CH645322A5 - Verfahren zur herstellung von natriumaluminosilikat-zeolith-partikeln mit kleiner und einheitlicher groesse. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von natriumaluminosilikat-zeolith-partikeln mit kleiner und einheitlicher groesse. Download PDFInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Natriumaluminosilikat-Zeolith-Partikeln mit
5
10
15
20
25
30
35
40
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50
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65
3
645322
kleiner und einheitlicher Grösse durch Umsetzung von Na-triumaluminat und Natriumsilikat, nach dem Zeolith A, Zeolith X, eine Kombination von Zeolith A und Zeolith X sowie Zeolith Y hergestellt werden können.
Natürlich vorkommende, hydratisierte Metallaluminiumsilikate werden als Zeolithe bezeichnet und sind als synthetische Absorptionsmittel wohlbekannt. Die häufigsten dieser Zeolithe sind Natriumaluminosilikatzeolithe. Zeolithe bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Netzwerk aus Si04- und A104-Tetraedern. Die Tetraeder sind durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander vernetzt, so dass das Verhältnis der Sauerstoffatome zur Gesamtheit der Aluminium- und Siliziumatome gleich zwei ist oder 0/(Al + Si) = 2. Die Elektrovalenz jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders wird ausgeglichen durch den Ein-schluss eines Kations, zum Beispiel eines Natriumions, in den Kristall. Dieser Ausgleich kann durch die Formel Al2/Na2 = 1 ausgedrückt werden. Die Zwischenräume zwischen den Tetraedern werden vor der Dehydratisierung durch Wassermoleküle eingenommen. Die Haupterzeugnisse dieser Typen sind in der Technik als Zeolith A, Zeolith X und Zeolith Y bekannt.
Die Zeolithe A, X und Y unterscheiden sich von anderen Zeolithen und Silikaten aufgrund ihrer Röntgen-Pulverbeu-gungsdiagramme und gewisser physikalischer Eigenschaften. Die Zusammensetzung und die Dichte gehören zu den Eigenschaften, die zur Identifizierung dieser Zeolithe wichtig sind.
Die Grundformel für alle kristallinen Natriumzeolithe kann wie folgt dargestellt werden:
NaiO : AI203 : xSi02 : yH20,
worin die Werte für x und y in einen bestimmten Bereich fallen. Der x-Wert für einen bestimmten Zeolith variiert etwas, da die Aluminiumatome und die Siliziumatome im wesentlichen gleichwertige Stellungen in dem Netzwerk einnehmen. Kleinere Unterschiede in bezug auf die relativen Mengen dieser Atome ändern die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften dieser Zeolithe nicht wesentlich. Für Zeolith A ist der Durchschnittswert für x ungefähr 1,85, so dass der x-Wert in den Bereich von 1,85 ± 0,5 fällt. Für Zeolith X fällt der x-Wert in den Bereich 2,5 ±
0,5.
Die Formel für Zeolith A kann wie folgt ausgedrückt werden:
1,0 ± 0,2 Na20 : A1203: 1,85 ± 0,5 Si02 : yHzO.
Die Formel für Zeolith X kann wie folgt ausgedrückt werden:
0,9 ± 0,2 Na20 : A1203: 2,5 ± Si02 : yH20.
Die Formel für Zeolith Y kann wie folgt ausgedrückt werden:
0,9 ± 0,2 NajO : A1203: 4,5 ± 1,5 Si02 : yH20,
worin y jeder Wert bis zu 6 für Zeolith A sein kann, jeder Wert bis zu 8 für Zeolith X und jeder Wert bis zu 9 für Zeolith Y.
Zeolith A wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 2 882 243 ausführlich beschrieben. Zeolith X wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 2 882 244 ausführlich beschrieben. Zeolith Y wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 130 007 ausführlich beschrieben. Die Herstellungsverfahren werden in diesen Patenten ebenfalls beschrieben. Andere, sich mit Zeolith A befassende frühere Patente sind U.S.-Patentschriften Nr.
2 982 619, 3 058 805, 3 101 251, 3 119 659 und 4 041 135, die verschiedene Verfahren für die Herstellung von Zeolith A beschreiben. Andere frühere Patente, die sich mit Zeolith X befassen, sind U.S.-Patentschriften 2 979 381,
3 341 284, 3 692 475, 3 594 121, 3 690 823 und 4 016 246.
Diese Erfindung befasst sich mit der Herstellung von Zeolith A, Zeolith X und von Gemischen aus Zeolith A
und Zeolith X von kleiner und einheitlicher Grösse durch ein einzigartiges Verfahren, in dem Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer benutzt werden, die sich von denen früherer Erfindungen unterscheiden.
5 Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung von Zeolithen mit sehr hoher Austauschkapazität für Kalzium- sowie für Magnesiumionen und sehr hoher Kalziumabreiche-rungsgeschwindigkeit, die den ähnlichen, bereits vorhandenen Zeolithen überlegen sind.
io Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung von Zeolithen von gesteuerter Teilchengrösse, die als Ionenaustauschermaterial in Wasserenthärtungs- und Reinigungsmitteln nützlich sind, sowie als Füllstoff in Papier, Gummi und Kunststoffen und als sich nicht absetzende
15 Mattierungspigmente.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine wässrige Natriumaluminatlösung und eine wässrige Natriumsilikatlösung bei einer Temperatur von 40 bis
20 120°C mischt,
b) das Gemisch dieser Lösungen bei einer Temperatur, die höher ist als die Mischtemperatur, umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch die Bestandteile in den folgenden Mol-'verhältnissen enthält:
25 (i) wenn Zeolith A hergestellt werden soll:
(1) Wasser : Natriumoxyd
10:
1
bis
35 :
1
(2) Natriumoxyd : Kieselsäure
1 :
: 1
bis
2,5:
1
(3) Kieselsäure : Tonerde
3:
: 1
bis
8 :
1
30 (ii) wenn Zeolith X hergestellt werden soll:
(1) Wasser : Natriumoxyd 25 : 1 bis 90 : 1
(2) Natriumoxyd : Kieselsäure 1:1 bis 3:1
(3) Kieselsäure : Tonerde 5 :1 bis 10:1
35 (iii) wenn eine Kombination von Zeolith A und Zeolith X hergestellt werden soll:
(1) Wasser : Natriumoxyd 10 :1 bis 60 : 1
(2) Natriumoxyd : Kieselsäure 0,5 : 1 bis 3:1
(3) Kieselsäure : Tonerde 2 :1 bis .15 :1 40 und
(iv) wenn Zeolith Y hergestellt werden soll:
(1) Wasser : Natriumoxyd
10:
1
bis
90:
: 1
(2) Natriumoxyd : Kieselsäure
0,5:
: 1
bis
1 :
: 1
45
(3) Kieselsäure : Tonerde
7:
1
bis
30:
1
c) die Umsetzung % bis 8 Stunden lang fortsetzt, um Zeolithe mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von weniger als 2 [im im Durchmesser herzustellen, und 50 d) den Zeolith gewinnt,
wobei, wenn das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde 2,0:1 ist, die maximale Temperatur der Umsetzung 80°C nicht übersteigen darf, und wobei die für die Umsetzung gewählten Molverhältnisse innerhalb der angegebenen Bereiche 55 derart sind, dass die Partikelgrösse des Zeolithproduktes mit abnehmendem Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde zunimmt und mit zunehmendem Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde abnimmt und wobei die Partikelgrösse des gebildeten Zeolithproduktes dem Molverhältnis Natriumoxyd : 60 Tonerde umgekehrt proportional und der Tonerdekonzentration direkt proportional ist.
