JPH0511051B2

JPH0511051B2 -

Info

Publication number: JPH0511051B2
Application number: JP63055476A
Authority: JP
Inventors: Ryogo Tsukisaka; Satoshi Kondo; Toshio Kanaguchi; Takashi Deguchi
Original assignee: SHIRAISHI CHUO KENKYUSHO KK
Current assignee: SHIRAISHI CHUO KENKYUSHO KK
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1993-02-12
Also published as: JPH01230424A; US5007964A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、高吸油・高吸水性炭酸カルシウム、
高吸油・高吸水性炭酸カルシウム顔料、それらの
製造法、該炭酸カルシウムを含有する情報記録紙
用塗被組成物及び該組成物を塗布して得られる情
報記録紙に関する。従来の技術炭酸カルシウムは紙、塗料、インキなどの顔料
及びゴム、プラスチツク、紙、シーリング材等の
充填材として広く使用されている。これら炭酸カ
ルシウムはBET比表面積10m²／ｇ以下の軽質炭
酸カルシウム及び重質炭酸カルシウム、BET比
表面積10m²／ｇ以上の微細炭酸カルシウム等があ
るが、吸油量はいずれも60ml／100ｇ以下である。また、炭酸カルシウムは、近年、感熱記録紙、
インクジツエツト記録紙等の情報記録紙用塗被層
顔料としても使用されている。感熱記録紙用塗被
組成物に炭酸カルシウムを配合する目的は、感熱
フアクシミリ、感熱プリンター等において、感熱
記録紙をサーマルヘツド等で加熱し、発色印字さ
せた場合、高級脂肪酸アミド等の発色感度調整剤
等がカスとしてサーマルヘツド等に付着し、印字
の鮮明度を低下させるので、かかるカス付着を抑
制、防止する所謂カス取り効果を発揮させるため
である。また、インクジエツト記録紙用塗被組成
物に炭酸カルシウムを配合する目的は、記録紙上
のインクを速やかに吸収し、印字の鮮明性を改善
し、記録のスピードアツプを図るものである。こ
れらの効果は、一般に、炭酸カルシウムの吸油
量、吸水量が高いほど大きくなるものと考えられ
ている。吸油量・吸水量が比較的高い炭酸カルシウムと
しては、特公昭57−30815号記載の突起を有する
炭酸カルシウム粒子、特公昭57−31530号記載の
炭酸カルシウム針状絡合体及び特開昭59−232916
号記載の針柱状炭酸カルシウム結束体が知られて
いるが、これら炭酸カルシウムの吸油量は100
ml／100ｇを超えず、吸水量も1.7ｇ／ｇ程度まで
である。発明が解決しようとする課題このような公知の炭酸カルシウムは、情報記録
紙用の塗被層顔料として比較的良好な性能を示す
ものではあるが、その効果は必ずしも満足できる
ものとは言えないという問題があり、更に高い吸
油性、吸水性を有する炭酸カルシウムの開発が望
まれている。課題を解決するための手段本発明者は、従来の炭酸カルシウムに比し、更
に高い吸油量及び吸水量を有する炭酸カルシウム
を提供すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、特
定の添加剤を含有し、特定の濃度及び温度の水酸
化カルシウム水懸濁液に炭酸ガス含有気体を吹き
込んで炭酸化反応を行なうことにより微細な連鎖
状炭酸カルシウムを生成させる第一段炭酸化工程
を行ない、次いで、更にキレート剤を添加して炭
酸ガス含有気体を吹き込んで炭酸化反応を行ない
上記微細連鎖状炭酸カルシウムを集合させると共
に一部成長させてポーラスな集合体とする第二段
炭酸化工程を行なうことにより、非常に高い吸油
量及び吸水量を有すると共に、特定範囲のBET
比表面積及びBET比表面積／平均粒径の比を有
する炭酸カルシウム集合体が得られることを見出
した。また、本発明者は、このような炭酸カルシ
ウム集合体が情報記録紙用の塗被層顔料として各
種の優れた効果を発揮することも見出した。本発
明は、かかる新知見に基き完成されたものであ
る。即ち、本発明は、BET比表面積が25〜55m²／
ｇで、BET比表面積（m²／ｇ）／平均粒子径
（μm）の比が５〜110の範囲にあり、小倉法によ
る吸油量が120ml／100ｇ以上で、吸水量が1.8
ｇ／ｇ以上であり、微細連鎖状粒子が三次元的に
不規則に絡み合つたポーラスな集合体である炭酸
カルシウムを提供するものである。また、本発明は、BET比表面積が25〜55m²／
ｇで、BET比表面積（m²／ｇ）／平均粒子径
（μm）の比が５〜110の範囲にあり、小倉法によ
る吸油量が120ml／100ｇ以上で、吸水量が1.8
ｇ／ｇ以上であり、微細連鎖状粒子が三次元的に
不規則に絡み合つたポーラスな集合体である炭酸
カルシウムからなる炭酸カルシウム顔料を提供す
るものである。また、本発明は、 (i) キレート剤及びアニオン性高分子化合物の水
溶性塩から選ばれた少なくとも１種を含有する
濃度３〜20重量％、温度17〜38℃の水酸化カル
