくは0.2〜
４重量部程度である。添加量が0.1重量部を下回ると固
体酸性度が抑制できず、感熱紙に応用して耐カブリ性改
良の効果が認められない。添加量が５重量部を上回る
と、感熱紙に応用して耐カブリ性の改良効果は認められ
るが、吸油量が少なくなるためカス取り効果を低下させ
る傾向にあり好ましくない。

上記原料炭酸カルシウム水懸濁液の固形分濃度は、特に
限定されないが、一般に５〜30重量％程度、好ましくは
７〜25重量％程度とするのがよい。また、表面処理のた
めの撹拌時の温度は、一般に15〜35℃程度とするのが好
ましい。原料炭酸カルシウム水懸濁液の撹拌は、懸濁液
系全体が均一に撹拌出来るものであればよく、プロペラ
型攪拌機、高速インペラー分散機、擢型攪拌機、タービ
ン型攪拌機あるいは空気等の気体吹込み型攪拌機が使用
される。撹拌時間は、特に限定されないが通常、10〜30
分程度行なうのが好ましい。

上記条件下で、前記特定のBET比表面積を有する原料カ
ルシウムを表面処理することにより、前記方程式（Ｚ）
で示される関係のBET比表面積及び固体酸性度を有する
本発明の炭酸カルシウム顔料が得られる。得られる本発
明炭酸カルシウム顔料は、原料炭酸カルシウムに比し、
吸油量は多少減少したり、増加したりするが、実質上問
題になるほどに減少することはなく、また、固体酸性度
は約33〜38μmol/g程度に抑制されたものとなってい
る。

尚、上記の表面処理を行なって得られる本発明の炭酸カ
ルシウム顔料は、表面処理後の懸濁液をフィルタープレ
スなどの脱水機で脱水し、ペースト状として使用しても
よいし、また、これを常法により乾燥、解砕及び分級し
て粉末状にして使用してもよい。

このようにして得られる本発明の炭酸カルシウム顔料
は、前記特定の表面性質を有するため、感熱記録紙の塗
被顔料として、これまでの炭酸カルシウムにはなかった
優れた性能を示すことが見出された。従って、本発明
は、上記で得られた本発明の炭酸カルシウム顔料を固形
分全量に対して５〜90重量％程度含有する感熱記録紙用
塗被組成物にも関するものである。本発明の塗被組成物
としては、次のようなものが例示できる。

（１）感熱記録紙の感熱記録層形成用組成物 この組成物は、本発明の炭酸カルシウム顔料５〜60重量
％程度を、従来公知の無色乃至淡色の塩基性染料、該染
料を熱時発色させるフェノール系化合物等の呈色剤、発
色感度調節剤、バインダー等と配合してなるものであ
り、この組成物を使用して得られる感熱記録紙は、従来
の炭酸カルシウムを使用した場合に比し、同等程度のカ
ス取り効果を有し、しかも発色面色濃度、耐カブリ性、
耐光性等において優れている。

本発明の感熱紙用塗被組成物に用いられる上記本発明の
炭酸カルシウム顔料以外の成分、即ち塩基性染料、呈色
剤、発色感度調節剤、バインダー等はいずれも感熱紙に
従来から慣用的に用いられている公知のものが広く使用
できるが、これらの代表例を挙げると次の通りである。

（ａ）無色乃至淡色の塩基性染料 例えば、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリドの如きトリアリールメタン
系染料、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランの如きフルオラン系染料、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピランの如き、スピロピラン系染料、Ｎ
−ハロフェニル−ロイコオ−ラミンの如きジフェニルメ
タン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルーの如きチ
アジン系染料等。

（ｂ）呈色剤 ４−タ−シャリブチルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、4,4′−イソプロピリデンジフェノール
（ビスフェノールＡ）、2,2′−メチレンビス（４−ク
ロルフェノール）、ノボラック型フェノール樹脂等のフ
ェノール系化合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル
エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
没食子酸ラウリルエステル、没食子酸ステアリルエステ
ル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、
５−ｔ−ブチルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸及び
それらの亜鉛塩等の金属塩等の芳香族カルボン酸誘導
体。

（ｃ）発色感度調節剤 パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイ
ン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、メチロー
ル化脂肪酸アマイド、エチレンビス脂肪酸アマイド、メ
チレンビス脂肪酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類。

（ｄ）バインダー ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
ルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、でん粉、カゼイン、ゼラ
チン、アラビアゴム等の水溶性高分子化合物。