Wenn Zeolith A hergestellt werden soll, enthält das Reaktionsgemisch die Bestandteile in den folgenden Molverhältnissen : Wasser : Natriumoxyd 10:1 bis 35:1, vor-65 zugsweise 15:1 bis 20:1, insbesondere ca. 20:1 Natriumoxyd : Kieselsäure 1:1 bis 2,5:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 2:1, insbesondere ca. 2:1; Kieselsäure : Tonerde 3:1 bis 8:1, vorzugsweise 3:1. Bei einer besonderen Ausführungsform,
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bei der das Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure mindestens 4:3 ist, ist das Molverhältnis Natriumoxyd : Tonerde mindestens 4:1.
Die Erfindung bezieht sich auch auf nach dem erfin-dungsgemässen Verfahren hergestellte Zeolith-A-Partikel, die eine schmale différentielle Gausssche Häufigkeitsverteilung in bezug auf Gewichtsprozent aufweisenden mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von weniger als 2 [im im Durchmesser, und mindestens 90% des Gewichtes zwischen 0,1 und 4,0 [im im Durchmesser, wobei die kumulativ-prozentuale Population mindestens 35 Gew.-% unter 1 [im im Durchmesser und nicht mehr als 5 Gew.-%
über 5 p,m im Durchmesser aufweist und wobei der Zeolith A eine Kalziumkarbonataustauschkapazität, die höher als 230 mg Kalziumkarbonat pro g Zeolith ist, und eine Magnesiumkarbonataustauschkapazität, die höher als 90 mg Magnesiumkarbonat pro g Zeolith, vorzugsweise höher als 120 mg Magnesiumcarbonat pro g Zeolith, ist, aufweist.
Dieser Zeolith A hat vorzugsweise eine Kalziumkarbonataustauschkapazität, die höher ist als 250 mg Kalziumkarbonat pro g Zeolith, und eine Magnesiumaustauschkapazität, die höher ist als 140 mg Magnesiumkarbonat pro g Zeolith, wobei 90% seiner Partikel kleiner sind als 2 [im. Die Zeolith-A-Partikel haben vorzugsweise eine schmale différentielle Gausssche Häufigkeitsverteilung in bezug auf Gewichtsprozent mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von nicht mehr als 1,6 [im im Durchmesser mit mindestens 90% des Gewichtes zwischen 0,1 und 4,0 [im, wobei die kumulativ-prozentuale Population mindestens 64 Gew.-% unter 1 [im im Durchmesser und nicht mehr als 1 Gew.-% über 2,0 [im im Durchmesser aufweist. Die Zeolith-A-Partikel sind verwendbar als Ionenaustauscher in Wasserent-härtungs- und Reinigungsmitteln, als Füllstoff in Papier, Gummi und Kunststoffen und als sich nicht absetzendes Mattierungspigment.
Wenn Zeolith X hergestellt werden soll, enthält das Reaktionsgemisch die Bestandteile in den folgenden Molverhältnissen : Wasser : Natriumoxyd 25:1 bis 90:1, vorzugsweise 30:1 bis 60:1, insbesondere ca. 30:1; Natriumoxyd : Kieselsäure 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 1,7:1, insbesondere ca. 1,6:1; und Kieselsäure : Tonerde 5:1 bis 10:1, vorzugsweise 6:1 bis 8:1, insbesondere ca. 7,3:1,
Dieser Zeolith X hat vorzugsweise eine Kalziumkarbonataustauschkapazität, die höher ist als 205 mg Kalziumkarbonat pro g Zeolith, und eine Magnesiumaustauschkapazität, die höher ist als 130 mg Magnesiumkarbonat pro g Zeolith. Die Zeolith-X-Partikel haben vorzugsweise eine schmale différentielle Gausssche Häufigkeitsverteilung in bezug auf Gewichtsprozent mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von weniger als 2 [im im Durchmesser und 90% des Gewichtes zwischen 0,1 und 5,0 [im im Durchmesser, wobei die kumulativ-prozentuale Population mindestens 41 Gew.-% unter 1 [im im Durchmesser und nicht mehr als 5 Gew.-% über 3,2 [im im Durchmesser aufweist.
Dieser Zeolith X hat vorzugsweise eine Kalziumkarbonataustauschkapazität, die höher ist als 230 mg Kalziumkarbonat pro g Zeolith, und eine Magnesiumkarbonataustauschkapazität, die höher ist als 135 mg Magnesiumkarbonat pro g Zeolith. Die Zeolith-X-Partikel sind verwendbar als Ionenaustauscher in Wasserenthärtungs- und Reinigungsmitteln; als Füllstoff in Papier, Gummi und Kunststoffen; und als sich nicht absetzendes Mattierungspigment.
Wenn eine Kombination von Zeolith A und Zeolith X, die vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% Zeolith X und 20 bis 80 Gew.-% Zeolith A enthält, hergestellt werden soll, enthält das Reaktionsgemisch die Bestandteile in den folgenden Molverhältnissen : Wasser : Natriumoxyd 10:1 bis 60:1,
vorzugsweise 20:1 bis 50:1, insbesondere 25:1 bis 35:1 und am besten ca. 30:1; Natriumoxyd : Kieselsäure 0,5:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,4:1 bis 3:1, insbesondere 1,6:1 bis 2:1, und am besten ca. 1,7:1; Kieselsäure : Tonerde 2:1 bis 15:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1, insbesondere 2:1 bis 8:1, am besten ca. 5,3:1.
Diese Kombination von Zeolith A und Zeolith X hat vorzugsweise eine Kalziumkarbonataustauschkapazität, die höher ist als 220 mg Kalziumkarbonat pro g Zeolith, und eine Magnesiumaustauschkapazität, die höher ist als 115 mg Magnesiumkarbonat pro g Zeolith, wobei die erhaltenen Zeolith-Partikel schmale différentielle Gausssche Häufigkeitsverteilung in bezug auf Gewichtsprozent aufweisen mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von weniger als 2 [im im Durchmesser und mindestens 90% des Gewichtes zwischen 0,1 und 10,0 [im im Durchmesser, wobei die kumulativ-prozentuale Population mindestens 37 Gew.-% unter 1 [im im Durchmesser und nicht mehr als 5 Gew.-%
über 5 [im im Durchmesser aufweist.