シウム水懸濁液に、炭酸ガス濃度15容量％以上
の炭酸ガス含有気体を水酸化カルシウム１Kg当
り流速25／分以上で吹込み、炭酸化率75〜95
％まで炭酸化反応を行う第一段炭酸化工程及び (ii) 第一段炭酸化工程終了後の水懸濁液にキレー
ト剤を加えて、炭酸ガス濃度10容量％以上の炭
酸ガス含有気体を上記水酸化カルシウム１Kg当
り流速５〜25／分で吹込み炭酸化反応を行う
第二段炭酸化工程を包含することを特徴とする
上記炭酸カルシウムの製造法を提供するもので
ある。また、本発明は、上記炭酸カルシウムを５〜90
重量％含有することを特徴とする情報記録紙用塗
被組成物を提供するものである。本明細書において、BET比表面積は、低温窒
素吸着法（「粒度測定技術」粉体工学研究会編、
日刊工業新聞社、昭和50年初版発行第299〜305頁
参照）により測定されたものである。平均粒子径
は、光透過粒度分析法（「粒度測定技術」粉耐光
学研究会編、日刊工業新聞社、昭和50年初版発行
第161〜185頁参照）により測定したメジアン径を
指す。吸油量は、小倉法（「顔料・繪具及イン
キ」、松本純三、小倉正照著、共立出版(株)、昭和
25年四版印刷発行、第66〜67頁参照、JIS Ｋ
5421の煮アマニ油使用）により測定したものであ
る。吸水量は次のようにして測定する。即ち、底
面に100個程度の細孔をもつた15.2mlの円筒形容
器の底部に紙を敷き、該円筒形容器をシリンダ
ー内に装填する。該円筒状容器内の紙上に３〜
７ｇの炭酸カルシウムを量り載せ、シリンダーに
ピストン（重量1020ｇ）を静かに挿入してピスト
ン加圧下に炭酸カルシウムを円筒形容器内に丁度
充填する。次いで円筒形容器をシリンダーから取
出し、常温、常圧下で水に浸し（円筒形容器の底
面を水面から３〜４mmの深さに維持）、10分間放
置して円筒形状の充填炭酸カルシウムに水を細孔
を通して吸水させる。次いで、円筒形容器を取出
し、紙上に５分間静置した後、円筒形容器の側
面及び底面の水滴を紙でぬぐい取り、吸水後の
重量と吸水前の重量との差から、炭酸カルシウム
１ｇ当りの吸水量を算出する。また、炭酸化率
は、次式炭酸化率（％）＝100×Ｗ／（Ｗ＋W₁）（式中、Ｗは反応液中の炭酸カルシウムの重量
であり、W₁は反応液中の水酸化カルシウムの重
量である。）により定義されるものである。本発明の炭酸カルシウムは、添付図面第１図に
示す電子顕微鏡写真（倍率10000倍）から明らか
なように、微細連鎖状粒子が三次元的に不規則に
絡み合つたポーラスな集合体である。このよう
に、本発明の炭酸カルシウムは、ポーラスである
ところから、120mm／100ｇ以上、特に、120〜220
mm／100ｇ程度という高い吸油量（小倉法）及び
1.8ｇ／ｇ以上、特に1.8〜2.8ｇ／ｇ程度という高
い吸水量を示すものと考えられる。尚、本発明の
炭酸カルシウムの平均粒子径は、0.5〜5μm程度
である。また、上記本発明の炭酸カルシウムを構
成する連鎖状粒子は、一次粒子（ほぼ立方形であ
つて、その寸法は電子顕微鏡観察による平均粒子
径が0.02〜0.08μm程度）が鎖状に一列につながつ
たものであつて、その平均アスペクト比が３〜40
程度のものである。ここに、アスペクト比とは、
連鎖状粒子の長径Ｌと短径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）を示
す。本発明の高吸油・高吸水性炭酸カルシウムの物
理的性質を、公知炭酸カルシウムと比較して示せ
ば、第１表の通りである。

【表】第１表中、公知炭酸カルシウムＡ〜Ｄは次のも
のである。Ａ：特開昭59−232916号記載の針柱状炭酸カルシ
ウム結束体Ｂ：軽質炭酸カルシウムＣ：微細沈降炭酸カルシウムＤ：微細沈降炭酸カルシウム上記第１表に示した物性中「カサ」の測定方法
はJIS Ｋ 5101に従つて行なつた。第１表から明らかなように、公知炭酸カルシウ
ムに比し、本発明の炭酸カルシウムは、吸油量、
吸水量、BET比表面積、BET比表面積／平均粒
子径の比、その他の性質において異なるものであ
り、またその粒子としての形状乃至構造野的でも
大きく異なるものである。本発明の炭酸カルシウムの物性に関し、BET
比表面積25m²／ｇを下回り、BET比表面積
（m²／ｇ）／平均粒子径（μm）の比が５を下回る
と、ポーラスな集合体となつておらず吸油量が低
下し、他方、BET比表面積が55m²／ｇを上回つ
たり、BET比表面積（m²／ｇ）／平均粒子径
（μm）の比が110を上回ると、集合体の密度が高
く、またポーラスとなつておらず吸油量、吸水量
が高くならないものと考えられる。本発明の炭酸カルシウムは、次の如くして製造
される。まず、第一段炭酸化工程において、キレ
ート剤及びアニオン性高分子化合物の水溶性塩か
ら選ばれた少くとも１種を含有する特定の濃度及
び温度の水酸化カルシウム水懸濁液に、炭酸ガス
含有気体を特定の速度で吹き込んで炭酸化反応を
行ない、連鎖状粒子を形成させる。次いで、第二
段炭酸化工程において、更にキレート剤を加え
て、特定条件下に炭酸ガス含有気体を吹き込んで
炭酸化反応を行なうと、連鎖状粒子が集合し（一
部は集合と共に成長するものと考えられる）、そ
の結果ポーラスな集合体である本発明の高吸油・