更に本発明組成物には、必要に応じて、公知の感熱紙用
塗被組成物に添加される各種助剤、例えば離型剤、消泡
剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、防腐剤等を適
宜添加することもできる。更に、他の顔料、例えば、水
酸化アルミニウム、シリカ、焼成カオリン、カオリン、
タルク、尿素樹脂等の添加も組成物全量の20重量％程度
まで可能である。

本発明の塗被組成物中の各成分及びその配合量（固形
分）は、それぞれの目的に応じて変わり得るが、通常は
組成物中の全固形分に対しそれぞれ次の通りである。

塩基性染料 ３〜10重量％程度 （好ましくは５〜10重量％程度） 呈色剤 15〜50重量％程度 （好ましくは20〜40重量％程度） 発色感度調節剤 ６〜30重量％程度 （好ましくは10〜30重量％程度） バインダー 16〜22重量％程度 （好ましくは16〜20重量％程度） 本発明炭酸カルシウム顔料 ５〜60重量％程度 （好ましくは10〜55重量％程度） 本発明の上記塗被組成物は、公知方法に従い、例えば次
の如くして調製される。まず、塩基性染料、呈色剤及び
発色感度調節剤は、夫々別々に接着剤（バインダー）の
水溶液中で磨砕微細化する。磨砕機として、例えばボー
ルミルを使用する場合、通常固形分濃度15〜30重量％程
度で２日間運転し１〜５μｍ程度の微細粒子を得る。本
発明の炭酸カルシウム顔料及び必要に応じ使用する他の
顔料は、分散剤を用い常法によりバインダー水溶液中に
分散させて固形分濃度20〜30重量％程度の顔料分散体と
する。次いで、該顔料分散体と上記微細化された成分を
常法に従い、混合すれば、固形分濃度15〜30重量％程度
の分散液の形態で本発明の感熱紙の感熱記録層形成用塗
被組成物が得られる。

得られる組成物を常法により支持体に塗被、乾燥し、必
要に応じ、カレンダー掛け処理することにより感熱紙が
得られる。本発明の上記塗被組成物の塗被量は、所望す
る感熱紙の性能等によっても変わり得るが、乾燥後の塗
工量として、通常３〜15g/m²程度、好ましくは５〜10g/
m²程度である。

従って、本発明は、上記感熱記録層形成用塗被組成物を
塗布、乾燥してなる感熱記録層を支持体上に設けたこと
を特徴とする感熱記録紙を提供するものでもある。尚、
支持体としては、この分野で慣用される各種の紙、合成
樹脂、フィルタその他がいずれも使用できる。

（２）感熱記録紙の感熱記録層と支持体との間に設けら
れる中間層形成用塗被組成物 本発明者の研究によれば、上記本発明の炭酸カルシウム
顔料100重量部に対しバインダーを５〜40重量部程度含
有する塗被組成物を、支持体上に塗布して中間層を形成
し、この上に感熱記録層を形成した場合にも、従来の炭
酸カルシウムを使用した場合に比し、発色面色濃度、耐
カブリ性、耐光性等の点で優れていることが判明した。

この中間層形成用塗被組成物に使用するバインダーとし
ては、前記（１）の項で説明した感熱記録紙用のバイン
ダーがいずれも使用でき、更に、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系
共重合体等のラテックスが使用できる。また、上記中間
層形成用塗被組成物には、必要に応じて、他の顔料（例
えば、焼成カオリン、シリカ等）やその他分散剤、界面
活性剤、消泡剤、着色染料、防腐剤等を添加してもよ
い。

本発明の中間層形成用塗被組成物中の各成分の配合量
（固形分）は、広い範囲から選択できるが、一般に本発
明の炭酸カルシウム顔料100重量部に対して、バインダ
ーを固形分換算で５〜40重量部程度使用するのが好まし
い。また、上記のように他の顔料を添加する場合、該他
の顔料は、本発明の炭酸カルシウムとバインダー（固形
分）の合計100重量部に対し、40重量部程度まで、好ま
しくは10〜40重量部程度使用すればよい。