Diese Kombination von Zeolith-A- und Zeolith-X-Par-tikeln hat vorzugsweise eine Kalziumkarbonataustauschkapazität, die höher ist als 230 mg Kalziumkarbonat pro g Zeolith, und eine Magnesiumaustauschkapazität, die höher ist als 135 mg Magnesiumkarbonat pro g Zeolith. Sie ist verwendbar las Ionenauscher in Wasserenthärtungs- und Reinigungsmitteln, als ein Füllstoff in Papier, Gummi und Kunststoffen; und als sich nicht absetzendes Mattierungspigment.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann Zeolith Y hergestellt werden, indem man Sand in einer Natriumhydroxydlösung unter einem Druck von mindestens 7,876 bar, vorzugsweise 10,633 bar, und bei einer Temperatur von mindestens 130°C auflöst, das so gebildete Natriumsilikat mit Tonerde aktiviert, eine Natriumaluminatlösung bildet, die Natriumaluminatlösung zur Natriumsilikatlösung zusetzt, so dass die gesamte Natriumaluminatlösung innerhalb von 30 Sekunden zugegeben wird, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das aus einer Natriumsilikat-Mutterlauge und einem amorphen Natriumaluminosilikat-Pigment besteht und in seiner Gesamtheit die unten angegebene Zusammensetzung hat, das Gemisch auf eine Temperatur von 80 bis 120°C erhitzt, das Gemisch dann bei einer Temperatur von 80 bis 120°C umsetzt und den hergestellten Zeolith gewinnt. Die Natriumsilikatlösung hat vorzugsweise ein Molverhältnis Kieselsäure : Natriumoxyd von 2,4: 1 bis 2,8:1, insbesondere ca. 2,4:1. Das Natriumsilikat wird vorzugsweise aktiviert mit 50 bis 2000 ppm Tonerde bei einer Temperatur von 15 bis 100°C innerhalb eines Zeitraums von mindestens 10 Minuten, noch bevorzugter mit 400 bis 600 ppm Tonerde bei Zimmertemperatur, insbesondere mit ca. 500 ppm Tonerde. Die Natriumsilikatlösung wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 80 bis 120°C, insbesondere 90°C, erhitzt. Die Natriumaluminatlösung wird vorzugsweise ebenfalls auf eine Temperatur von 80 bis 120°C, insbesondere 90°C, erhitzt. Das Reaktionsgemisch enthält die Bestandteile in den folgenden Molverhältnissen : Natriumoxyd : Kieselsäure von 0,5 bis 1,0:1, vorzugsweise ca. 0,56:1, Kieselsäure : Tonerde 7:1 bis 30:1, vorzugsweise 7:1 bis 10:1, insbesondere ca. 7,8:1, und Wasser : Natriumoxyd 10:1 bis 90:1, vorzugsweise 20: 1 bis 40:1, insbesondere ca. 20:1. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120°C umgesetzt, bis sich kristalliner Zeolith Y bildet, noch bevorzugter bei einer Temperatur von 80 bis 100°C, insbesondere bei einer Temperatur von ca. 100°C. Die Natriumsilikatmutterlauge kann als eine Quelle von Natriumsilikatlösung im Kreislauf geführt werden.
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Ganz allgemein wurde im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren festgestellt: (1) dass der gebildete Zeolith-Typ davon abhängt, wie lange es dauert bis der Zeolith bei einer gegebenen Reaktionstemperatur gebildet wird; (2) dass die Reaktionszeit, die benötigt wird, um einen Zeolith bei einer gegebenen Temperatur zu kristallisieren, hauptsächlich eine Funktion des Molverhältnisses Wasser : Natriumoxyd ist, während die Molverhältnisse Natriumoxyd : Kieselsäure und Kieselsäure : Tonerde eine schwächere Wirkung auf die Reaktionszeit haben; (3) dass die Magnesiumaustauschkapazität von Zeolith A eine Funktion der Partikelgrösse des Zeoliths ist; und (4) dass die Partikelgrösse eines Zeoliths eine Funktion des Molverhältnisses Kieselsäure : Tonerde und Natriumoxyd : Tonerde und der Tonerde-Konzentration ist.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden diese Tatsachen ausgenützt, indem man ein Reaktionsgemisch verwendet, das die oben angegebene Zusammensetzung hat. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Zeolithen wird ein Reaktionsgemisch aus Natriumaluminiumsilikat und Wasser hergestellt, das eine bestimmte Zusammensetzung aufweist. Dieses Gemisch wird bei einer bestimmten Temperatur gehalten, bis sich Kristalle bilden. Dann werden die Kristalle von deiri Reaktionsgemisch abgetrennt. Für Molverhältnisse Kieselsäure : Tonerde, die höher als 2:1 sind, besteht das Reaktionsgemisch aus Natriumsilikatmutterlauge und"einem amorphen Natriumaluminosilikat-Pigment. Wenn dieses zweiphasige Reaktionsgemisch bei erhöhten Temperaturen umgesetzt wird, tritt während eines bestimmten Zeitraums nichts visuell Wahrnehmbares ein, aber nach diesem Zeitraum tritt eine schnelle Kristallisation des Zeoliths ein, und der Zeolith kann von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Es wurde gefunden, dass für jede spezielle Quelle von Kieselsäure der Typ des gebildeten Zeoliths von der Reaktionszeit abhängt, die bei einer bestimmten Reaktionstemperatur notwendig ist, damit der Kristallisationsprozess einsetzt. Wenn die Reaktionszeit kurz ist, bildet sich Hydroxy-sodalith, aber wenn die Reaktionszeit länger ist, bildet sich Zeolith A. Bei noch längerer Reaktionszeit bildet sich Zeolith X. Wenn die Reaktionszeit zwischen dem Zeitraum, der für die Bildung von Zeolith A notwendig ist, und dem Zeitraum, der für die Bildung von Zeolith X notwendig ist, liegt, bildet sich eine Kombination von Zeolith A und Zeolith X. Die Reaktionszeit hängt von der Quelle der Kieselsäure ab und davon, ob die Kieselsäure aktiviert worden ist oder nicht. Die bevorzugte Reaktionszeit für jede einzelne Quelle von Kieselsäure kann leicht durch Versuche festgestellt werden.
Die zur Kristallisation bei einer gewissen Temperatur notwendige Reaktionszeit kann auf verschiedene Weise be-einf'usst werden, aber die Hauptmassnahme zur Beeinflussung der Reaktionszeit ist die Regulierung des Molverhältnisses Wasser : Natriumoxyd des Reaktionsgemisches. Die Reaktionszeit, die notwendig ist, um einen Zeolith zu bilden, ist dem angewandten Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd direkt proportional. Wenn zum Beispiel die Quelle der Kieselsäure nicht mit Tonerde aktiviert ist, beträgt das bevorzugte Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd zur Bildung von Zeolith A zwischen 15:1 und 20:1, zur Herstellung von Zeolith X zwischen 30:1 und 60:1 und zur Herstellung einer Kombination von Zeolith X und Zeolith A zwischen 25:1 und 35:1. Eine mögliche Erklärung dafür ist, dass ein höheres Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd bedeutet, dass die Lösung verdünnter ist, was bedeutet,
dass es läng'er dauert, bis die Reaktionsstellen zusammenkommen, was zu einer längeren Reaktionszeit führt. Daher könnte man, um in einem Reaktionsgemisch mit einem
Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure und Kieselsäure : Tonerde, bei dem normalerweise Zeolith X gebildet würde, einen Zeolith A zu erhalten, das Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd verringern. Die Wahl des Molverhältnisses Wasser : Natriumoxyd ist die Hauptmassnahme zur Bestimmung, welcher Zeolithtyp gebildet wird, und sie ist analog zur Ablaufsteuerung bei einer proportionalen automatischen Regeleinrichtung.
