JPH04101886A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料、特に発色感度、画像安定性に
優れた感熱記録材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、感熱シートの用途は、ファクシミリ、プリンター
、医療計測、ＰＯＳラベル、交通機関のキップ用として
需要が伸びている。なかでもファクシミリ用途は感熱シ
ート需要全体の７割以上を占めており感熱シートに求め
られる性能も高くなっている。

従来、感熱記録方式として、各種の方式が提案され、こ
れらのなかでラクトン化合物を発色剤とし、フェノール
化合物を顕色剤とする、二成分発色方式が広く使用され
ている。

感熱記録用顕色剤として２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡとする）を
使用した感熱紙は、ビスフェノールＡの融点が１５７°
Ｃと高いため、十分な発色画像を得るには、発色温度を
高温にするかまたは熱可融性物質（以下増感剤とする）
を併用することにより感度を向上させる必要がある。こ
れまで増感剤として高級脂肪酸アミドを併用して発色開
始温度を低下させ、感度向上を計っていたが、より高速
化のニーズには合わなくなり、新たな増感剤としてＰ−
ベンジルオキシナフタレン（特開昭６０−８２３８２）
が、また高感度発色剤として３−ジブチルアミノ６−メ
チル−７−アニリノフルオラン（特開昭５９−１９０８
９１）が開発された。上記増感剤及び発色剤は高速ファ
クシミリ（（１；−Ｉ［１、■）に充分対応できるもの
であるが、発色画像の保存安定性（光、可塑剤、湿度等
に対して）が低下する問題があり改良を求められていた
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、発色感度及び発色画像の保存安定性の優れた
感熱記録材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、種々検討の結果、電子供与性発色剤と電
子受容性顕色剤とを保持させてなる感熱記録材料におい
て発色剤として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い、更
に、増感剤としてＰヘンシルビフェニルを組み合わせる
ことにより感度及び発色画像の安定性に優れた感熱記録
材料が得られることを見い出し、本発明に到達した。

本発明において発色剤として用いる３−（Ｎイソブチル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル＝７−アニリノフル
オランは、Ｃｕ　−にα線による回折角（２θ）６．９
°に強いピーク、１９，４°に比較的強いピークを示す
Ｘ線回折図により特徴づけられ、かつ融点が１５９〜１
６１°Ｃの化合物である。

この化合物は、２−（４”−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチ
ルアミノ−２゛−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と４
−アルコキシ−２−メチルジフェニルアミンを、例えば
、濃硫酸等の脱水縮合剤の存在下に反応させた後、アル
カリ性とすることにより製造される。

顕色剤としてはビスフェノールＡを代表とするフェノー
ル性物質、芳香族カルボン酸、あるいはそれらのエステ
ルや多価金属塩等が用いられ、更に増感剤としてｐ−ベ
ンジルビフェニルが用いられる。これら三成分を主成分
として含有する感熱記録材は、発色感度、発色像堅牢度
（光、可塑剤、湿度等に対して）及び取扱いまたは保存
性のきわめて優れた感熱記録シートを与えることができ
、従来の感熱記録シートの問題点を解決するものである
。

本発明の発色剤は、単独で用いることも、更には、発色
色相などの調整のために、他の発色性化合物例えばトリ
フェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系
、チアジン系、スピロピラン系化合物を所望に応して混
合して用いることもできる。また増悪剤としてｐ−ベン
ジルビフェニルに公知の増悪剤を組み合わせて記録シー
トに含有させることも出来る。

本発明に使用する顕色剤は、フェノール性物質、芳香族
カルボン酸あるいはそれらのエステルや多価金属塩等が
ある。例えば、ビスフェノールＡ、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．２−ヒス（４−ヒ
ドロキシ−３５−ジクロロフェニル）プロパン、　１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２２−
ビス（４−ヒドロキンフェニル）フロパン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンクン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）へブタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン、１．１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、　２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ３
．５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−
３，６−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、１．７
−ビス（４−ヒドロキソフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサへブタン、１゜４−ビス（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３オキサペンクン等のフェノール類、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
、５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３（α、α−ジ
メチルペンシル）サリチル酸等のサリチル酸類または多
価金属塩等が挙げられる。中でもビスフェノールＡが最
適である。

本発明の感熱記録材料は、一般に次のような方法で製造
される。まず、本発明の発色剤と本発明の増感剤と顕色
剤をそれぞれ別個に、それらを溶解しない媒体（例えば
水、石油等の有機溶剤）中で、分散剤またはバインダー
とともに良く混合または粉砕を行って分散液を作る。こ
れらの分散液の調製に用いる分散剤またはバインダーと
しては、ポリビニルアルコール及びその変性物、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合物
の塩、イソブチレン−アクリル酸−無水マレイン酸の共
重合物、アルギン酸ソーダ塩、変性澱粉類、アラビアゴ
ム、スチレン−ブタジェンラバーラテックス、環化ゴム
などの合成ポリマー、天然高分子または変性高分子を挙
げることができる。

得られた分散液を紙、フィルムなどの支持体上に塗布、
乾燥して感熱記録シートを作成する。三種の分散液は混
合して支持体に塗布するのが一般的であるが、各分散液
を別々に塗布しても良い。