上記中間層形成用塗被組成物を製造するには、本発明炭
酸カルシウム顔料及び必要に応じて使用する他の顔料を
必要に応じて分散剤等を用いて常法によりバインダー水
溶液中に均一に分散させて固形分濃度25〜35重量％程度
の顔料分散体とすればよい。この組成物の支持体上への
塗布は各種の方法で行なうことができ、例えば、スチー
ルブレード、エアーナイフ、ロール、フレキソ、メーヤ
ーバー等のコーターにより塗布することができる。その
塗布量は、広い範囲から選択できるが、一般に、乾燥後
の塗工量として１〜15g/m²程度、好ましくは３〜10g/m²
程度である。乾燥後は、カレンダー処理を施すのが好ま
しい。

こうして形成された中間層上に、前記（１）の項の感熱
記録層形成用塗被組成物を常法に従い塗布、乾燥して感
熱記録層を形成すれば、カス取り性、耐カブリ性、発色
面色濃度、耐光性等に優れた感熱記録紙が得られる。

よって、本発明は、支持体上に上記中間層を設け、その
上に前記（１）の項の本発明炭酸カルシウム顔料を含有
する感熱記録層形成用塗被組成物を用いて感熱記録層を
形成した感熱記録紙を提供するものでもある。ここに、
上記支持体としては、紙、合成樹脂フイルム等この分野
で慣用されているものがいずれも使用できる。また、感
熱記録層としては、上記（１）の項に記載のもの以外の
公知のものも特に限定なく使用でき、例えば、前記
（１）の項で説明した如き無色乃至淡色の塩基性染料、
呈色剤、発色感度調節剤、バインダー等を含有するもの
をはじめ、広い範囲の各種のものが使用できる。

本発明の炭酸カルシウム顔料を上記の如き感熱記録用の
塗被層顔料として使用すると上記の如き優れた効果が発
揮される理由については、次のように解している。即
ち、炭酸カルシウムはその表面性質の一つとして、大な
り、小なり固体酸としての性質を持っており、その酸性
度が感熱紙の耐カブリ性と関係があると考えられる。炭
酸カルシウム表面の固体酸性度は小さいほうであるが、
炭酸カルシウムのうちでもBET比表面積の大きいほど固
体酸性度が高くなる傾向にある。このことから、感熱記
録層内において、炭酸カルシウム顔料のBET比表面積が
大きければ発色剤である塩基性染料との接触面が多くな
り、耐カブリ性が劣ってくるものと思われる。しかしな
がら感熱紙用炭酸カルシウム顔料はもう一つの重要な性
質として高吸油性を必要とする。本発明の炭酸カルシウ
ム顔料は、BET比表面積17〜55m²/gの炭酸カルシウムを
そのBET比表面積及び吸油量を実質上低下させることの
ない特定の表面処理方法により、特定範囲の固体酸性度
を有するものにすることによって、耐カブリ性、発色面
色濃度が優れ、しかもカス取り効果の優れた感熱紙が得
られたものと考えられる。尚、本発明の炭酸カルシウム
顔料を用いることにより、耐光性が向上するが、この効
果は固体酸性度との関係からは予測できないものであ
り、耐光性向上の理由は解明されていない。

更に本発明の顔料を感熱紙に使用した場合、白色度、不
透明度等も向上するという効果が奏される。

また、本発明の炭酸カルシウム顔料は、次のような特性
をも有する。即ち、 １）内添紙填料に使用することにより、填料の歩留り性
を改善し、紙質として、特に白色度、不透明が向上す
る。

２）一般コート紙用顔料配合では、塗工層表面が多孔性
となり、印刷インキの吸収性およびインキの乾燥性が向
上する。

実施例 以下実施例を揚げて本発明を詳しく説明する。尚、下記
において、「部」および「％」は特に明示しない限り、
重量部及び重量％を示す。

実施例１ 濃度20wt％、温度20℃に調整したBET比表面積20m²/gの
炭酸カルシウムの水懸濁液100kgをデイスパー攪拌機付
配合器に入れ、撹拌速度500rpmで撹拌しながらこれに濃
度10wt％に調整したアルミン酸ナトリウム水溶液1.4kg
を加えて、さらに15分間撹拌する。撹拌終了後の炭酸カ
ルシウム懸濁液はプレス脱水機により脱水する。脱水ケ
ーキは乾燥、粉砕および分級して、本発明の感熱紙用炭
酸カルシウム顔料20kgを得た。

実施例２〜７ 第２表に示す条件を採用する以外は実施例１と同様にし
て本発明の感熱紙用炭酸カルシウム顔料を得た。尚、第
２表には上記実施例１の条件も併記する。

上記第２表において、原料炭酸カルシウムに関し、実施
例１及び２のものは、特公昭57−31530号に記載の方法
により、実施例３〜７のものは特開平１−230424号に記
載の方法により製造されたものである。

