JPH04101887A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料、特に発色感度、画像安定性に
優れた感熱記録材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、感熱シートの用途は、ファクシミリ、プリンター
、医療計測、ＰＯＳラベル、交通機関のキンプ用として
需要が伸びている。なかでも、ファクシミリ用途は、感
熱シート需要全体の７割以上を占めており感熱シートに
求められる性能も高くなついる。

従来、悠然記録方式として、各種の方式が提案され、こ
れらのなかでラクトン化合物を発色剤とし、フェノール
化合物を顕色剤とする、二成分発色方式が広く使用され
ている。

感熱記録用顕色剤として２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと称す）
を使用した感熱シートは、ビスフェノールＡの融点が　
１５７°Ｃと高いため、十分な発色画像を得るには、発
色温度を高温にするか、または熱可融性物質（以下、増
悪剤と称す）を併用することにより感度を向上させる必
要がある。これまで、増感剤として、高級脂肪酸アミド
を併用して発色開始温度を低下させ感度向上を計ってい
たが、より高速化のニーズには合わなくなり、新たな増
感剤としてクーフェニル（特公昭６３−７９５８）が、
また高感度発色剤として３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン（特開昭５９−１９０８９
１）が開発された。

上記増感剤及び発色剤は高速ファクシミリ（ＣＤＩ、　
ＩＶ）に充分対応できるものであるが、発色画像の保存
安定性（光、可塑剤、湿度等に対して）が低下する問題
があり改良を求められていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、発色感度及び発色画像の保存安定性のすぐれ
た感熱記録材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、種々検討の結果電子供与性発色剤と電子
受容性顕色剤とを保持させてなる感熱記録材料において
発色剤として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、増感剤とし
てｍ−ターフェニルを組み合わせると感度及び発色画像
の安定性に優れた感熱記録材料が得られることを見い出
し、本発明に到達した。

本発明において発色剤として用いる３−（Ｎイソブチル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル７−アニリノフルオ
ランは、Ｃｕ−にα線による回折角（２θ）６．９°に
強いピーク、１９．４°に比較的強いピークを示すｘ１
回折図により特徴づけられ、かつ融点が　１５９〜１６
１°Ｃの化合物である。

この化合物は、２−（４°−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチ
ルアミノ−２゛−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と４
−アルコキシ−２−メチルジフェニルアミンを、例えば
、濃硫酸等の脱水縮合剤の存在下に反応させた後、アル
カリ性とすることにより製造される。

顕色剤としては、ビスフェノールＡを代表とするフェノ
ール性物質、芳香族カルボン酸、あるいはそれらのエス
テルや多価金属塩等が用いられ、更に増感剤としてｍ−
ターフェニルが用いられる。

これら三成分を主成分として組み合わせた悪態記録材は
、発色感度、発色像堅牢度（光、可塑剤、湿度等に対し
て）及び取扱いまたは保存性のきわめて優れた感熱記録
シートを与えることができ、従来の悠然記録シートの問
題点を解決するものである。

本発明の発色剤は、単独で用いることも、更には、発色
色相などの調整のために、他の発色性化合物、例えばト
リフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン
系、チアジン系、スピロピラン系化合物を所望に応じて
混合して用いることもできる。また増感剤としてｍ−タ
ーフェニルに公知の増感剤を組み合わせて記録シートに
含有させることも出来る。

本発明に使用する顕色剤は、フェノール性物質、芳香族
カルボン酸あるいはそれらのエステルや多価金属塩等が
ある０例えば、ビスフェノールＡ、２．２−ヒス（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３５−ジクロロフェニル）プロパン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）へブタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン、１．１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ドデカン、２．４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニ／Ｉ／）−４−メチルペンタン、２−（
４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ
３．５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス−（４ヒ
ドロキシフエニル）スルフィド、ビス−（４ヒドロキシ
−３，６−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス−（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、１．
７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）　−３，５−
ジオキサへブタン、１．４−ビス（４ヒドロキシフエニ
ルチオ）−３−オキサペンクン等のフェノール類、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、５（α　α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
，５ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−（α、αジ
メチルヘンシル）サリチル酸等のサリチル酸類または多
価金属塩等が挙げられる。中でもビスフェノールＡが最
適である。

本発明の感熱記録材料は、−ｉに次のような方法で製造
される。まず、本発明の顕色剤と本発明の発色剤と本発
明の増感剤をそれぞれ別個に、それらを溶解しない媒体
（例えば水、石油等の有機溶剤）中で分散剤、またはバ
インダーとともに良く混合または粉砕を行って分散液を
作る。これらの分散液の調製に用いる分散剤またはバイ
ンダーとしては、ポリビニルアルコール及びその変性物
、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸
共重合物の塩、イソブチレン−アクリル酸−無水マレイ
ン酸の共重合物、アルギン酸ソーダ塩、変性澱粉類、ア
ラビアゴム、スチレン−ブタジェンラバーラテックス、
環化ゴムなどの合成ポリマー、天然高分子または変性高
分子を挙げることができる。

得られた分散液を紙、フィルムなどの支持体上に塗布、
乾燥して感熱記録シートを作成する。三種の分散液は混
合して支持体に塗布するのが一般的であるが、各分散液
を別々に塗布しても良い。