高吸水性を示す炭酸カルシウムが得られる。本発明の第一段炭酸化工程で使用するキレート
剤としてはクエン酸、リンゴ酸などのヒドロキシ
カルボン酸、グルコン酸、酒石酸などのポリヒド
ロキシカルボン酸、イミノジ酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸などのアミノポリ
カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩、ヘキサ
メタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸の
アルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸
などのアミノ酸及びそれらのアルカリ金属塩、ア
セチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
アリルなどのケトン類が挙げられる。また、アニ
オン性高分子化合物の水溶性塩としては、イソブ
チレン−マレイン酸共重合物、スチレン−マレイ
ン酸共重合物、アクリル酸−マレイン酸共重合
物、ポリアクリル酸等の高分子ポリカルボン酸の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ
る。第一段炭酸化工程で使用するキレート剤及び
アニオン性高分子化合物の水溶性塩から選ばれた
少くとも１種の使用量は水酸化カルシウム100重
量部に対して0.2〜20重量部程度、好ましくは0.5
〜15重量部程度である。添加量が0.2重量部を下
回ると微細連鎖状粒子が生成せず、BET比表面
積が小さくなる傾向を生じる。添加量が20重量部
を上回るとBET比表面積が大きくなり、強固な
凝集物となる場合が多い。第一段炭酸化工程において、水酸化カルシウム
水懸濁液の濃度は一般に、３〜20wt％程度、温
度は17〜38℃程度、好ましくは20〜35℃程度であ
る。該濃度が３％を下回つたり、温度が17℃を下
回る場合は生成する連鎖状粒子がかなり細く、比
表面積が大きくなりすぎる傾向がある。該濃度が
20wt％を上回つたり、温度が38℃を上回る場合
は粗大粒子が生成する傾向がある。本発明の第一段炭酸化工程における水酸化カル
シウム１Kg当りの炭酸ガス含有気体の流速は25
／分以上、好ましくは30〜200／分程度であ
る。この場合、炭酸ガス含有気体中の炭酸ガス濃
度は15容量％以上であるのがよく、工業的には石
灰石焼成廃ガスを精製した炭酸ガス濃度15〜40容
量％程度の気体を使用するのが有利である。炭酸
ガス含有気体の流速が25／分を下回ると連鎖状
粒子が生成されにくいという傾向がある。また、
炭酸ガス含有基体の流速が200／分を越えても、
更に有意な効果上の向上は認められない。第一段
炭酸化工程における炭酸化反応は、炭酸化率が75
〜95％程度、好ましくは85〜90％程度となるまで
行なう。炭酸化率が75％に達しないと、第二段炭
酸化工程において連鎖状粒子の集合体の生成率が
劣り、吸油量が低下する傾向が生じ、一方炭化率
が95％を越えると、第二段炭酸化工程において連
鎖状粒子の集合体が形成されなくなる傾向が生じ
る。本発明においては、上記第一段炭酸化工程終了
時点で、先に添加したキレート剤及びアニオン性
高分子化合物の水溶性塩は、実質上全て消費され
てしまうものと考えられる。本発明の第二段炭酸化工程においては、第一段
炭酸化工程について説明したキレート剤を、更に
添加する。その添加量には、第一段炭酸化工程開
始時点の水酸化カルシウム100重量部に対し、
0.05〜10重量部程度、好ましくは0.1〜８重量部
程度である。添加量が0.05重量部を下回ると集合
体が生成されないことが多く、添加量が10重量部
を上回るとポーラスな集合体が生成されない。第
一段炭酸化工程終了直後の水懸濁液は、炭酸化反
応熱により一般に30〜50℃程度の温度となつてい
るが、第二段炭酸化工程では温度条件は特に限定
はなく、第一段炭酸化工程終了直後の水懸濁液を
そのまま使用できる。しかし、該水懸濁液の温度
は20℃程度の低温であつてもよく、60℃程度の高
温であつてもよい。第二段炭酸化工程における炭
酸ガス含有気体の吹き込み時の流速は、第一段炭
酸化工程開始時点の水酸化カルシウム１Kg当り、
５〜25／分程度、好ましくは７〜23／分程度
とするのがよい。この炭酸ガス含有気体の炭酸ガ
ス濃度は10容量％以上であるのがよく、工業的に
は石灰石焼成廃ガスを精製した濃度10〜40容量％
程度の気体が有利である。流速が５／分を下回
ると連鎖状粒子の集合体が大きくなりすぎる傾向
がある。炭酸ガス含有気体の流速が25／分を上
回る場合は連鎖状粒子の集合体が生成されにくく
なる。第二段炭酸化工程の炭酸化反応は、水懸濁
液のPHが6.5〜8.5程度となるまで行なえばよく、
この時点で当初の水酸化カルシウムはほぼ全て炭
酸カルシウムになつているものと思われる。以上の第一段及び第二段炭酸化工程を行なつて
得られる本発明の炭酸カルシウムは炭酸化反応終
了後の懸濁液をプレス脱水し、ペースト状として
使用してもよいし、また、これを乾燥解砕して粉
末状にして使用してもよい。勿論、この解砕工程