Diese Beziehung zwischen dem Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd und dem Typ des gebildeten Zeoliths ist bis jetzt nicht bekannt gewesen. Die früheren US-PS Nr. 2 882 243 und 2 882 244 zum Beispiel geben ein Molverhältais Wasser : Natriumoxyd von 35 bis 200 für die Herstellung von Zeolith A und ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd von 35 bis 60 für die Erzeugung von Zeolith X an. Dies würde bedeuten, dass das Reaktionsgemisch zur Erzeugung von Zeolith A ein höheres Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd haben müsste als das Reaktionsgemisch zur Erzeugung von Zeolith A, was nicht der Fall ist. In der US-PS Nr. 3 119 659 beträgt das Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd zur Erzeugung von Zeolith A 20 bis 100, während das Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd zur Erzeugung von Zeolith X 30 bis 60 beträgt. Keine der obigen Patentschriften gibt an, dass das Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd zur Herstellung von Zeolith X höher sein muss als zur Erzeugung von Zeolith A.
Eine weitere Methode der Beeinflussung der Reaktionszeit, die bei einer gewissen Temperatur zur Kristallisation notwendig ist, ist die Regulierung des Molverhältnisses Natriumoxyd : Kieselsäure des Reaktionsgemisches. Die zur Bildung eines Zeoliths notwendige Reaktionszeit ist umgekehrt proportional dem angewandten Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure. Die Wirkung des Molverhältnisses Natriumoxyd : Kieselsäure ist nicht so ausgeprägt wie diejenige des Molverhältnisses Wasser : Natriumoxyd.
Eine mögliche Antwort auf die Frage, warum ein zunehmendes Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure die Reaktionszeit verkürzt, die notwendig ist, um einen Zeolith zu bilden, ist, dass die Erhöhung des Molverhältnisses Natriumoxyd : Kieselsäure bei einem gegebenen Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd die Viskosität des Reaktionsgemisches vermindert.
Die Wahl des Molverhältnisses Kieselsäure : Tonerde des Reaktionsgemisches wirkt sich auch auf die Reaktionszeit aus, die bei einer gegebenen Realctionstemperatur für die Kristallisation notwendig ist, aber die Wirkung ist viel geringer als die Wirkung des Molverhältnisses Natriumoxyd : Kieselsäure, die wiederum weit geringer ist als die Wirkung des Molverhältnisses Wasser : Natriumoxyd. Für ein gegebenes Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd und ein gegebenes Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure ist die Reaktionszeit, die notwendig ist, um einen Zeolith zu bilden, direkt proportional dem Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde.
Bei einer gegebenen Temperatur kann die Reaktionszeit verkürzt werden, indem die Natriumaluminatlösung schnell zur Natriumsilikatlösung gegeben wird, vorzugsweise auf solche Weise, dass die gesamte Natriumaluminatlösung innerhalb von 30 Sekunden zugegeben wird, und noch besser, wenn sie gleichzeitig zugegeben wird. Auf diese Weise kann die Reaktionszeit, die für die Kristallisation bei einer gegebenen Umsetzungstemperatur notwendig ist, verlängert werden, indem das Mol Verhältnis Wasser : Natriumoxyd erhöht wird, das Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure vermindert wird, das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde erhöht wird und die beiden Substanzen langsam zugegeben werden.
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Unter Benutzung dieser Kriterien ist festgestellt worden, dass die bevorzugte Reaktionszeit für die Bildung von Zeolith A Yi bis 8 Stunden, für die Bildung von Zeolith X Y bis 8 Stunden und für Mischungen von Zeolith A und Zeolith X 4 bis 8 Stunden beträgt.
Ausserdem wurde gefunden, dass die Magnesiumaustauschkapazität von Zeolith A eine Funktion der Zeolith-Partikelgrösse ist. Mit der Verminderung der Partikelgrösse steigt die Magnesiumaustauschkapazität. Wenn im Falle von Zeolith A der durchschnittliche Durchmesser 2,4 [im ist, beträgt die Magnesiumaustauschkapazität nur 62 mg/g, wenn der durchschnittliche Durchmesser 1,1 [im ist, beträgt die Magnesiumaustauschkapazität ungefähr 124 mg/g, und wenn der durchschnittliche Durchmesser 0,8 [im ist, beträgt die Magnesiumaustauschkapazität 159 mg/g.
Viel wichtiger als die Wirkung des Molverhältnisses Kieselsäure : Tonerde auf die Reaktionszeit ist die Wirkung des Molverhältnisses Kieselsäure : Tonerde auf die Partikelgrösse. Der Grund dieser Wirkung ist unbekannt, aber die Partikelgrösse des Zeoliths nimmt zu mit abnehmendem Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde des Reaktionsgemisches. Die Partikelgrösse nimmt ab, wenn das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde in dem Reaktionsgemisch zunimmt. Zum Beispiel istdas Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde von Zeolith A 1,85 ± 0,5. Deshalb würde ein Zeolith A, der in einem Reaktionsgemisch mit einem Mol-verhältnis Kieselsäure : Tonerde von 8 :1 gebildet wurde, eine kleinere Partikelgrösse haben als ein Zeolith A, der in einem Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde von 3:1 gebildet wurde. Das bedeutet, dass man die Partikelgrösse eines Zeoliths regulieren kann, indem man das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde des Reaktionsgemisches reguliert. Um die Partikelgrösse zu vergrössern, würde man das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde des Reaktionsgemisches so regulieren, dass es sich dem Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde des gewünschten Produktes nähert. Für Zeolith A ist dieses Molverhältnis, wie gesagt, 1,85 ± 0,5, für Zeolith X ist es 2,5 ± 0,5. Um die Partikelgrösse zu verkleinern, würde man das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde des Reaktionsgemisches so regulieren, dass es vom Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde des gewünschten Produktes abrückt.
Im Falle von Zeolith A und im Falle von Zeolith X sind die erfindungsgemäss angewandten Molverhältnisse Kieselsäure : Tonerde der Reaktionsgemische höher als die Molverhältnisse Kieselsäure : Tonerde der gewünschten Produkte. Daher würde man, um die Partikelgrösse von Zeolith X oder Zeolith A oder einer Kombination davon zu erhöhen, das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde des Reaktionsgemisches vermindern, und um die Partikelgrösse zu vermindern, würde man das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde des Reaktionsgemisches erhöhen.
Andere Massnahmen zur Regulierung der Partikelgrösse des Endproduktes umfassen das Regulieren entweder des Molverhältnisses Natriumoxyd : Tonerde oder der Tonerdekonzentration des Reaktionsgemisches. Die Partikelgrösse ist dem Molverhältnis Natriumoxyd : Tonerde umgekehrt proportional und der Tonerdekonzentration direkt proportional. Die Wirkungen des Molverhältnisses Natriumoxyd : Tonerde und die Wirkungen der Tonerdekonzentration auf die Partikelgrösse sind von ähnlichem Aus-mass wie die Wirkung des Molverhältnisses Kieselsäure : Tonerde.
Da das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde, das Molverhältnis Natriumoxyd : Tonerde und die Tonerdekonzentration alle in Beziehung zueinander stehen, ist es zur Zeit unklar, welcher Faktor hier das Übergewicht hat, aber jede Variable oder eine Kombination dieser Variablen kann zur Regulierung der Partikelgrösse benutzt werden.
