JPH05270136A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は脂肪酸第２鉄塩と多価フェノ−ルな
どのキレ−ト剤からなる感熱発色層の支持体として、高
歩留りパルプを含む支持体を使用することができ、これ
により木材資源の節約を図るとともに、発色性に優れ、
保存中にも発色能が低下しない感熱記録体を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 パルプが10〜100重量％の高歩留りパルプを
含む支持体上に、脂肪酸第 ２鉄塩とキレ−ト剤が分子
量280以上の多価フェノ−ルおよび／またはジチオカ ル
バミン酸亜鉛塩を主成分とする感熱発色層を有する感熱
記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体に関するも
ので、特に、高歩留りパルプを含む支持体を使用するこ
とにより、木材資源を節約して製造できる感熱記録体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ワ−プロ等の事務機器の進歩及び
コンピュ−タ−等の普及に伴い、紙の使用が著しく増加
している。特に感熱記録体は、記録機器の保守が比較的
容易である為ファクシミリ、各種プリンタ−、発券機な
どの分野で大量に使用されており、このため感熱記録体
の製造に木材パルプが大量に消費されている。一方、最
近は地球環境の破壊が進んだため環境保護が重視される
ようになり、森林の過剰な伐採を防止するために木材資
源の節約やリサイクルが奨励されている。このため木材
パルプを大量に消費する感熱記録体の製造においても、
木材資源の節約やリサイクルを行う社会的な責任をはた
すため、原木の半分の歩留りしかない化学パルプ等だけ
でなく、高歩留りパルプや一般に高歩留りパルプを多く
含む古紙を使用することが必要となった。

【０００３】このような理由から、従来の化学パルプか
らなる上質紙を支持体として用いる感熱記録体に代え
て、古紙及び高歩留りパルプの一種である機械パルプを
含む支持体を使用した感熱記録体が開発されており、特
開昭58-25986号公報は古紙パルプを含む支持体を使用し
た感熱記録体を開示し、また特開平2-55188号公報は機
械パルプを含む支持体を使用した感熱記録体を開示して
いる。しかしながら、一般に感熱記録体の支持体として
高歩留りパルプを含む支持体を用いると、保存中に発色
能が著しく低下するという問題がある。たとえば、特開
昭62-105688号公報などで従来知られる高級脂肪酸第２
鉄と多価フェノ−ルからなる金属化合物を使用した発色
系を感熱記録層として、高歩留りパルプを含む支持体に
用いると、保存中の発色能が低下するという問題があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は脂肪酸第２鉄
塩と多価フェノ−ルなどのキレ−ト剤からなる感熱発色
層の支持体として、高歩留りパルプを含む支持体を使用
することができ、これにより木材資源の節約を図るとと
もに、発色性に優れ、保存中にも発色能が低下しない感
熱記録体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高歩留り
パルプを含む支持体を用いて製造した感熱記録体で、保
存中に発色能が著しく低下するのは、高歩留りパルプに
含まれるリグニンの感応基、例えば、フェノ−ル性OH
基、アルコ−ル性OH基及びメトキシ基等と高湿度下で解
離するキレ−ト剤のフェノ−ル性OH基が反応し、次第に
キレ−ト剤の活発なフェノ−ルが失われていくためであ
ることを見出し、リグニンにより影響を受け難いキレ−
ト剤に関して研究を行った。その結果、高歩留りパルプ
を含んでいる支持体に対して、キレ−ト剤として分子量
が280以上の多価フェノ−ル性化合物を使用することに
より、保存中に生じる感熱記録体の著しい発色能低下を
防止でき、かつこの感熱記録体が使用時に優れた発色能
を発揮することを見出し本発明を完成した。また別のキ
レ−ト剤としてジチオカルバミン酸亜鉛塩の使用も同様
に発色能低下の問題が生じないことを見出した。

【０００６】本発明は、支持体上に脂肪酸第２鉄塩及び
キレ−ト剤を有する感熱発色層を有する感熱記録体にお
いて、支持体を構成するパルプが、10〜100重量％の高
歩留りパルプを含み、キレ−ト剤が分子量280以上の多
価フェノ−ル性化合物および／またはジチオカルバミン
酸亜鉛塩であることを特徴とする感熱記録体を提供する
ものである。