により、本発明の炭酸カルシウム集合体粒子が破
壊されることは実質的にない。このようにして得られる本発明の炭酸カルシウ
ムが高吸油・高吸水性である理由は、次の如く推
察される。即ち、本発明の第一段炭酸化工程で適
度な粒度の連鎖状粒子が生成し、第二段炭酸化工
程で該連鎖状粒子が、おそらくは少なくとも一部
成長を行ないながら、三次元的に不規則に絡みあ
つて、空隙率の大きいポーラスな集合体を形成
し、従来公知の炭酸カルシウムの密度の高い集合
体と異つているためと思われる。このような高吸
油性、高吸水性を有する本発明の炭酸カルシウム
はこれまで全く存在しなかつたものである。このようにして得られた本発明の炭酸カルシウ
ムは、前記特定の物理的性質を有するため、感熱
記録紙、インクジエツト記録紙等の情報記録紙の
塗被層顔料として優れた性能を示すことが見出さ
れた。従つて、本発明は、上記で得られた本発明
の炭酸カルシウムを固形分全量に対し５〜90重量
％含有する情報記録紙用塗被組成物にも関するも
のである。本発明の塗被組成物としては、次のよ
うなものが例示できる。 (1) 感熱記録紙の感熱記録層形成用組成物この組成物は、本発明の高吸油・高吸水性炭酸
カルシウム（顔料）５〜60重量％程度を、従来公
知の無色乃至淡色の塩基性顔料、該染料を熱時発
色させるフエノール系化合物等の呈色剤、発色感
度調節剤、バインダー等と配合してなるものであ
り、この組成物を使用して得られる感熱記録紙
は、従来の炭酸カルシウムを使用した場合に比
し、発色濃度、カス取り効果等において優れてお
り、その他感熱紙の取扱い又は貯蔵等の発色を防
止する効果（白紙保存性）等においても優れてい
る。本発明の感熱紙用塗被組成物に用いられる上記
本発明の炭酸カルシウム集合体以外の成分、即ち
塩基性染料、呈色剤、発色感度調節剤、バインダ
ー等はいずれも感熱紙に従来から慣用的に用いら
れている公知のものが広く使用できるが、これら
の代表例を挙げると次の通りである。 (a) 無色乃至淡色の塩基性染料例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−６−ジメチルアミノフタリドの如き、
トリアリールメタン系染料、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランの如き、
フルオラン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフ
トピランの如き、スピロピラン系染料、Ｎ−ハロ
フエニル−ロイコオ−ラミンの如き、ジフエニル
メタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー
の如き、チアジン系染料等。 (b) 呈色剤４−タ−シヤリブチルフエノール、４−ヒドロ
キシジフエノキシド、４，4′−イソプロピリデン
ジフエノール（ビスフエノールＡ）、２，2′−メ
チレンビス（４−クロルフエノール）、ノボラツ
ク型フエノール樹脂等のフエノール系化合物、安
息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエス
テル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエス
テル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、没食子酸ラウリルエステル、没食子酸ステア
リルエステル、サリチルアニリド、５−クロロサ
リチルアニリド、５−ｔ−ブチルサリチル酸、ヒ
ドロキシナフトエ酸及びそれらの亜鉛塩等の金属
塩等の芳香族カルボン酸誘導体。 (c) 発色感度調節剤パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイ
ド、オレイン酸アマイド、オキシステアリン酸ア
マイド、メチロール化脂肪酸アマイド、エチレン
ビス脂肪酸アマイド、メチレンビス脂肪酸アマイ
ド等の高級脂肪酸アマイド類。 (d) バインダーポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、で
ん粉、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム等の水
溶性高分子化合物。更に本発明組成物には、必要に応じて、公知の
感熱紙用塗被組成物に添加される各種助剤、例え
ば離型剤、消泡剤、紫外線吸収剤、螢光染料、着
色染料、防腐剤等を適宜添加することもできる。
更に、他の顔料等の添加も組成物全量の20重量％
程度まで可能である。本発明の塗被組成物中の各成分及びその配合量
（固形分）は、それぞれの目的に応じて変わり得
るが、通常は組成物中の全固形分に対しそれぞれ
次の通りである。塩基性染料３〜10重量％程度呈色剤 15〜50重量％程度発色感度調節剤６〜30重量％程度バインダー 16〜22重量％程度本発明の炭酸カルシウム５〜60重量％程度本発明の上記塗被組成物は、公知方法に従い、
例えば次の如くして調整される。まず、塩基性染
料、呈色剤及び発色感度調節剤は、夫々別々に接
着剤（バインダー）の水溶液中で磨砕微細化す
る。磨砕機として、例えばボールミルを使用する
場合、通常固形分濃度15〜30重量％程度で２日間