Das Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure des Reaktionsgemisches beeinflusst ebenfalls die Partikelgrösse des Endproduktes, aber das Ausmass dieser Wirkung ist viel kleiner als die Wirkung des Molverhältnisses Kieselsäure : Tonerde. Im Falle eines konstanten Molverhältnisses Kieselsäure : Tonerde ist die Partikelgrösse dem Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure umgekehrt proportional. Mit der Erhöhung des Molverhältnisses Natriumoxyd : Kieselsäure nimmt die Partikelgrösse ab. Mit der Verminderung des Molverhältnisses Natriumoxyd : Kieselsäure nimmt die Partikelgrösse zu. Daher kann die Wirkung des Molverhältnisses Natriumoxyd : Kieselsäure des Reaktionsgemisches auf die Partikelgrösse in Kombination mit der Wirkung des Molverhältnisses Kieselsäure : Tonerde des Reaktionsgemisches auf die Partikelgrösse zur Regulierung der Partikelgrösse benutzt werden.
Das Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd des Umsetzungsgemisches beeinflusst ebenfalls die Partikelgrösse des Endproduktes, aber diese Wirkung hat ein kleineres Ausmass als die Wirkung des Molverhältnisses Natriumoxyd : Kieselsäure. Die Umsetzungstemperatur beeinflusst die Partikelgrösse ebenfalls.
Obwohl die Chargenzusammensetzung und die Umsetzungstemperatur zur Regulierung der Partikelgrösse benutzt werden können, gibt es Voraussetzungen, unter denen Agglomerierung stattfinden kann. Die Agglomerierung führt zu einem Produkt, das nicht die erwartete Partikelgrösse oder Eigenschaften aufweist. Die in den Beispielen beschriebenen Verfahren zielen auf optimale Voraussetzungen ab, unter denen keine Agglomerierung stattfindet. Wenn die Temperatur der Ausgangsstoffe zum Zeitpunkt der Mischung zu niedrig ist oder die Natriumoxyd- oder Wasserkonzentrationen in den benutzten Lösungen wesentlich verändert werden, kann man eine Agglomerierung erwarten. Im extremen Fall kann eine zweigipflige Verteilung auftreten. Diese Wirkungen können überwunden werden durch Massnahmen wie längere Zugabezeiten, umgekehrte Zugabefolge, höhere Bewegungsgeschwindigkeiten usw. Der wesentliche Punkt ist, dass diese Verfahren die primäre Partikelgrösse nicht wirklich regulieren, sondern nur den Agglomerationsgrad verändern. Nur die Chargenzusammensetzung und die Umsetzungstemperatur regulieren die primäre Partikel-grosse und die Art des gebildeten Produktes.
Gemäss dieser Erfindung können Natriumzeolith-Partikel mit kleiner und einheitlicher Grösse und hohen Magnesiumaustauschkapazitäten hergestellt werden, indem man in einer ersten Stufe a) eine wässrige Natriumaluminatlösung und eine wässrige Natriumsilikatlösung bei einer Temperatur von 40 bis 120°C mischt. Für Si02 : A1203-Molverhältnisse, die grösser als 2 sind, umfasst dieses Gemisch eine Natriumsilikatmutterlauge und ein amorphes Natriumaluminosilikatpigment. Für ein Molverhältnis von 2 enthält das Gemisch eine Natriumaluminatmutterlauge. Das Umsetzungsgemisch wird in Stufe b) bei einer Temperatur, die höher ist als die Mischtemperatur, vorzugsweise bei 60 bis 100°C, umgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch die Bestandteile in den oben angegebenen Molverhältnissen enthält. Die Umsetzung wird in Stufe c) Y bis 8 Stunden lang fortgesetzt, bis der gewünschte Zeolith gebildet ist, und der gewünschte Zeolith wird aus der Mutterlauge gewonnen, wobei, wenn das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde 2,0:1 ist, die maximale Temperatur der Umsetzung 80°C nicht übersteigen darf, und wobei die für die Umsetzung gewählten Molverhältnisse innerhalb der angegebenen Bereiche derart sind, dass die Partikelgrösse des Zeolithproduktes mit abnehmendem Molverhältnis Kieselsäure :
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Tonerde zunimmt und mit zunehmendem Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde abnimmt und wobei die Partikelgrösse des gebildeten Zeolithproduktes dem Molverhältnis Natriumoxyd : Tonerde umgekehrt proportional und der Tonerdekonzentration direkt proportional ist. In einem bevorzugten Verfahren wird das Natriumsilikat und die Natriumsilikatlösung auf eine Temperatur von 50 bis 120°C, vorzugsweise auf 60 bis 100°C, vorerwärmt, bevor die Mischung stattfindet. Nach der Mischung findet eine exotherme Umsetzung statt, die die Temperatur ungefähr 10°C erhöht. Die Umsetzung findet dann bei dieser Temperatur statt. Dann wird der Zeolith aus dem Umsetzungsgemisch gewonnen, wobei herkömmliche Verfahren zur Abtrennung fester Stoffe, wie zum Beispiel Filtration, angewandt werden können. Die Mutterlauge oder das Filtrat kann zurückgeführt werden zur Verfügungsstellung gelöster Natrium- und Kieselsäure- oder Natrium- und Tonerdeäquivalente.
In einer Ausführungsform kann die in diesem Verfahren benutzte Natriumsilikatlösung gebildet werden, indem Sand in einer Natriumhydroxydlösung bei einem Druck von mindestens 7,876 bar und einer Temperatur von mindestens 130°C aufgelöst wird, um eine Natriumsilikatlösung zu erzeugen, die ein Molverhältnis Kieselsäure : Natriumoxyd von zwischen 2,4:1 und 2,8:1 aufweist. Das Wort «Sand» hat dabei seine übliche Bedeutung: «Eine lose Substanz, die aus kleinen, aber leicht unterscheidbaren Körnchen besteht, die meistens im Durchmesser kleiner als zwei Millimeter sind, in den meisten Fällen aus Quarz bestehen und aus Felsverwitterung entstanden sind. Sand wird hauptsächlich zur Herstellung von Mörtel und Glas, als Abreibungsmittel oder für Giessereiformen benutzt.» Zur Auflösung des Sandes wird vorzugsweise eine Temperatur von mindestens 130°C benutzt, weil es schwieriger ist, Sand bei niedrigeren Temperaturen aufzulösen.
Die Natriumsilikatlösung wird vorzugsweise mit 50 bis 2000 ppm Tonerde aktiviert und mindestens 10 Minuten lang auf eine Temperatur zwischen 40 und 120°C erwärmt, insbesondere aber mit 400 bis 600 ppm Tonerde bei Zimmertemperatur behandelt. Tonerdekonzentrationen von weniger als 50 ppm Tonerde aktivieren die Kieselsäure nicht. Tonerdekonzentrationen von über 2000 ppm verursachen die Ausfällung der Tonerde aus der Lösung als amorphes Na-triumaluminosilikat. Vorzugsweise ist das Molverhältnis Kieselsäure : Natriumoxyd 2,4:1 bis 2,8:1, da diese Natriumsilikatlösung normalerweise billiger herzustellen ist als Lösungen mit höheren Verhältnissen Kieselsäure : Natriumoxyd, wie zum Beispiel Wasserglas. Die Aktivierung der Natriumsilikatlösung ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Zeolith Y, aber auch günstig bei der Herstellung von Zeolith A und Zeolith X und Kombinationen von Zeolith A und Zeolith X.