比較例１〜５ 下記第３表記載の条件を採用する以外は実施例１と同様
にして、比較炭酸カルシウム顔料を得た。尚、原料炭酸
カルシウムに関し、比較例１及び２のものは、特公昭57
−31530号に記載の方法により、比較例３〜５のものは
特開平１−230424号に記載の方法により製造されたもの
である。

以上の実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた炭酸カ
ルシウム顔料の物性を第４表に示す。

上記第４表の実施例２及び３と比較例２及び３の結果よ
り、本発明の炭酸カルシウム顔料は、原料炭酸カルシウ
ムに比較してBET比表面積及び吸油量が多少増加したり
減少したりするが、減少する場合でも実質上問題になる
程ではなく、特定範囲の固体酸性度に抑制できたことが
判る。

実施例Ｉ 下記手順に従い、本発明の炭酸カルシウム顔料（実施例
1,3,7のもの）を用いて、感熱記録紙の感熱記録層形成
用塗被組成物を製造し、これを用いて、感熱記録紙を製
造した。

まず、次の配合処方Ａ、Ｂ及びＣに従い、無色染料、フ
ェノール系化合物及び脂肪酸アマイドを別々に磨砕微細
化する。磨砕はボールミルを使用し、２日間行なった。

処方Ａ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン（山本化学合成（株）製、商標名「ONE DYE BLAC
K」） 100部 ５％ポリジニルアルコール水溶液 500部 処方Ｂ ビスフェノールＡ 100部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 500部 処方Ｃ 脂肪酸アマイド（商標名「アーマイドHT-P」、ライオン
アーマー（株）製、融点98℃、パルミチン酸アミド22
％、ステアリン酸アミド75％及びオレイン酸アミド３％
の混合物） 100部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 500部 上記本発明の炭酸カルシウム顔料は、次の配合処方Ｄに
従い、インペラ型撹拌機を用い、固形分25％の顔料分散
液とした。

処方Ｄ 炭酸カルシウム顔料 100部 ５％ポリカルボン酸系分散剤水溶液 20部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 300部 水 40部 上記Ａ〜Ｄの処方で調製したＡ〜Ｄ液を、A:B:C:D＝1:
5:3:5の重量割合で混合し、本発明の感熱記録層形成用
塗被組成物を得た。

次いで、得られた塗被組成物を、常法に従い、50g/m²の
上質紙の片面に、乾燥後の塗工量が6g/m²となるように
コーティングロッドを用いて塗被し、室温乾燥後、カレ
ンダー掛け処理して感熱紙を得た。

このようにして得た感熱紙の特性は、第５表に示す如
く、加温促進後の白色度が加温前とほとんど変わらず、
耐カブリ性が高いものであった。また、耐光性も高く、
且つカス取り効果も優れたものであった。

比較例Ｉ 比較例１〜５で得られた比較炭酸カルシウム顔料を用い
る以外は実施例Ｉと同様にして比較の感熱記録層形成用
塗被組成物を製造し、これを用いた感熱記録紙を製造し
た。得られた感熱紙の特性を第５表に示す。尚、第５表
には、公知炭酸カルシウム（ｉ）（特開平１−230424号
記載のもの）を同様に用いた場合の結果も併記する。こ
こで、使用した公知炭酸カルシウム（ｉ）の物性は、次
の通りである。（以下の記載においても同じ。） BET比表面積 38m²/g 固体酸性度 44μmol/g 吸 油 量 140ml/100g カ サ 10ml/g 沈 降 体 積 75ml/60分 隠 ぺ い 力 35cm²/g 真 比 重 2.60 実施例II 本発明の炭酸カルシウム顔料（実施例1,3,7のもの）を
感熱紙中間層へ利用した。即ち、下記処方に従い、各成
分を均一分散させて、中間層形成用塗被組成物を得た。

炭酸カルシウム顔料 100部 ５％ポリカルボン酸系分散剤水溶液 20部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 300部 スチレン−ブタジエンラテックス 20部 （商品名「SN−307」、住友ノーガタック社製、固形分4
8％） 水 40部 次いで、上記塗被組成物を、常法に従い、50g/m²の上質
紙の片面に、乾燥後の塗工量が7g/m²となるようにコー
ティングロッドを用いて塗布し、乾燥後、カレンダー処
理し、顔料コート紙を得た。