運転し１〜5μm程度の微細粒子を得る。本発明の
高吸油・高吸水性炭酸カルシウム及び必要に応じ
使用する他の顔料は、分散剤を用い常法によりバ
インダー水溶液中に分散させて固形分濃度20〜30
重量％程度の顔料分散体とする。次いで、該顔料
分散体と上記微細化された成分を常法に従い、混
合すれば、固形分濃度15〜30重量％程度の分散液
の形態で本発明の感熱紙の感熱記録層形成用塗被
組成物が得られる。得られる組成物を常法により支持体に塗被、乾
燥し、必要に応じ、カレンダー掛け処理すること
により感熱紙が得られる。本発明の上記塗被組成
物の塗被量は、所望する感熱紙の性能等によつて
も変わり得るが、乾燥後の塗工量として、通常３
〜15ｇ／m²程度、好ましくは５〜10ｇ／m²程度で
ある。従つて、本発明は、上記感熱記録層形成用塗被
組成物を塗布、乾燥してなる感熱記録層を支持体
上に設けたことを特徴とする感熱記録紙を提供す
るものでもある。尚、支持体としては、この分野
で慣用される各種の紙、合成樹脂、フイルムその
他がいずれも使用できる。 (2) 感熱記録紙の感熱記録層と支持体との中間層
形成用塗被組成物本発明者の研究によれば、固形分全量に対し上
記本発明の高吸油・高吸水性炭酸カルシウム60〜
90重量％程度をバインダーと共に含有する塗被組
成物を、支持体上に塗布して中間層を形成し、こ
の上に感熱記録層を形成した場合にも、従来の炭
酸カルシウムを使用した場合に比し、優れたカス
取り効果が発現し、発色濃度の点でも優れている
ことが判明した。この中間層形成用塗被組成物に使用するバイン
ターとしては、前記(1)の項で説明した感熱記録紙
用のバインダーがいずれも使用でき、更に、スチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
ブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重
合体等のラテツクスが使用できる。また、上記中
間層形成用塗被組成物には、必要に応じて、分散
剤、界面活性剤、消泡剤、着色染料、防腐剤等を
添加してもよい。本発明の中間層形成用塗被組成物中の各成分の
配合量（固形分）は、広い範囲から選択できる
が、一般に組成物中の全固形分に対し次の如くす
れば好ましい。本発明の炭酸カルシウム 60〜90重量％程度バインダー 40〜10重量％程度上記中間層形成用塗被組成物を製造するには、
本発明炭酸カルシウムを必要に応じて分散剤等を
用いて常法によりバインダー水溶液中に均一に分
散させて固形分濃度25〜35重量％程度の顔料分散
体とすればよい。この組成物の支持体上への塗布
は各種の方法で行なうことができ、例えば、スチ
ールブレード、エアーナイフ、ロール、フレーキ
ソ、メーヤーバー等のコーターにより塗布するこ
とができる。その塗布量は、広い範囲から選択で
きるが、一般に、乾燥後の塗工量として１〜15
ｇ／m²程度、好ましくは３〜10ｇ／m²程度であ
る。乾燥後は、カレンダー処理を施すのが好まし
い。こうして形成された中間層上に、感熱記録層を
常法に従い形成すれば、カス取り効果、発色濃度
等に優れた感熱記録紙が得られる。よつて、本発明は、支持体上に上記中間層を設
け、その上に感熱記録層を形成した感熱記録紙を
提供するものでもある。ここに、上記支持体とし
ては、紙、合成樹脂フイルム等この分野で慣用さ
れているものがいずれも使用できる。また、感熱
記録層も公知のものが特に限定なく使用でき、例
えば、前記(1)の項で説明した如く無色乃至淡色の
塩基性染料、呈色剤、発色感度調節剤、バインダ
ー等を含有するものをはじめ、広い範囲の各種の
ものが使用できる。 (3) インクジエツト記録紙用塗被組成物本発明者の研究によれば、固形分全量に対し本
発明の高吸油・高吸水性炭酸カルシウム60〜90重
量％程度をバインダーと共に含有する塗被組成物
を支持体上に塗布、乾燥し、カレンダー処理等に
より平滑化すると、インクの吸収が速い、インク
のにじみが少ない、インクの裏抜けがない等の優
れた特性を有するインクジエツト記録紙が得られ
ることが見出された。このインクジエツト記録紙用塗被組成物に使用
するバインダーとしては、ポリビニルアルコール
及びその誘導体、酸化でん粉、エーテル化でん
粉、エステル化でん粉、デキストリン等のでん粉
類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、大豆蛋白、無水マレイン酸樹脂、
通常のスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメ
タクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエ
ン系重合体ラテツクス、アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等の
アクリル系重合体ラテツクス等のこの分野で従来
から慣用されている各種のものが使用できる。ま
た、この塗被組成物には、必要に応じて、顔料分
散剤、増粘剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、離