Die gebildete und aktivierte oder nicht aktivierte Natriumsilikatlösung kann in Stufe a) des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden.
Wenn die Natriumsilikatlösung mit Tonerde aktiviert worden ist, hat die bevorzugte Umsetzungsmischung für die Bildung von Zeolith A ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd zwischen 25:1 und 35:1, ein Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure zwischen 1,4:1 und 2:1 und ein Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde zwischen 3:1 und 7:1. Wenn die Natriumsilikatlösung nicht mit Tonerde aktiviert worden ist, hat das bevorzugte Umsetzungsgemisch ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd zwischen 15:1 und 20:1, ein Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure zwischen 1,5:1 und 2:1 und ein Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde zwischen 2:1 und 4:1.
Wenn die Natriumsilikatlösung mit Tonerde aktiviert worden ist, hat die bevorzugte Umsetzungsmischung für die Bildung von Zeolith X ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd zwischen 30:1 und 40:1, ein Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure zwischen 1:1 und 1,2:1 und ein Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde zwischen 5:1 und 7:1. Wenn die Natriumsilikatlösung nicht mit Tonerde aktiviert worden ist, hat die bevorzugte Umsetzungsmischung ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd zwischen 30:1 und 60:1, ein Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure zwischen 1,2:1 und 1,7:1 und ein Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde zwischen 6:1 und 8:1.
Wenn die Natriumsilikatlösung mit Tonerde aktiviert worden ist, hat das bevorzugte Umsetzungsgemisch zur Bildung einer Kombination von Zeolith A und Zeolith X ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd zwischen 15 : 1 und 60 : 1, ein Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure zwischen 0,7 : 1 und 1,7 : 1 und ein Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde zwischen 5:1 und 10:1. Wenn die Natriumsilikatlösung nicht mit Tonerde aktiviert worden ist, hat das bevorzugte Umsetzungsgemisch ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd zwischen 20:1 und 50:1, ein Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure zwischen 1,4 :1 und 3 : 1 und ein Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde zwischen 2:1 und 10:1.
Zeolith Y wird vorzugsweise aus einer mit Tonerde aktivierten Natriumsilikatlösung gebildet, wenn das Umsetzungsgemisch ein Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde zwischen 7:1 und 10:1 hat.
Die breiten Bereiche der Oxydmolverhältnisse für die Herstellung einer jeden Zeolithart werden in Tabelle I dargestellt.
TABELLE I
Breite Bereiche für die Herstellung von Zeolithen
Zeolith
Wasser: Natriumoxyd
Natriumoxyd: Kieselsäure
Kieselsäure: Tonerde
A
10-35
1-2,5
3- 8
X
25-90
1-3
5-10
Xund A
10-60
0,5-3
2-15
Y
10-90
0,5 -1
7-30
Die bevorzugten Bereiche der Oxydmolverhältnisse für die Herstellung einer jeden Zeolithart unter Benutzung einer Natriumsilikatlösung, die nicht mit Tonerde aktiviert wurde, sind in Tabelle II dargestellt.
TABELLE II
Bevorzugte Bereiche für die Herstellung von Zeolithen (nicht aktiviert)
Zeolith
Wasser: Natriumoxyd
Natriumoxyd: Kieselsäure
Kieselsäure: Tonerde
A
15-20
1,4-2
2-4
X
30-60
1,2-1,7
6-8
Xund A
20-50
1,6-3
2-10
Die bevorzugten Bereiche der Oxydmolverhältnisse für die Herstellung einer jeden Zeolithart unter Benutzung einer
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Natriumsilikatlösung, die mit Tonerde aktiviert wurde, sind in Tabelle III dargestellt.
TABELLE III
Bevorzugte Bereiche für die Herstellung von Zeolithen (aktiviert)
Zeolith
Wasser: Natriumoxyd
Natriumoxyd: Kieselsäure
Kieselsäure: Tonerde
A
25-35
1,4-2
3-7
X
30-40
1 - 1,2
5-7
X und A
15-60
0,7 - 1,7
5-10
Y
20-40
0,5-1
7-10
Zur Sicherung einer guten Ausbeute an dem gewünschten Zeolithprodukt ist es notwendig, dass die Umsetzung des Reaktionsgemisches länger dauert als eine Mindestzeit. Aber wenn die Umsetzung zu lange fortgesetzt wird, beginnt das Produkt, Kieselsäure zu verlieren, das heisst, dass das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde zu sinken beginnt, und wenn die Umsetzung noch weiter fortgesetzt wird, ist es möglich, dass sich das Produkt unter Bildung einer unerwünschten zeolithischen Substanz umkristallisiert. Es besteht eine optimale Umsetzungszeit, die teilweise bestimmt wird durch die Molverhältnisse und Konzentrationen des ursprünglichen Umsetzungsgemisches, die Grösse des Ansatzes, die für die Mischung der Bestandteile erforderliche Zeit und die Erwärmungsgeschwindigkeit. Die optimale Umsetzungszeit für bestimmte Molverhältnisse kann leicht durch Tests festgestellt werden. Im allgemeinen betragen jedoch die Umsetzungszeiten für die Herstellung von Zeolith A 0,5 bis 8 Stunden und für Zeolith X 2 bis 8 Stunden.
Wenn der Zeolith von der Mutterlauge abgetrennt worden ist, kann die Mutterlauge im Kreislauf zurückgeführt werden. Die Rückführung der Mutterlauge löst das Problem der Beseitigung der Mutterlauge. Obwohl es möglich ist, das Verfahren gemäss dieser Erfindung ohne Rückführung der Mutterlauge zu benutzen, könnte ein Unterlassen der Rückführung das Verfahren zu teuer machen.
Das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde von Zeolith X ist ungefähr 2,5:1, und das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde von Zeolith A ist ungefähr 1,85:1. Wie oben erwähnt, ist die Partikelgrösse des Zeoliths kleiner, wenn das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde des Umsetzungsgemisches höher ist als das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde des gewünschten Zeoliths, sofern das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde höher ist als 2. Deshalb haben der Zeolith X und der Zeolith A, die erfindungsgemäss erhältlich sind, kleinere Partikelgrössen als die nach bekannten Verfahren hergestellten Zeolithe.
Wegen ihrer kleinen Partikelgrösse haben der Zeolith X, der Zeolith A und die Kombinationen von Zeolith A und Zeolith X, die erfindungsgemäss erhältlich sind, vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, wie zum Beispiel als Ionenaustauschermaterial in Wasserenthärtungs- und Reinigungsmitteln, als Füllstoff in Papier, Gummi und Kunststoffen und als sich nicht absetzendes Mattierungspigment. Zeolith Y kann als Adsorbens verwandt werden.
Da der Zeolith A eine kleinere Partikelgrösse aufweist, hat er eine höhere Magnesiumaustauschkapazität als der Zeolith A nach dem Stand der Technik mit einer grösseren Partikelgrösse. Diese erhöhte Magnesiumionenaustauschka-
pazität verbessert die Verwendbarkeit von Zeolith A als Ionenaustauschermaterial in Wasserenthärtungs- und Reinigungsmitteln.
