JPS6363398B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微粒化が容易で製造方法の簡単な新規
な発色性改良剤を用いた感熱記録材料に関する。 従来無色または淡色の発色性ラクトン化合物例
えばクリスタルバイオレツトラクトンのような発
色性ラクトン化合物と該ラクトン化合物を熱時発
色させる酸性物質からなる感熱層を支持体（紙）
に塗布した感熱記録紙は特公昭45−14039号に記
載されていて公知である。 従来この種の感熱層は、発色性ラクトン化合物
（染料）に酸性物質と発色性改良剤等をそれぞれ
別個に、または炭酸カルシウム等の顔料とゝもに
結合剤を含む媒体中で微粒状に粉砕後これらを予
め決められた比率で混合し、これを紙等の支持体
に塗布、乾燥して所望する感熱記録材料を得てい
た。しかしながらこのものは酸性物質の粒子と発
色性ラクトン化合物の粒子とが結合剤中で相互に
隔離された状態で存在するために、常温では発色
しないがこれが加熱されると、その一方もしくは
両者が溶融して接触し発色するものである。 しかしてこの記録方式は直接発色方式でありな
がら、他の直接発色方式と異なり、臭いや音など
を発生することがないので、近時フアクシミリや
記録計その他各種プリンター等の分野で多用され
るようになつたが、その後回線利用によるフアク
シミリ分野の広まるに及んで、記録速度の高速化
に伴う記録装置の改良とともに、急速に感熱層の
発色性の改良すなわち熱応答性の向上が強く要請
されるようになつて来た。 もともと発色性改良剤は使用する物質相互の共
融効果により融点降下を得ようとするものであつ
て、発色性ラクトン化合物やフエノール性酸性物
質を熱時よく融かすか、共融効果をもつて融点降
下を表わすものである。フエノール性化合物と含
窒素化合物との共融効果についてはミヒラーケト
ン（Ｎ，N′―テトラメチル―４，4′―ジアミノベ
ンゾフエノン）が公知である（化学大辞典，共立
出版 昭和35年初版昭和44年縮刷第９版）。従つ
て発色性改良剤としては各種含窒素化合物の提案
が多いが、特に高級脂肪酸アミドが有用である。
この発色性改良剤は、発色性ラクトン化合物の溶
解度の小さいことから、発色性の改良効果は含窒
素化合物とフエノール性酸性物質との熱時錯合体
形成による共融効果の現出により融点降下が考え
られる。 感熱記録材料に関する発色性改良剤としては、
特公昭48−19231号、特開昭52−106746号、特開
昭53−26139号公報記載の如く、各種のものが提
案されているが、発色性改良剤としては実用上々
記の融点降下に基く基本的性能の外に、水不溶で
あること、経時的に安定であること、シヤープな
融点を有して所望の発色特性を発揮するものであ
ること、微粒化し易いことおよび発色後発色部に
結晶性化合物の再結晶による白粉化を生じないこ
と等の性質が要求されることから、一般には発色
性改良剤として高級脂肪酸アミドおよびその誘導
体が用いられている。 このように高級脂肪酸アミドおよびその誘導体
の類は、感熱記録材料の発色性改良剤としては用
いられているが、本来このものは滑剤、離型剤お
よびクレヨン等の配合剤、印刷インキ用添加剤等
としての用途を主としているもので、工業的には
高級脂肪酸と液体アンモニアを耐圧缶内で200℃
の下に数時間反応させることにより得られている
が、この物質は結晶性が高く疎水性であり、かつ
融点附近で抱水性が高いために、微粒化しにくい
という各種の欠点を有している。 そこで上記の欠点を解決すべく本発明者等は、
その関係者のさきの提案に係るアルキルカルボン
酸アニリドおよびフエニール尿素誘導体類等の含
窒素化合物（特願昭54−170640号および55−
164036号）について、さらに研究した結果、これ
ら含窒素化合物の製造（合成）にはいずれもイソ
シアネート等の化合物を用いるため、その合成に
あたつては安全衛生上十分な配慮が必要であるば
かりでなく、時として不活性溶媒中での反応を必
要とした。 このためかゝる見地から本発明者等はさらに研
究を重ねや結果、発色性良好で、微粒化が容易で