型剤、着色剤等を添加してもよい。本発明のインクジエツト記録紙用塗被組成物中
の各成分の配合量（固形分）は、広い範囲から適
宜選択できるが、一般に固形分全量に対し次の如
くするのが好ましい。本発明の炭酸カルシウム 60〜90重量％程度バインダー 40〜10重量％程度上記インジエクト記録紙用塗被組成物を製造す
るには、本発明炭酸カルシウムを必要に応じて分
散剤等を用いて常法によりバインダー水溶液中に
均一に分散させて固形分濃度25〜35重量％程度の
顔料分散体とすればよい。この組成物の支持体上
への塗布は各種の方法で行なうことができ、例え
ば、ブレード、エアーナイフ、ロール、ブラツシ
ユ、カーテン、メイヤバー、グラビア等のコータ
ー、更に抄紙機上のサイズプレス、ゲートロール
装置等により塗布することができる。その塗布量
は、広い範囲から選択できるが、一般に、乾燥後
の塗工量として３〜20ｇ／m²程度、好ましくは５
〜15ｇ／m²程度である。乾燥後は、カレンダー処
理を施すのが好ましい、こうして、優れた性能を
有するインクジエツト記録紙を得ることができ
る。従つて、本発明は支持体上に上記塗被組成物を
塗布してなるインクジエツト記録紙を提供するも
のでもある。ここに、支持体としては、紙、熱可
塑性合成樹脂フイルム等のこの分野で慣用される
各種のものがいずれも使用できる。本発明の高吸油・高吸水性炭酸カルシウムを上
記の如き情報記録紙用の塗被層顔料として使用す
ると上記の如き優れた効果が奏される理由は未だ
明らかではないが、次の如く解される。即ち、本
発明の高吸油、高吸水性炭酸カルシウムは、特定
範囲の比表面積と平均粒子径を有し、吸油量120
ml／100ｇ以上、吸水量1.8ｇ／ｇ以上を示すこと
から、情報記録層において、従来の公知の炭酸カ
ルシウム粒子とは異なり、微細で均一な空隙を多
くもつた見掛比重の小さい塗被層を形成してい
る。このことから感熱紙におけるカス取り効果
や、インクジエツト記録紙においてインクの吸収
が速い、裏抜けがない等の優れた諸効果が発揮さ
れているものと考えられる。また、感熱記録紙に
おいて、発色濃度が高くなる理由は、次のように
考えられる。即ち、感熱紙の発色層に配合する場
合は、溶融物（カス）の均一な吸収により、均質
な染料の発色をもたらすと共に、発色層中の熱不
溶物が少くなり、その結果、発色濃度が高くなる
ものと考えられる。又、中間層に配合する場合に
は、発色体が顔料層表面で形成されるに当り、顔
料層が優れた断熱層として働き、そのため、効果
的で色濃度の高い発色が得られると考えられる。
又、本発明の特定範囲のカサ高い炭酸カルシウム
を配合した塗被層は、均質で低密度なので、紙の
白色度、不透明度等の性質に優れると共に効果的
な保存性能が発揮されるものと考えられる。実施例以下に実施例を掲げて本発明をより詳しく説明
する。尚、下記において、「部」及び「％」は特
に明示しない限り、重量部及び重量％を示す。実施例１ (i) 濃度5wt％、温度30℃に調整した水酸化カル
シウム水懸濁液（石灰乳）1000Kgを反応容器に
入れ、これに濃度10wt％に調整したニトリロ
トリ酢酸ナトリウム水溶液3.5Kgを加えて混合
してから、濃度30v％の炭酸ガスを水酸化カル
シウム１Kg当り流速35／分で吹込み、炭酸化
率80％まで炭酸化する。 (ii) 次いで濃度10wt％に調整したニトリロトリ
酢酸ナトリウム水溶液1.5Kgを加えて、濃度30v
％の炭酸ガスを水酸化カルシウム１Kg当り20
／分で吹込み、炭酸化反応を懸濁液のPHが
7.0となるまで行なつた。この炭酸カルシウム
懸濁液はプレス脱水機により母液を分離し、次
いで乾燥、粉砕して、本発明の高吸油・高吸水
性炭酸化カルシウム65Kgを得た。実施例２〜５第２表に示す条件を採用する以外は実施例１と
同様にして本発明の炭酸カルシウムを得た。尚、第２表中、炭酸ガス含有気体の流速は、水
酸化カルシウム１Kg当りの流速である（以下の表
において同じ）。

【表】比較例１〜８下記第３表記載の条件を採用する以外は実施例
１と同様にして、比較炭酸カルシウムを得た。

【表】

【表】比較例９〜15 下記第４表記載の条件を第４表記載の如く変更
する以外は実施例１と同一の操作を行ない、比較
炭酸カルシウムを得た。

【表】

【表】以上の実施例１〜５及び比較例１〜15で得られ
た炭酸カルシウムの物性を第５表に示す。

【表】尚、実施例１で得られた本発明の炭酸カルシウ
ムの電子顕微鏡写真（倍率10000倍）を第１図に
示す。実施例２〜５の炭酸カルシウムも同様の形
状を有するものであつた。上記第５表及び第１図
より、本発明の炭酸カルシウムは連鎖状粒子が集
合したポーラスな集合体であつて、高い吸油性及
び吸水性を示すことが判る。実施例Ａ下記手順に従い、本発明の炭酸カルシウム（実
施例１〜３のもの）を用いて、感熱記録紙の感熱
記録層形成用塗被組成物を製造し、これを用い
て、感熱記録紙を製造した。まず、次の配合処方Ａ，Ｂ及びＣに従い、無色
染料、フエノール系化合物及び脂肪酸アマイドを
別々に磨砕微細化する。磨砕はボールミルを使用
し、２日間行なつた。処方Ａ３−ジエチルアミノ−６−メチル− 100部７−アニリノフルオラン（山本化学合成(株)
製、商標名「ONE DYE BLACK」）５％ポ