Ein weiterer Faktor, der die Verwendbarkeit der Zeolithe als lonenaustauschermaterial verbessert, ist ihre erhöhte Geschwindigkeit der Kalziumkarbonatabreicherung. Diese Zeolithe entfernen Kalziumionen schneller als Zeolithe mit grösseren Partikelgrössen. Der Zeolith A mit der kleineren Partikelgrösse tauscht die Kalziumionen schneller aus als ein Zeolith A mit grösserer Partikelgrösse.
Wie die Tabellen I, II und III zeigen, überschneiden sich die Bereiche der Molverhältnisse Wasser : Natriumoxyd, die für die Herstellung von Zeolith X, von Zeolith A, einer Kombination von Zeolith X und Zeolith A oder von Zeolith Y benötigt werden. Das Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd ist der wichtigste Faktor, der die Umsetzungszeit bestimmt, die benötigt wird, um die Kristallisation bei einer gegebenen Umsetzungstemperatur durchzuführen, was wiederum die Art des gebildeten Zeoliths bestimmt. Aber wie oben angegeben, bestehen noch andere Faktoren, die eine kleinere Wirkung auf die Umsetzungszeit haben, wie das Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure bzw. Kieselsäure : Tonerde, der Bewegungsgrad und die Geschwindigkeit der Zugabe der Natriumaluminatlösung zur Natriumsilikatlösung. Diese zusätzlichen Faktoren können die Wirkung des Molverhältnisses Wasser : Natriumoxyd entweder erhöhen oder vermindern.
Zum Beispiel kann entweder Zeolith X oder Zeolith A aus einem Umsetzungsgemisch mit einem Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd von 30:1 gebildet werden. In diesem Falle würden die zusätzlichen Faktoren bestimmen, welche Art von Zeolith erzeugt wird. Wenn das Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure 1,2:1 ist und das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde 8:1, wird Zeolith X gebildet. Aber wenn das Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure 2:1 ist und das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde 3:1, wird Zeolith A gebildet. Die Art des gebildeten Zeoliths hängt von der Gesamtwirkung des Verhältnisses Wasser : Natriumoxyd und aller oben erwähnten zusätzlichen Faktoren ab.
Ein Ergebnis der Benutzung der erfindungsgemässen Grundsätze ist die Fähigkeit, eine gesteuerte Kombination von Zeolith X und Zeolith A in derselben Umsetzung herzustellen. Eine Kombination von 20 bis 80% Zeolith X und 20 bis 80% Zeolith A kann gebildet werden, indem die für die Kristallisierung notwendige Umsetzungszeit so reguliert wird, dass sie zwischen dem Zeitraum, der für die Herstellung von Zeolith X benötigt wird, und dem Zeitraum, der für die Herstellung von Zeolith A benötigt wird, liegt. Die Zusammensetzung der Kombination hängt von der Umsetzungszeit ab. Wenn die Umsetzungszeit nahe bei der Umsetzungszeit liegt, die zur Herstellung von Zeolith X benötigt wird, wird wesentlich mehr Zeolith X als Zeolith A gebildet. Wenn sich andererseits die Umsetzungszeit der des Zeoliths A nähert, wird mehr Zeolith A als Zeolith X gebildet. Durch die Regulierung der Umsetzungszeit kann jede gewünschte Kombination von Zeolith X und Zeolith A hergestellt werden.
Die Kombination von Zeolith X und Zeolith A hat eine durchschnittliche Partikelgrösse, die weniger als 2 [im im Durchmesser beträgt. Wegen ihrer kleinen Partikelgrösse ist sie brauchbar als lonenaustauschermaterial in Wasserenthärtungs- und Reinigungsmitteln, als Füllstoff in Papier, Gummi und Kunststoffen und als sich nicht absetzendes Mattierungspigment.
Jede Quelle von Natriumsilikat kann in dieser Erfindung benutzt werden, aber eine besonders erwünschte Natriumsilikatquelle ist in einem Ätzmittel aufgelöster Sand. Der Vorteil dieser Quelle ist ihr niedriger Preis. Der Sand kann
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
645322
in einer Natriumhydroxydlösung bei einem Druck von mindestens 7,876 bar und einer Temperatur von mindestens 130°C aufgelöst werden unter Bildung einer Natriumsilikatlösung mit einem Molverhältnis Kieselsäure : Natriumoxyd zwischen 2,4:1 und 2,8:1. Vorzugsweise sollte der Druck ungefähr 0,6 bar betragen, wodurch eine Natriumsilikatlösung gebildet wird, die ein Molverhältnis Kieselsäure : Natriumoxyd von ungefähr 2,4:1 aufweist. Bei der Herstellung von Zeolith X wird die Kieselsäure zweckmässig aktiviert.
Die Zeit, die benötigt wird, um ein gewisses Produkt aus Chargen mit identischer chemischer Zusammensetzung herzustellen, hängt von der Quelle des Siliziumdioxids ab. Jede Art von Kieselsäurequelle hat ihren eigenen Zeitplan, der die Umsetzungszeiten angibt, die zur Bildung einer jeden Art von Zeolith benötigt werden. Eine der Feststellungen, auf der diese Erfindung beruht, ist die Tatsache, dass dieser Zeitplan verändert werden kann, indem die Kieselsäurequelle, wie oben beschrieben, mit Tonerde aktiviert wird. Die Tonerdekonzentrationsgrenzen von 50 bis 2000 ppm Tonerde sind kritische Werte, da Tonerdekonzentrationen unter 50 ppm die Natriumsilikatfösung nicht aktivieren.
Die zur Aktivierung der Natriumsilikatlösung benutzte Tonerde kann auf angemessen Weise durch eine lösliche Aluminiumverbindung, wie zum Beispiel Natriumaluminat, oder ein wasserlösliches Tonerdesalz, wie schwefelsaure Tonerde, geliefert werden. Natriumaluminat ist allerdings das bevorzugte Reaktionsmittel, da es die Tendenz, fremde Ionen in das Zeolithnetzwerk einzuführen, begrenzt.
Es besteht ein bedeutender Unterschied zwischen der Wirkung der Aktivierung und der Wirkung der die Umsetzungszeit regulierenden Faktoren, wie dem Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd, Natriumoxyd : Kieselsäure, Kieselsäure : Tonerde und der Zugabegeschwindigkeit. Die die Umsetzungszeit regulierenden Faktoren werden benutzt zur Regulierung der für die Kristallisation notwendigen Umsetzungszeit, so dass sie der Umsetzungszeit in einem Zeitplan zur Herstellung eines gewissen Zeoliths angepasst ist. Die Aktivierung verändert den Zeitplan. Daher ändern sich die bevorzugten Oxydmolverhältnisse zur Erzeugung eines gewünschten Zeoliths, wenn eine Kieselsäurequelle entweder aktiviert oder nicht aktiviert ist (siehe Tabelle II und III oben).
Beispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, die besonders vorteilhafte Ausführungsform der Verfahren und Zusammensetzungen darstellen. Während die Beispiele diese Erfindung erläutern, begrenzen sie sie nicht. In den Beispielen und in der gesamten Beschreibung beziehen sich alle Angaben in Teilen auf Gewicht, wenn nichts anderes angegeben wird.