あり、かつ製造容易な発色性改良剤を得、これを
用いた感熱層を支持体に設けることにより、新規
な感熱記録材料を得ることに成功した。すなわち
感熱記録材料とは、詳しくは無色または淡色の発
色性ラクトン化合物と、無機酸もしくはフエノー
ル性化合物を含む酸性物質とを組合せ、これに発
色性改良剤のカルバミン酸高級脂肪酸アルコール
エステルを混用した感熱層を支持体に設けたこと
よりなるものである。 こゝに使用する発色性改良剤は、高級脂肪酸ア
ルコールと尿素から得られるカルバミン酸高級脂
肪酸アルコールのウレタン化合物に相当し、発色
性改良剤としての全ての条件を満足するものであ
る。適用可能なカルバミン酸高級脂肪族アルコー
ルエステルは一般式 H₂NCOOR （式中Ｒは炭素数12以上の直鎖、側鎖のアルキ
ル基を示す） で表わされ、該物質を得るには、工業的に高級脂
肪酸アルコールと相当量の尿素とを常圧下で150
〜175℃で数時間反応させることによつて得られ
る。この反応は尿素がイソシアン酸とアンモニア
に分解する時に、イソシアン酸が高級脂肪酸アル
コールと反応してウレタン化するものである。 H₂NCONH₂＋HOR→H₂NCOOR＋NH₃ （Ｒは炭素数12以上の直鎖、側鎖のアルキル基
を示す） この場合尿素の分解によりアンモニアガスが発生
するが、このアンモニアガスはこれを系外に導出
して適宜の処理を施せばよく、反応自体極めて簡
単である。 カルバミン酸高級脂肪族アルコールエステルは
前記の如く、高級脂肪族アルコールのウレタン化
物に相当し、後記実施例に示す如く、高級脂肪酸
アミドと同等またはそれ以上の発色性改良効果を
有し、非常に微粒化し易い特性を有している。こ
の特性は３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―
アニリノフルオラン染料のように地肌カブリが少
ない代りに、感度の低い発色性ラクトン化合物に
対してはその発色性が発色性改良剤の性能に依存
するところが非常に大きいだけに実用上発色効果
が大きく評価されるものである。 すなわち印字ヘツドの出力の低下があつても印
字濃度の低下率は小さい。一方、感度の良い発色
性ラクトン化合物に対しては印字濃度の向上効果
を大きく期待できる特徴がある。 前記一般式で表わされるカルバミン酸の高級脂
肪族アルコールエステルの代表的な化合物とその
融点を第１表に示す（たゞし炭素数Cnは高級ア
ルコールの炭素数を、融点は市販の高級アルコー
ルを使用して合成した各物質の実測値をそれぞれ
示す）。なお、本発明は本表の範囲に限定される
ものではない。

【表】 合成に用いられる高級脂肪族アルコールは炭素
数12以上のものが用いられるが工業用高級脂肪族
アルコール製品としては、炭素数16のセチルアル
コール（ヘキサデカノール）および炭素数18のス
テアリルアルコール（オクタデカノール）が容易
に入手し易い。カルバミン酸のセチルアルコール
エステルは融点93℃の白色ろう状の固体である
が、一般にカルバミン酸高級脂肪族アルコールエ
ステルの融点は、用いられる高級脂肪族アルコー
ルの純度によつて変化し、純度の低下するに従つ
て広い融点を持つようになる。 カルバミン酸高級脂肪族アルコールエステル
は、本発明者等の１人の発明に係る特開昭55−
53595号で提案した低分子ジイソブチレン無水マ
レイン酸塩（商品名オロタン165：米国ロームア
ンドハース社製）によつて容易に湿潤し、水中に
おいてアトライター等のボールミルにより容易に
微粒化される。 次に本発明に使用される各感熱記録剤とその支
持体について説明する。 (1) 発色性ラクトン化合物 無色または淡色のロイコ染料化合物として知ら
れ、フエノール性物質を含む有機酸等の酸性物質
と反応して発色する。この化合物としては、３，
３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―フタ
ライドの如きトリフエニールメタン―フタリツド
系、３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―アニ
リノフルオランの如きフルオラン系染料誘導体そ