リビニルアルコール水溶液 500部処方ＢビスフエノールＡ 100部５％ポリビニルアルコール水溶液 500部処方Ｃ脂肪酸アマイド（商標名「アーマイ 100部ドHT−Ｐ」、ライオンアーマー(株)製、融点
98℃、パルミチン酸アミド22％、ステアリン
酸アミド75％及びオレイン酸アミド３％の混
合物）５％ポリビニルアルコール水溶液
500部上記本発明の炭酸カルシウムは、次の配合処方
Ｄに従い、インペラ型撹拌機を用い、固形分25％
の顔料分散液とした。処方Ｄ炭酸カルシウム 100部５％ポリカルボン酸系分散剤水溶液 20部５％ポリビニルアルコール水溶液 300部水 40部上記Ａ〜Ｄの処方で調整したＡ〜Ｄ液を、Ａ：
Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１：５：３：５の重量割合で混合
し、本発明の感熱記録層形成用塗被組成物を得
た。次いで、得られた塗被組成物を、常法に従い、
50ｇ／m²の上質紙の片面に、乾燥後の塗工量が６
ｇ／m²となるようにコーテイングロツドを用いて
塗被し、室温乾燥後、一定条件下でカレンダー掛
け処理して感熱紙を得た。このようにして得た感熱紙の特性は、第６表に
示す如く、加熱発色時の色濃度が高く、また転写
面色濃度が低く（即ちカス取り効果が高く）、白
紙保存性が高いものであつた。比較例Ａ比較例１〜５で得られた比較炭酸カルシウムを
用いる以外は実施例Ａと同様にして比較の感熱記
録層形成用塗被組成物を製造し、これを用いて感
熱記録紙を製造した。得られた感熱紙の特性を第
６表に示す。尚、第６表には、公知炭酸カルシウ
ムＡを同様に用いた場合の結果も併記する。実施例Ｂ本発明の炭酸カルシウム（実施例１〜３のも
の）を感熱紙中間層へ利用した。即ち、下記処方
に従い、各成分を均一分散させて、中間層形成用
塗被組成物を得た。炭酸カルシウム 100部５％ポリカルボン酸系分散剤水溶液 20部５％ポリビニルアルコール水溶液 300部スチレン−ブタジエンラテツクス 20部（商品名「SN−307」、住友ノーガタツク社
製、固形分48％）水 40部次いで、上記塗被組成物を、常法に従い、50
ｇ／m²の上質紙の片面に、乾燥後の塗工量が７
ｇ／m²となるようにコーテイングロツドを用いて
塗布し、乾燥後、一定条件下でカレンダー処理
し、顔料コート紙を得た。該顔料コート紙の上に、実施例Ａの配合処方
Ａ，Ｂ及びＣに従つて調製したＡ〜Ｃ液を、Ａ：
Ｂ：Ｃ＝１：５：３の重量割合で混合して得た塗
液を、乾燥後の塗工量が６ｇ／m²となるようにコ
ーテイングロツドを用いて塗被し、室温乾燥後、
一定条件下でカレンダー掛け処理して感熱記録紙
を得た。このようにして得た中間層を有する感熱
紙の特性は、第６表に示す如く、発色濃度、カス
取り効果及び白紙保存性が高いものであつた。比較例Ｂ比較例１〜５で得た比較炭酸カルシウムを用い
る以外は実施例Ｂと同様にして比較の中間層形成
用塗被組成物を製造し、これを用いて中間層を有
する比較感熱紙を得た。得られた感熱紙の特性を
第６表に示す。尚第６表には、公知炭酸カルシウ
ムＡを同様に用いた場合の効果をも併記する。

【表】１発色及びカス取り試験感熱紙発色層とアート紙を合せたものを、加熱
カレンダロール（130℃、圧力50Kg／cm、送り速
度20ｍ／分）に２回通した後、発色濃度及びカス
取り効果を評価した。発色濃度とは、発色層面の色濃度であり、数値
が大であるほどよい。カス（付着）色濃度とは、
転写紙面（アート紙）の色濃度であり、数値が小
さいほどカス取り効果がよい。尚、いずれの場合
も、色濃度の測定は、第日本スクリーン(株)製の反
射型白黒カラー兼用濃度計DM−400により行な
つた。１保存性白紙片を、50℃、90％RHの環境試験機内に24
時間放置し、変色度合を評価した。評価は次の通
り。 ◎：変色度合いは極めて少ない。 ○：変色度合は少ない。 △：変色度合は普通 ×：変色度合は大きい実施例Ｃ本発明炭酸カルシウムをインクジエツト記録紙
用顔料として利用する場合を示す。即ち下記処方
の各成分を均一分散させて、インクジエツト記録
紙用塗被組成物を得た。炭酸カルシウム 100部５％ポリカルボン酸系分散剤水溶液 20部 15％ポリビニルアルコール水溶液 200部（商品名「PVA177」、(株)クラレ製）水 117部次いで、上記塗被組成物を、常法に従い、67
ｇ／m²の上質紙の片面に、乾燥後の塗工量が10
ｇ／m²となるようにコーテイングロツドを用いて
塗被し、乾燥後、一定条件でスーパーカレンダー
掛けを行ない、インクジエツト記録紙を得た。このようにして得たインクジエツト記録紙の特
性は、第７表に示す如く、比較炭酸カルシウム配
合の塗被組成物によるインクジエツト記録用紙に
比べ、インクの吸収が早く、裏抜けがなく、かつ
インキのにじみが少なく、真円に近い良好なドツ
ト形状を与えるものであつた。比較例Ｃ比較例１〜５で得た比較炭酸カルシウムを用い
る以外は実施例Ｃと同様にしてインクジエツト記
録紙用塗被組成物を得、これを用いて比較のイン
クジエツト記録紙を得た。得られたインクジエツ
ト記録紙の特性を第７表に示す。尚、第７表に
は、公知炭酸カルシウムＡを同様に使用した場合
の結果をも併記する。

【表】上記第７表の試験結果は、市販インクジエツト
プリンター用カラーインク（シヤープIN−7200