【０００７】本発明に用いる支持体は、10〜100重量％
の高歩留りパルプ及び従来のケミカルパルプ等リグニン
含有量が少ないパルプからなるパルプにより製造された
紙であって、その坪量は10〜300g／m²、好ましくは30〜
200g／m²である。ここにおいて、高歩留りパルプとは、
原料となる原木に対して歩留りが70％以上となるように
製造されたパルプをいい、木材資源の節約を考慮すると
歩留りが80％以上のものが好ましい。この高歩留りパル
プとして、例えば、砕木パルプ、リファイナ−グラウン
ドパルプ、ケミリファイナ−パルプ、ケミグラウンドパ
ルプ、サ−モメカニカルパルプ、ケミサ−モメカニカル
パルプ、加圧グラウンドパルプ等を挙げることができ
る。なお、古紙から製造した再生紙も、高歩留りパルプ
の含有量が10％を越える場合、本発明の支持体として使
用することができる。その理由は、再生紙の主な原料と
なる新聞、雑誌等の用紙が通常高歩留りパルプから作ら
れており、再生紙はそれらの新聞紙、雑誌等の古紙から
得られた脱墨パルプを大量に使用しているからである。

【０００８】本発明の感熱発色層に用いられるキレ−ト
剤の一つは、分子量280〜1000、好ましくは280〜600の
多価フェノ−ルであり、具体例として次のものがあげら
れる。没食子酸アルキルエステルの内分子量が280以上
であるたとえば、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシ
ル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ステアリル、没食
子酸イソステアリル、没食子酸ベヘニル、またジヒドロ
キシ安息香酸アルキルエステル、3,4−ジヒドロキシ安
息香酸ステアリル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸ベヘニ
ル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、等があ
げられる。

【０００９】上記ジヒドロキシ安息香酸アルキル・エス
テルを具体的に例示すると下記のとおり。2,4−ジヒド
ロキシ−6−プロピル安息香酸p−クロロベンジルエステ
ル、2,4−ジヒドロキシ−6−メトキシ安息香酸p−メチ
ルベンジルエステル、2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安
息香酸p−イソプロピルベンジルエステル、2,4−ジヒド
ロキシ−5−クロロ安息香酸p−クロロベンジルエステ
ル。

【００１０】また、もう一つのキレ−ト剤であるジチオ
カルバミン酸塩としては、例えば、 (1) ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム (2) ジメチルジチオカルバミン酸銅 (3）ジメチルジチオカルバミン酸第2鉄 (4) ジエチルジチオカルバミン酸テルル (5) ブチルキサントゲン酸亜鉛 (6) ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 (7) N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛 (8) ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛 (9) N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛 (10)ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム (11)ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム (12)ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩 (13)ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩 (14)ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 (15)ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛

【００１１】本発明の感熱記録体における感熱発色層に
利用される脂肪酸第２鉄塩は、炭素数6〜25、好ましく
は9〜22の直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪
酸の第2鉄塩であり、例えば、ステアリン酸第2鉄、ミリ
スチン酸第2鉄、ベヘン酸第2鉄、ラウリル酸第2鉄及び
ペラルゴン酸第2鉄等からなり、特に飽和脂肪酸の第2鉄
塩が好適である。また脂肪酸第2鉄塩の中では、Cu-Kα
線によるＸ線回折法における回折角(2θ)21.5±1°にメ
インのピ−クがあり、そのピ−ク高さ(H)とピ−ク半値
幅(W)との比H／Wが10以上であり、DSCのメインピ−クが
100℃以上であるステアリン酸第２鉄および／またはベ
ヘン酸第２鉄が好ましい。

【００１２】次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層に
利用される前記成分以外の任意成分の主なものについて
以下に具体的に説明する。水溶性結着剤としては、デン
プン類、ヒドロキシエチルセルロ−ス、メチルセルロ−
ス、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコ−ル、変性ポリビニルアルコ−
ル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無
水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ−、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体な
どのラテックス系水溶性バインダ−などが利用される。

【００１３】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが利用される。さら
に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的
で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
タ−ワックス等のワックス類が、また、感度向上剤とし
て、メタタ−フェニル、パラベンジルビスフェニル、ヒ
ドロキシナフトエ酸のエステル類、ステアリン酸アミ
ド、トリベンジルアミン、ナフタレン誘導体、ジベンジ
ルテレフタレ−ト、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（パラメ
チルベンジル）などの各種蓚酸エステル類等が利用され
る。

【００１４】さらにまた、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾ−ル系などの紫外線吸収剤、また、界面活性剤、蛍光
染料、蛍光顔料などが所望に応じて利用される。

【００１５】本発明の感熱記録体における支持体として
は、主として紙が用いられるが、紙と各種の不織布、プ
ラスチックフィルム、合成紙、金属箔などと組み合わせ
た複合シートなどが任意に用いられる。この理由は感熱
記録体を保存する時平判でも巻取状でも感熱発色層と高
歩留パルプを配合した紙とが接触しただけでも発色能の
問題が生じるからである。また、支持体と感熱記録層の
間に焼成カオリン、シリカなどの無機顔料やプラスチッ
クピグメントの有機顔料を用いた中間層を設けることも
できるなど、感熱記録体分野における各種の公知技術を
付加し得る。