発色剤、顕色剤、増悪剤およびバインダーの適当な使用
量は、発色剤１〜１５重量部、顕色剤１〜９５重量部、
増感剤１〜９５重量部、バインダー１〜４０重量部であ
る。

なお、本発明の感熱記録材料を作成する場合、必要によ
りその塗料中にタルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸
カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、雲母群鉱物、ケイ
ソウ土、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル系樹脂な
どの無機、有機顔料、架橋性を有する水溶性バインダー
、ジアルデヒド澱粉、あるいは架橋促進剤、２個以上の
エチレンイミン基を持つ化合物、２個以上の１．２−エ
ポキシ環を有する化合物、蛋白質系接着剤とゲルタール
アルデヒド等の耐水化剤、密ロウ、セラックロウなどの
動物性ワックス、カルナウバロウなどの植物性ワックス
、石油ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックス、マイクロクリスクリンワックス、ステアリン酸
亜鉛などの金属石鹸類などの滑剤、圧力防止剤、紫外線
吸収削また各種の界面活性剤、消泡剤などを併用して塗
工適性、記録紙の特性を改良することもできる。

〔発明の効果〕

本発明は発色剤として３（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、増感
剤としてＰ−ベンジルビフェニルを用いたことにより、
高感度を維持しながら発色画像の堅牢度及び地肌安定性
の優れた感熱記録材料が得られる。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明の方法を詳細に説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ （１）感熱記録シートの作成方法 （Ａ液組成） ３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）６−メチル
−７−アニリノフルオラン　　１０ｇポリビニルアルコ
ール（クラレ１１１７　）１０重量％水溶液　　　１０
ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１計
　　　　　　１００　ｇ （Ｂｉ＆ｌｌ成） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
軽質炭酸カルシウム（奥多摩ＴＰ−１２３）　　　４０
ｇポリビニルアルコール（クラレ１１１７　）水 １０ｆｉ量％水溶液　　　６０ｇ −ユ別且 計　　　　　　２５０　ｇ （Ｃ液組成） Ｐ−ベンジルビフェニル ０ｇ ポリビニルアルコール（クラレ＋１１１７　）１０重量
％水溶液　　　Ｌｏｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−一％
ｍ」−計　　　　　　２５０　ｇ 上記Ａ、Ｂ、Ｃ？ｆｆｌをそれぞれサンドグラインディ
ングミルで平均粒子径が１．５μ以下になる様に分散液
を調製し、Ａ７ｉ１　］００ｇ、　Ｂ？ｆｆｌ　２５０
ｇ、　Ｃｅ２Ｓ３　ｇ、３０％パラフィンワックス２３
ｇをｌ昆合して、これを上質紙に乾燥塗布量が５．０±
０．５ｇ／　ｍ２となるように塗工乾燥して感熱記録シ
ートを得た。

（ＩＩ）感熱記録シートの性能評価方法（１）発色濃度 塗工して得た記録シートを表面温度１５０℃でメタルブ
ロックに５秒間接触させて発色する０発色後１時間後に
マクベス濃度計を用いて発色濃度を求める。

（２）動的発色特性 塗工して得た記録シートを感熱紙全色装Ｗ（大意電気製
ＴＨ−ＰＭＤ）で印加電圧２６Ｖ、ヘラ　ド平均抵抗値
２９８５Ωの条件で、パルス中を０．３〜１．９ｍ５ｅ
ｃで印字し、１時間後にマクベス濃度計を用いてその発
色濃度を求める。

（３）発色像の保存安定性 （１）で発色した記録シートを６０°Ｃ／９０χＲＨの
恒温恒温機に２４時間保存した後、発色濃度の変化を測
定する。

（４）発色像の耐光堅牢度 （１）で発色した記録シートをカーボンアークフェイド
メーターをもちいて４時間暴露する。試験後発色濃度の
変化を測定する。

（５）発色像の耐可塑剤性 ジオクチルフタレートを可塑剤成分としたカプセル塗工
紙を（１）で発色した記録シートの上に重ね加圧ロール
を通過させた後５日後の発色濃度の変化を測定する。

（６）記録シートの地汚れの程度 塗工して得た記録シートの地汚れの程度を測定する。

（７）記録シートの保存安定性 塗工して得た記録シートを４０°Ｃ／９０χＲ）ｌの恒
温恒温機に２４時間保存し、試験後の自己発色の程度を
測定する。試験後の反射濃度が高い程、加湿下の自然発
色が大きいことを示す。

比較例１ 発色剤として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３
−ジブチルアミノ　−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シー
トを作成した。

比較例２ 増感剤としてｐ−ベンジルビフェニルの代わりにステア
リン酸アミドを用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録シートを作成した。

実施例１及び比較例１．２の測定結果を第１表に示した
。

第１表 第１表　（続き） 参考例 ２−　（４’　−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−
２°−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１０７ｇを７２
０ｇの９６％硫酸に１０〜１５℃で溶解後、４−メトキ
シ−２−メチルジフェニルアミン７０ｇを同温度で加え
、１０〜１５°Ｃで２４時間撹拌した。反応混合物を４
０００ｍの氷水に排出し、析出した固体を集め、水洗後
、その固体を１０％ＮａＯＨ水（１０００ｍ）中に加え
、さらにトルエン１０００ｍを加えた後、６０〜７０゛
Ｃで２時間攪拌した。トルエン層を分離後、温水で中性
になるまで水洗後、トルエン層を分液し、減圧下４０°
Ｃでトルエンを濃縮し、析出した結晶を濾過し、少量の
トルエンで洗浄した後、メタノールで更に洗浄後、６０
°Ｃで２４時間乾燥を行い、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ
メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
１２６ｇを無色の結晶として得た。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤
   と熱可融性物質を主成分として含有してなる感熱記録材
   料において、発色剤として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−
   メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
   、熱可融性物質としてｐ−ベンジルビフェニルを用いる
   ことを特徴とする感熱記録材料。 ２）電子受容性顕色剤が２，２−ビス（４−ヒドロキシ
   フェニル）プロパンである請求項１記載の感熱記録材料
   。