の他スピロピラン系、インドリン系、インジゴ系
等が挙げられる。 (2) 酸性物質 常温では固体であり、好ましくは70℃以上の融
点をもち、熱時発色性ラクトン化合物と反応して
発色させる物質で、例えば４，4′―イソプロピリ
デンビス（２―ターシヤリーブチルフエノール）、
２，2′―ジヒドロキシジフエニール、４，4′―イ
ソプロピリデンフエノール等のフエノール性化合
物のほか有機酸、酸性粘土類がある。 (3) 発色性改良剤 カルバミン酸セチルアルコールエステル、カル
バミン酸ステアリルアルコールエステルが代表例
として挙げられる。 (4) 結合剤 上記(1)〜(3)の物質のほか感熱記録層に配合され
る各物質を互いに結合するとゝもに、これを支持
体に固着するための接着剤で、通常媒体として水
を用いるため、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、各種でん粉誘導体、スチレン・マレイン酸共
重合体の水溶性結合剤、スチレン・ブタジエン共
重合体、酢酸ビニルまたはアクリル酸エステル共
重合体等の乳化分散体等が使用される。 (5) 助剤 （助剤別） （使用目的） 白色顔料 熱印字ヘツドでの粕付着防止と白
色度、筆記性の向上 耐水化剤 結合剤の耐水化 ワツクス類 熱印字ヘツドと記録層間の潤滑化 その他必要により、顔料分散剤、消泡剤、界面
活性剤、螢光増白剤等を添用することもある。 (6) 支持体 支持体としては一般にできる限り表面の平滑な
ものが好ましい。これは感熱記録の際に熱印字ヘ
ツドへの密着性が良い程熱印字ヘツドの熱エネル
ギーをよく受理し、発色性が良好となる当然の理
によるものである。カレンダー掛を強くすれば平
滑性は得られるが、それに比例して圧力カブリも
ひどくなることから、合成樹脂フイルム等のプラ
スチツクフイルムが使用できる。一般には使用す
るが、前記の理由から、できるだけ平滑な紙が選
ばれるが、上質紙のほか片艶仕上紙や顔料塗工紙
なども使用される。 感熱記録剤からなる塗液を調成するには、前記
(1)〜(3)および(5)記載の各物質（計算量）を結合剤
と共に媒体（水）中に分散（実施例参照）させた
後、アトライター等のボールミルにより所要の細
かさ（好ましくは粒径5μ以下）となるまで微粒
化処理すればよい。特に発色性改良剤については
通常水不溶性であり、濡れにくい性質を有してい
るために、水中に微粒状に分散、安定化するため
に、通常オレイン酸カリ等の乳化剤を用いるが、
本発明者等の１人の発明に係る特開昭55−53595
号で提案した低分子ジイソブチレン無水マレイン
酸がこの目的には非常に有効である。 このようにして得られる感熱記録剤からなる塗
液は、これを常法（エアーナイフ、マイヤーバ
ー、スムーシングロールコーター等使用）により
前記支持体に塗布、乾燥すれば感熱記録紙が得ら
れるので、最終的にカレンダー掛け等して平滑化
処理すればよい。 カレンダー掛けによる平滑化処理に当つてはで
きるだけ低圧で平滑性が得られるように、通常製
紙工業で使用される弾性ロールを組合せたスーパ
ーカレンダーが用いられる。また鋼製ロールをサ
ンドブラストして粗面仕上げした艶消し仕上げ用
のスーパーカレンダーも有用である。 以下本発明を実施例（含比較例）によつて具体
的に説明する。 実施例 １ カルバミン酸セチルエステル 100部重量部以 下同様 炭酸カルシウム 100部 22.5％低分子ジイソブチレ ン―無水マレイン酸アン モニア塩 28部 40％低分子ポリアクリル酸 ソーダ塩 1.25部 ５％ヒドロキシエチルセル ロース液 400部 水 37部 上記組成液を、アトライターMS―1S型ボール
ミル（三井三池製作所製）により下記条件の下で
微粒化処理し、発色性改良剤の粒径が平均2μ（顕
微鏡による有視検査実施）となるまで約180分を
要して所望の発色性改良剤分散液を得た。 この場合低分子ジイソブチレン―無水マレイン
酸アンモニウム塩は前記発色性改良剤の湿潤、分
散剤、低分子ポリアクリル酸ソーダ塩は炭酸カル
シウムの分散剤、ヒドロキシエチルセルロースは