発色剤、顕色剤、増感剤およびバインダーの適当な使用
量は、発色剤１−１５重量部、顕色剤１〜９５重量部、
増感剤１〜９５重量部、バインダー１〜４０重量部であ
る。

なお、本発明の感熱記録材料を作成する場合、必要によ
りその塗料中にタルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸
カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛雲母群鉱物、ケイソ
ウ土、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル系樹脂など
の無機、有機顔料、架橋性を有する水溶性バインダー、
ジアルデヒド澱粉、あるいは架橋促進剤、２個以上のエ
チレンイミン基を持つ化合物、２個以上の１．２−エポ
キシ環を有する化合物、蛋白質系接着剤とゲルタールア
ルデヒド等の耐水化剤、密ロウ、セラックロウなどの動
物性ワックス、カルナウバ口つなどの植物性ワックス、
石油ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワッ
クス、マイクロクリスタリンワンクス、ステアリン酸亜
鉛などの金属石＃頻などの滑剤、圧力防止剤、紫外線吸
収剤また各種の界面活性剤、消泡剤などを併用して塗工
適性、記録紙の特性を改良することもできる。

〔発明の効果〕

本発明は発色剤として、３−（Ｎ−イソブチルＮ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、増
感剤としてｍ−ターフェニルを用いたことにより、高感
度を維持しながら発色画像の堅牢度及び地肌安定性の優
れた感熱記録材料が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の方法を詳細に説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例　１ （１）感熱記録シートの作成方法 （Ａ液組成） ３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）６−メチル
−７−アニリノフルオラン　１０ｇポリビニルアルコー
ル（クラレ＃１１７）１０重量％水溶液　　１０ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−凹」−
計　　　１００ｇ （Ｂ液組成） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０ｇ軽
質炭酸カルシウム（奥多摩ＴＰ４２３）　　　４０ｇポ
リビニルアルコール（クラレ＃１１７）１０重量％水溶
液　　６０ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−ｍ−」
ｌ［Ｌ計　　　２５０ｇ （Ｃ液組成） ｍ−ターフェニル　　　　　　　　　　　２０ｇポリビ
ニルアルコール（クラレ＃１１７）１０重量％水溶液　
　１０ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−ｍ−」
又［Ｌ計　　　２５０ｇ 上記Ａ、Ｂ、Ｃ液をそれぞれサンドグラインディングミ
ルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散液を調
製し、Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇ、Ｃ液２５０ｇ、３
０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、これを上質
紙に乾燥塗布量が５．０±０．５　ｇ／ｌｒｆとなるよ
うに塗工乾燥して感熱記録シートを得た。

（ｎ）悠然記録シートの性能評価方法 （１）発色濃度 塗工して得た記録シートを表面温度１５０　”Ｃでメタ
ルブロックに５秒間接触させて発色する０発色後１時間
後にマクベス濃度計を用いて発色濃度を求める。

（２）動的発色特性 塗工して得た記録シートを感熱紙発色装置（大食電気製
ＴＨ−ＰＭＤ　）で印加電圧２６Ｖ、ヘッド平均抵抗値
２９８５Ωの条件で、パルス１］を０．３〜１．９　ｍ
５ｅｃで印字し、１時間後にマクベス濃度計を用いてそ
の発色濃度を求める。

（３）発色像の保存安定性 （１）で発色した記録シートを６０°Ｃ／９０％ＲＨの
恒温恒温機に２４時間保存した後、発色濃度の変化を測
定する。

（４）発色像の耐光堅牢度 （１）で発色した記録シートをカーボンアークフエイド
メーターをもちいて４時間暴露する。試験後、発色濃度
の変化を測定する。

（５）発色像の耐可塑剤性 ジオクチルフタレートを可塑剤成分としたカプセル塗工
紙を（１）で発色した記録シートの上に重ね加圧ロール
を通過させた後、５日後の発色濃度の変化を測定する。

（６）記録シートの地汚れの程度 塗工して得た記録シートの地汚れの程度を測定する。

（７）記録シートの保存安定性 塗工して得た記録シートを４０°Ｃ／９０％ＲＨの恒温
恒湿機に２４時間保存し、試験後の自己発色の程度を測
定する。試験後の反射濃度が高い程、加湿下の自然発色
が大きいことを示す。

比較例　１ 発色剤として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３
−ジブチルアミノ−６−メチル７−アニリノフルオラン
を用いた以外は実施例−１と同様にして感熱記録シート
を作成した。

比較例　２ 増悪剤としてｍ−ターフェニルの代わりにステアリン酸
アミドを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シ
ートを作成した。

実施例１及び比較例１．２の測定結果を第１表に示す。

第１表 第１表（続き） 〔参考例〕 ２−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−２゛
−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１０７ｇを７２０ｇ
の９６％硫酸に１０−１５°Ｃで溶解後、４−メトキシ
−２−メチルジフェニルアミン７０ｇを同温度で加え、
１０〜１５°Ｃで２４時間攪拌した６反応混合物を４０
００ｄの氷水に排出し、析出した固体を集め、水洗後、
その固体を１０％ＮａＯＨ水（１０００戚）中に加え、
さらにトルエン１０００Ｉｌｔｆ！を加えた後、６０〜
７０°Ｃで２時間ＩＩＲ拌した。トルエン層を分離後、
温水で中性になるまで水洗後、トルエン層を分液し、減
圧下４０°Ｃでトルエンを濃縮し、析出した結晶をａ過
し、少量のトルエンで洗浄した後、メタノールで更に洗
浄後、６０°Ｃで２４時間乾燥を行い、３−（Ｎ−イソ
ブチル−Ｎメチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン１２６ｇを無色の結晶として得た。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤
   と熱可融性物質を主成分として含有してなる感熱記録材
   料において発色剤として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
   チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   熱可融性物質としてｍ−ターフェニルを用いることを特
   徴とする感熱記録材料。 ２）電子受容性顕色剤が２，２−ビス（４−ヒドロキシ
   フェニル）プロパンである請求項１記載の感熱記録材料
   。