【００１６】以上の通りの構成による本発明の感熱記録
体は、一般的に、通常のファクシミリ、プリンタ−等に
用いられ、特に発色画像の高保存性が所望される場合に
は、感熱記録層を被覆する保護層を形成することによ
り、未発色部及び発色画像部を外部環境から保護するこ
とが好ましい。なお、保護層の主成分としては、各種の
水溶性樹脂、ラテックス、紫外線や電子線による電離放
射線硬化型樹脂等が利用され、さらに、必要に応じて、
顔料、耐水化剤、撥水剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を添
加することができる。本発明の感熱記録体は、従来の染
料系の感熱記録体とほぼ同じ製造法で製造される。具体
的には、脂肪酸第２鉄塩、及びキレ−ト剤をそれぞれ別
々に、サンドグラインダ−、アトライタ−、ボ−ルミル
を利用し水系で粉砕・分散後、混合することにより、水
系の塗工剤を得る方法、あるいは脂肪酸第２鉄塩、キレ
−ト剤の両者いずれかをマイクロカプセル化したものを
利用し、水系の塗工剤を得る方法などを利用し得る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はもちろんこれら実施例の範囲に限定さ
れるものではない。 ａ) 感熱記録体の製造 下記組成のＡ液、Ｂ液をそれぞれ調製した。 Ａ液 ベヘン酸第２鉄・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10重量部 軽質炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20重量部 ポリビニルアルコ−ル12重量％溶液・・・・・・・・40重量部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・50重量部 Ｂ液 表１に記載したキレ−ト剤・・・・・・・・・・・・・・・・40重量部 軽質炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20重量部 ポリビニルアルコ−ル12重量％溶液・・・・・・・・70重量部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・70重量部

【００１８】次に、Ａ液120重量部とＢ液200重量部とポ
リビニルアルコ−ル12重量％溶液50重量部とを混合して
攪拌し、感熱記録層用の水性塗工液を調製した。

【００１９】原紙 歩留り90％のサ−モメカニカルパルプ50重量部、広葉樹
晒クラフトパルプ（LBKP）50重量部から成るパルプサス
ペンジョンに、サイズ剤としてロジンサイズをパルプ10
0重量部に対し1.4重量部添加した。パルプスラリ−のPH
を硫酸バンドで4.6に調製した後、手抄きを行ない、米
坪50g/m²の紙を得た。

【００２０】この紙の表面に前記感熱塗料を乾燥後の塗
布量が6g/m²になるように塗布乾燥し、更にグロスキャ
レンダ−で表面処理してそれぞれの感熱記録紙を得た。
表１に記載したキレ−ト剤を使用して、各実施例１〜１
２の感熱記録紙を製造した。また、キレ−ト剤が異なる
（表２参照）以外は実施例と同じ方法及び材料により比
較例１〜７の感熱記録紙を製造した。

【００２１】＜実施例１３＞高歩留りパルプと化学パル
プとの混合比が、100：0,50：50,10：90及び0：100（参
考例）の支持体を使用し、キレ−ト剤として没食子酸ス
テアリルを使用した他は、前記実施例と同様にして感熱
記録体を製造した。 ＜比較例８＞キレ−ト剤として没食子酸プロピルを使用
した他は、実施例１３と同様にして感熱記録体を製造し
た。

【００２２】＜実施例１４＞高歩留りパルプ約80％を含
む新聞古紙脱墨パルプと化学パルプとの混合比が、70：
30の支持体を使用し、顕色剤として没食子酸ステアリル
を使用した他は、実施例１３と同様にして感熱記録体を
製造した。 ＜比較例９＞顕色剤として没食子酸プロピルを使用した
他は、実施例１４と同様にして感熱記録体を製造した。

【００２３】実施例及び比較例で製造した感熱記録体
を、下記の条件下で保存した後、発色性試験を行った。
実施例１〜１２及び比較例１〜７の感熱記録体について
得られた結果を、表２、表３に示し、キレ−ト剤の分子
量と発色能低下の関係を明らかにした。また、実施例１
３及び比較例８の感熱記録体によって得られた結果をそ
れぞれ表４及び表５に示し、高歩留りパルプの配合率と
キレ−ト剤の差異による発色能の低下を比較した。さら
に、実施例１４と比較例９の感熱記録体によって得られ
た結果を表６に示し、古紙パルプを使用した場合におけ
るキレ−ト剤を変えた場合の発色能の低下を比較した。