結着剤としてそれぞれ使用するものである。 処理条件：― アトライタータンク容量 4.9立 ハイアルミナボール（粒径５mm）仕入量 3.5立 仕入液量 2.4立 アジテーター回転数 180r.p.m 処理中における液の昇温防止のため、タンクを
ジヤケツト式とし、５℃に制御した水を循環し
た。 実施例 ２ 実施例１において、カルバミン酸セチルエステ
ルに代え、カルバミン酸ステアリルエステルを用
いた以外は実施例１と同様にして微粒化処理を行
ない、発色性改良剤の粒径が平均2μとなるのに
約180分を要した。 実施例 ３ 実施例１においてカルバミン酸セチルエステル
に代え、カルバミン酸ミリスチルエステルを用い
た以外は実施例１と同様にして微粒化処理を行な
い、発色性改良剤の粒径が平均2μとなるのに約
180分を要した。 比較例 実施例１においてカルバミン酸セチルエステル
に代え、ステアリン酸アミド（商品名アマイド
AP―１：日本化成社製）を用いた以外は実施例
１と同様にして微粒化処理を行なつたが、約300
分経過の時点で顕微鏡の視野には分散液中に10μ
程度のリン片状の粒子が観察されたばかりでな
く、処理液中に長時間処理による若干の灰色汚染
がみられたので微粒化処理を中止した。 次に実施例１〜３および比較例で得られた発色
性改良剤の分散液とは別に、下記組成からなるＡ
液、Ｂ液、Ｃ液を調成する。 Ａ 液 ３―（Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ―メチルアミ
ン）―６―メチル―７―アニリノフルオラン
100部 炭酸カルシウム 100部 40％低分子ポリアクリル酸ソーダ塩 1.25部 ５％ヒドロキシエチルセルロース液 400部 水 65部 Ｂ 液 Ａ液の３―（Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ―メチル
アミン）―６―メチル―７―アニリノフルオラン
に代えて３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―
アニリノフルオランを用いた以外はＡ液と同じ組
成。 Ｃ 液 ４，4′―イソプロピリデンジフエノール 100部 炭酸カルシウム 100部 40％低分子ポリアクリル酸ソーダ塩 1.25部 ８％ヒドロキシエチルセルロース液 250部 水 50部 このＡ液、Ｂ液、Ｃ液を別々に実施例（含比較
例）と同様にアトライターによりボールミル処理
して微粒化し、所望粒子の各分散液を得る。 次に実施例１〜３および比較例の各発色性改良
剤分散液：Ａ液：Ｃ液：3.2％ヒドロキシエチル
セルロース液＝133部：66.6部：125.3部：340部
の割合（重量）で各液を常法によつて配合し所望
する感熱記録剤からなる塗液を得た。これを供試
体の実施例１、実施例２、実施例３および比較例
とする。 次に実施例１および比較例の各発色性改良剤分
散液：Ａ液：Ｂ液：Ｃ液：3.2％ヒドロキシエチ
ルセルロース液＝133部：33.3部：33.3部：125.3
部：340部の割合（重量）で各液を常法によつて
配合し所望する感熱記録剤からなる塗液を得た。
これを供試体の実施例１（AB）および比較例
（AB）とする。 次いでこれを塗液として50ｇ／m²の上質紙の片
面に乾燥後の塗布量が５ｇ／m²となるようにマイ
ヤーバーにより塗布し、同一条件で乾燥し、カレ
ンダー処理して感熱記録紙のそれぞれを得、各記
録紙につき常法により発色試験を同一条件下に行
なつた。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色または淡色の発色性ラクトン化合物と無
   機酸、有機酸またはフエノール性化合物を含む酸
   性物質を組合せた感熱剤からなる熱時発色しうる
   感熱層を、支持体に設けた感熱記録材料におい
   て、前記感熱層がカルバミン酸高級脂肪族アルコ
   ールエステルを含有したものである感熱記録材
   料。 ２ カルバミン酸高級脂肪族アルコールエステル
   が一般式 H₂NCOOR （式中Ｒは炭素数12以上の直鎖、側鎖のアルキ
   ル基を示す） で表わされる特許請求の範囲第１項記載の感熱記
   録材料。