用インク）を使用し、次のように試験して得られ
たものである。インク吸収性：コート紙表面に、上記インクをマ
イクロシリンジを使用して滴下（0.5μ）
し、インクの吸収の速さ、及び裏抜け程度
を肉眼観察することにより評価した。 ◎：インクの吸収が速く、裏抜けがない。 △：インクの吸収が遅く、裏抜けは少ない。 ×：インクの吸収が極めて遅く、裏抜けがあ
る。インクドツトの形：上記テストで得たインクドツ
トの紙面横方向へのにじみの程度を、実体
顕微鏡観察することにより評価した。 ◎：にじみが極めて少なく、真円に近いもの ○：にじみが少なく、真円に近いもの △：にじみは多いが、円形状に近いもの ×：にじみが極めて多く、不定形状のもの比較例Ｄ特開昭60−90820号公報に記載の実施例２，３
又は５と同様にして、３種類の連鎖状炭酸カルシ
ウムを得た。即ち、水酸化カルシウム400ｇに、添加剤とし
て、(1)ヘキサメタリン酸ナトリウム20ｇ、(2)ヘキ
サメタリン酸ナトリウム40ｇ又は(3)トリポリリン
酸カリウム８ｇを溶解した水を加えて、水懸濁液
10リツトルを調製し、液温を20℃にした。この水懸濁液に、空気で希釈した二酸化炭素含
有気体（濃度25容量％）を、80リツトル／分で導
入した。PH8.5で二酸化炭素含有気体の導入を停
止し、濾過、乾燥、粉砕して、連鎖状炭酸カルシ
ウムを得た。上記において、添加剤として(3)トリポリリン酸
カリウム８ｇを使用して得られた連鎖状炭酸カル
シウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（写真倍
率20000倍）第２図に示す。また、上記で得られた３種類の連鎖状炭酸カル
シウムについて、それぞれ、吸油量（小倉法）及
び吸水量を測定した。結果を、第８表に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた高吸
油・高吸水性炭酸カルシウムの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真（写真倍率10000倍）である。第２
図は、特開昭60−90820号公報に記載の実施例５
と同様にして得た連鎖状炭酸カルシウムの粒子構
造を示す電子顕微鏡写真（写真倍率20000倍）で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ BET比表面積が25〜55m²／ｇで、BET比表
面積（m²／ｇ）／平均粒子径（μm）の比が５〜
110の範囲にあり、小倉法による吸油量が120ml／
100ｇ以上で、吸水量が1.8ｇ／ｇ以上であり、微
細連鎖状粒子が三次元的に不規則に絡み合つたポ
ーラスな集合体である炭酸カルシウム。２ BET比表面積が25〜55m²／ｇで、BET比表
面積（m²／ｇ）／平均粒子径（μm）の比が５〜
110の範囲にあり、小倉法による吸油量が120ml／
100ｇ以上で、吸水量が1.8ｇ／ｇ以上であり、微
細連鎖状粒子が三次元的に不規則に絡み合つたポ
ーラスな集合体である炭酸カルシウムからなる炭
酸カルシウム顔料。３ (i) キレート剤及びアニオン性高分子化合物
の水溶性塩から選ばれた少なくとも１種を含
有する濃度３〜20重量％、温度17〜38℃の水
酸化カルシウム水懸濁液に、炭酸ガス濃度15
容量％以上の炭酸ガス含有気体を水酸化カル
シウム１Kg当り流速25／分以上で吹込み、
炭酸化率75〜95％まで炭酸化反応を行う第一
段炭酸化工程及び (ii) 第一段炭酸化工程終了後の水懸濁液にキレ
ート剤を加えて、炭酸ガス濃度10容量％以上
の炭酸ガス含有気体を上記水酸化カルシウム
１Kg当り流速５〜25／分で吹込み炭酸化反
応を行う第二段炭酸化工程を包含することを特徴とする請求項１に記載の炭
酸カルシウムの製造法。４水酸化カルシウム100重量部に対して、第一
段炭酸化工程でキレート剤及びアニオン性高分子
化合物の水溶性塩から選ばれた少なくとも１種を
0.2〜20重量部使用し、第二段炭酸化工程でキレ
ート剤を0.05〜10重量部加える請求項３に記載の
製造法。５請求項１に記載の炭酸カルシウムを全固形分
に対し５〜90重量％含有することを特徴とする情
報記録紙用塗被組成物。６請求項１に記載の炭酸カルシウムを全固形分
に対し５〜60重量％含有することを特徴とする感
熱記録紙用塗被組成物。７請求項１に記載の炭酸カルシウムを全固形分
に対し60〜90重量％含有することを特徴とする感
熱記録紙の感熱記録層と支持体との間に設けられ
る中間層用塗被組成物。８請求項１に記載の炭酸カルシウムを全固形分
に対し60〜90重量％含有することを特徴とするイ
ンクジエツト記録紙用塗被組成物。９請求項１に記載の炭酸カルシウム、発色感度
調整剤、無色乃至淡色の塩基性染料及び該塩基性
染料を熱時発色させる呈色剤を含有する感熱記録
層を支持体上に設けてなる感熱記録紙。１０請求項１に記載の炭酸カルシウムを含有す
る組成物を支持上に塗付し、その上に発色感度調
整剤、無色乃至淡色の塩基性染料及び該塩基性染
料を熱時発色させる呈色剤を含有する感熱記録層
を設けたことを特徴とする感熱記録紙。１１請求項１に記載の炭酸カルシウムを含有す
る組成物を支持体上に塗付してなるインクジエツ
ト記録紙。