【００２４】＜評価方法＞次のようにして保存後の発色
性（発色能）の試験を行った。 1.印字濃度テスト 東洋精機製の熱傾斜試験機を用いて温度150℃、押付圧2
kg/cm²、押付時間5秒の条件で発色させ、その印字濃度
をマクベス濃度計RD-514で測定した。 2.保存後の印字テスト 40℃90％RHで7日間保存し、その後前記方法により印字
テストを行 った。 3.保存後の発色性（発色能） 保存後の発色性（発色性）を残存率で評価した。

【００２５】 〔 表 １ 〕 実施例 分子量 キ レ − ト 剤 1 282 没食子酸オクチル 2 282 没食子酸2−エチルヘキシル 3 338 没食子酸ドデシル 4 394 没食子酸ヘキサデシル 5 422 没食子酸ステアリル 6 422 没食子酸イソステアリル 7 478 没食子酸ベヘニル 8 405 3,4-ジヒドロキシ安息香酸ステアリル 9 340 2,4-ジヒドロキシ-6-メチル安息香酸P-イソプロ ピルベンジルエステル 10 − N-エチル-N-フェニル-ジチオカルバミン酸亜鉛 11 − ジフェニル-ジチオカルバミン酸亜鉛 12 − 没食子酸ステアリルとN-エチル-N-フェニル-ジ チオカルバミン酸亜鉛 比較例 分子量 キ レ − ト 剤 1 212 没食子酸プロピル 2 226 没食子酸ブチル 3 240 没食子酸ペンチル 4 240 没食子酸3メチルブチル 5 182 3,4-ジヒドロキシ安息香酸エチル 6 210 3,4-ジヒドロキシ安息香酸ブチル 7 244 3,4-ジヒドロキシ安息香酸ベンジル

【００２６】 〔 表 ２ 〕 実施例 分子量 保存前濃度 保存後濃度 残存率(％) 1 282 1.15 1.05 91.3 2 282 1.15 1.09 94.8 3 338 1.14 1.08 94.7 4 394 1.17 1.12 95.7 5 422 1.17 1.15 98.2 6 422 1.18 1.16 99.1 7 478 1.15 1.11 96.5 8 405 1.10 1.02 92.7 9 340 1.05 0.96 91.4 --------------------------------------------------------- 10 − 0.74 0.73 98.6 11 − 0.65 0.64 99.5 --------------------------------------------------------- 12 422 1.05 1.04 99.0

【００２７】 〔 表 ３ 〕 比較例 分子量 保存前濃度 保存後濃度 残存率(％) 1 212 1.18 0.72 61.0 2 226 1.16 0.83 71.6 3 240 1.15 0.82 71.3 4 240 1.15 0.86 74.8 5 182 1.13 0.59 52.2 6 210 1.10 0.64 58.2 7 244 1.11 0.66 59.5

【００２８】 〔 表 ４ 〕 高歩留り 化 学 残存率 保 存 前 保 存 後 パルプ(％) パルプ(％) (％) 印字濃度 印字濃度 100 0 93.2 1.17 1.09 50 50 98.2 1.17 1.15 10 90 98.2 1.16 1.14 0 100 100 1.17 1.17

【００２９】 〔 表 ５ 〕 高歩留り 化 学 残存率 保 存 前 保 存 後 パルプ(％) パルプ(％) (％) 印字濃度 印字濃度 100 0 54.7 1.17 0.64 50 50 61.0 1.18 0.72 10 90 85.6 1.18 1.01 0 100 99.1 1.18 1.17

【００３０】 〔 表 ６ 〕 古紙脱墨 化 学 残存率 保 存 前 保 存 後 パルプ(％) パルプ(％) (％) 印字濃度 印字濃度 実施例 13 70 30 94.9 1.18 1.12 比較例 9 70 30 63.2 1.17 0.74

【００３１】

【発明の効果】本発明は脂肪酸第２鉄塩と多価フェノ−
ル等のキレ−ト剤からなる顔料系の感熱発色層の支持体
として高歩留りパルプを含む支持体を使用することがで
きるので、感熱記録体の製造において木材資源を節約す
ることができ、かつ発色性に優れ、保存中にも発色能が
低下しない感熱記録体を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に脂肪酸第２鉄塩およびキレ−
   ト剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体に
   おいて、キレ−ト剤が分子量280以上の多価フェノ−ル
   および／またはジチオカルバミン酸亜鉛塩であり、支持
   体を構成するパルプが、10〜100重量％の高歩留りパル
   プを含むことを特徴とする感熱記録体。