該顔料コート紙の上に、実施例Ｉの配合処方A,B,C及び
Ｄに従って調製したＡ〜Ｄ液を、A:B:C:D＝1:5:3:1の重
量割合で混合して得た塗液を、乾燥後の塗工量が6g/m²
となるようにコーティングロッドを用いて塗被し、室温
乾燥後、カレンダー掛け処理して感熱記録紙を得た。こ
のようにして得た中間層を有する感熱紙の特性は、第５
表に示す如く、加温促進後の白色度が加温前とほとんど
変わらず、耐カブリ性が高く、しかも耐光性も高いもの
であった。また、カス取り効果も充分高いものであっ
た。

比較例II 比較例１〜５で得た比較炭酸カルシウムを用いる以外は
実施例IIと同様にして比較の中間層形成用塗被組成物を
製造し、これを用いて中間層を有する比較感熱紙を得
た。得られた感熱紙の特性を第５表に示す。尚第５表に
は、公知炭酸カルシウム（ｉ）を同様に用いた場合の結
果をも併記する。

１）耐カブリ性試験 感熱紙紙片（白紙）を60℃の環境試験機内に24時間放置
し、変色度合（カブリ性）を加温前後の白色度（村上色
彩技研製、変角光度計を使用し、ブルーフィルターにお
ける０°−45°反射率を測定）により調べた。

２）耐光性試験 市販ファクシミリ（Ｇ−IIIタイプ）により印字（画
像）発色させた感熱紙紙片を太陽光のもとで８時間暴露
し、暴露前後の色濃度を色濃度計（大日本スクリーン
（株）製反射型白黒カラー兼用濃度計DM−400）を用い
て測定し、次式により耐光性画像残存率を求めた。

３）カス取り性 市販ファクシミリのサーマルヘッドの汚れ（カス付着）
の度合い。○はカス付着が殆んどなく、実用上良好であ
ることを示し、×はカス付着が多く実用上不可であるこ
とを示す。

第５表から明らかなように、本発明の炭酸カルシウム顔
料は、公知の炭酸カルシウム顔料に比し、耐カブリ性が
優れているのみならず、耐光性の点でも優れていること
が判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 1/02 ＰＡＣ Ｄ２１Ｈ 19/38 (56)参考文献 特開 平１−230424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−264323（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72963（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−34540（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】BET比表面積が17〜55m²/gであって、固体
   酸性度が下記の式 ｙ＝0.13x＋31 （Ｚ） （式中、ｘはBET比表面積（m²/g）であり、ｙは固体酸
   性度（μmol/g）である。） で示され且つ小倉法による吸油量が90〜220ml/100gであ
   る感熱紙用炭酸カルシウム顔料。
2. 【請求項２】BET比表面積が17〜55m²/gである炭酸カル
   シウムの水懸濁液に対して、炭酸カルシウム表面調整処
   理剤として、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属
   水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸
   塩、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム及びC₄〜
   C₁₄脂肪族アミン酢酸塩からなる群より選ばれた少なく
   とも１種を添加し、撹拌することを特徴とする請求項１
   に記載の感熱紙用炭酸カルシウム顔料の製造法。
3. 【請求項３】表面調整処理剤を炭酸カルシウム100重量
   部に対して0.1〜５重量部使用する請求項２記載の製造
   法。
4. 【請求項４】請求項１記載の炭酸カルシウム顔料を全固
   形分に対し５〜60重量％含有することを特徴とする感熱
   記録紙用塗被組成物。
5. 【請求項５】請求項１記載の炭酸カルシウム顔料100重
   量部に対し、バインダーを固形分換算で５〜40重量部含
   有することを特徴とする感熱記録紙の感熱記録層と支持
   体との間に設けられる中間層用塗被組成物。
6. 【請求項６】請求項１記載の炭酸カルシウム顔料、発色
   感度調節剤、無色乃至淡色の塩基性染料、該塩基性染料
   を熱時発色させる呈色剤及びバインダーを含有する感熱
   記録層を支持体上に設けてなる感熱記録紙。
7. 【請求項７】請求項１記載の炭酸カルシウム顔料の塗被
   層を支持体上に設け、その上に請求項１記載の感熱記録
   紙用炭酸カルシウム顔料、発色感度調節剤、無色乃至淡
   色の塩基性染料、該塩基性染料を熱時発色させる呈色剤
   及びバインダーを含有する感熱記録層を設けたことを特
   徴とする感熱記録紙。