Die folgenden Beispiele wurden, wie oben beschrieben, ausgeführt, indem die Silikat- und Aluminatlösungen gebildet wurden, die entsprechende Lösung auf die angegebene Temperatur vorerwärmt wurde, und die Aluminatlösung in der vorgegebenen Zeit der Silikatlösung beigegeben wurde. Das entstandene Gel wurde durch Rühren in Partikel aufgelöst, bis eine homogene Aufschlämmung erhalten wurde, und die Charge wurde dann bei der angegebenen Temperatur während der Umsetzungszeit umgesetzt. Das entstandene Produkt wurde gekennzeichnet durch seine Kalzium-ionenaustauschkapazität auf der Grundlage von mg Kalzium-karbonat/g Zeolith und seine Magnesiumionenaustausch-kapazität auf der Grundlage von mg Magnesiumkarbonat/g Zeolith. Die entstandenen Zeolithpartikel werden gekennzeichnet durch eine différentielle Gauss'sche Häufigkeitsverteilung in bezug auf Gewichtsprozente mit einer in |xm angegebenen durchschnittlichen Partikelgrösse und einer Angabe des Gewichts der Fraktion zwischen 0,1 und 2,5 |xm. Die kumulativ-prozentuale Population wird ebenfalls beschrieben. Diese Kriterien werden in den folgenden Tabellen angegeben.
In den Beispielen wurde die Kalziumkarbonataustauschkapazität festgestellt, indem man den Zeolith in eine Austauschlösung gab, fünfzehn Minuten lang rührte, den Zeolith abfiltrierte und das Filtrat mit EDTA-(Äthylendiamin-tetraessigsäure)-Lösung titrierte, um festzustellen, wieviele Kalziumionen entfernt wurden. Die Austauschlösung wurde aus Kalziumchlorid hergestellt, um eine Konzentration zu erhalten, die gleich 122 g Kalziumkarbonat pro Liter war. Das Filtrat wurde auf pH 10 abgepuffert; dann wurde dem Filtrat vor der EDTA-Titration Eriochromschwarz T {3-Hy-droxy-4-[(l-hydroxy-2-naphthyl)-azo]-7-nitro-l-naphthalin-sulfonsäure-Natriumsalz} als Indikator zugesetzt.
Die Magnesiumkarbonataustauschkapazität wurde festgestellt, indem man den Zeolith in eine Austauschlösung gab, fünfzehn Minuten lang rührte, den Zeolith abfiltrierte und das Filtrat mit EDTA-Lösung titrierte, um festzustellen, wieviele Magnesiumionen entfernt wurden. Die Austauschlösung wurde aus Magnesiumchlorid hergestellt, um eine Konzentration zu erhalten, die gleich 1000 ppm Magnesiumkarbonat war. Das Filtrat wurde auf pH 10 abgepuffert; dann wurde dem Filtrat vor der EDTA-Titration Eriochromschwarz T als Indikator zugesetzt.
Messungen der Partikelgrösse wurden mit dem Coulter-zähler (Modell TAII) durchgeführt. Die Analyse der Partikelgrösse mit dem Coulterzähler misst das Probevolumen sowie die Anzahl der Partikel in bestimmten Grössenbe-reichen. Da Volumenprozent und Gewichtsprozent synonym sind, wenn alle Partikel die gleiche Dichte haben, wird Gewichtsprozent benutzt, da es sich dabei um die üblichste Weise handelt, in der Angaben über Partikelgrössen ausgedrückt werden.
Die folgenden Ausdrücke wurden zur Beschreibung der Partikelgrösse benutzt:
Gausssche Häufigkeitsverteilung: Die Häufigkeitskurven der Gaussschen Häufigkeitsverteilung, die auch als symmetrische oder glockenförmige Häufigkeitskurven bekannt sind, sind gekennzeichnet durch die Tatsache, dass Beobachtungen, die gleich weit von dem zentralen Maximum entfernt sind, die gleiche Häufigkeit haben.
Durchschnittliche Partikelgrösse: Die durchschnittliche Partikelgrösse ist die Grösse, die bei 50% des Gesamtgewichtes vorliegt. Die Ergebnisse wurden mit dem Raster-Elektronenmikroskop bestätigt.
Kumulativ-prozentuale Population: Die kumulativ-prozen-tuale Population ist der Prozentsatz aller gezählten Teilchen.
Die folgenden Beispiele befassen sich mit der Herstellung von Zeolith A und der Kennzeichnung des Produktes. In diesen Beispielen beziehen sich die Austauschzahlen auf Zeolith auf wasserfreier Basis.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
645322 10
TABELLE IV
Zusammensetzung des Umsetzungsgemisches zur Herstellung von Zeolith A
Beispiel
Molverhältnisse von Wasser/ Natrium-Natrium- oxyd/
oxyd Kieselsäure
Kieselsäure/ Tonerdél
%Wasser
%Natrium-oxyd
%Kiesel-säure
%Tonerde
1*
30
3,0
2,5
95,34
3,18
1,06
0,42
2
25
2,4
3,0
94,14
3,77
1,57
0,52
3
25
2,4
3,0
94,14
3,77
1,57
0,52
4*
25
2,4
2,5
94,04
3,76
1,57
0,63
5*
25
2,4
2,0
93,90
3,76
1,57
0,78
6*
25
2,4
2,0
93,90
3,76
1,57
0,78
7*
25
2,0
2,5
93,63
3,75
1,87
0,75
8*
25
2,0
2,0
93,46
3,74
1,87
0,93
9*
25
2,0
2,0
93,46
3,74
1,87
0,93
10*
20
3,0
2,5
93,17
4,66
1,55
0,62
11*
20
3,0
2,5
93,17
4,66
1,55
0,62
12*
20
3,0
2,5
93,17
4,66
1,55
0,62
13*
20
2,8
2,5
93,02
4,65
1,66
0,66
14*
20
2,8
2,5
93,02
4,65
1,66
0,66
15*
20
2,8
2,5
93,02
4,65
1,66
0,66
16*
20
2,6
2,5
92,86
4,64
1,79
0,71
17*
20
2,6
2,5
92,86
4,64
1,79
0,71
18*
20
2,6
2,5
92,86
4,64
1,79
0,71
19
20
2,2
5,3
92,85
4,64
2,11
0,40
20*
25
1,6
2,0
92,81
3,71
2,32
1,16
21
. 20
2,4
3,0
92,78
4,64
1,93
0,65
22
20
2,4
3,0
92,78
4,64
1,93
0,65
23
20
2,2
4,3
92,76
4,64
2,11
0,49
24
20
2,0
7,3
92,73
4,64
2,32
0,32
25
20
2,0
7,3
92,73
4,64
2,32
0,32
26
20
2,0
6,3
92,68
4,63
2,32
0,37
27*
20
2,4
2,5
92,66
4,63
1,93
0,77
28*
20
2,4
2,5
92,66
4,63
1,93
0,77
29*
20
2,4
2,5
92,66
4,63
1,93
0,77
30*
20
2,4
2,5
92,66
4,63
1,93
0,77
31
20
2,0
5,3
92,62
4,63
2,32
0,44
32
20
1,9
7,3
92,60
4,63
2,44
0,33
33
20
2,0
4,3
92,52
4,63
2,31
0,54
34*
20
2,4
2,0
92,49
4,62
1,93
0,96
35*
20
2,4
2,0
92,49
. 4,62
1,93
0,96
36
20
1,8
7,3
92,46
4,62
2,57
0,35
37*
20
2,2
2,5
92,44
4,62
2,10
0,84
38*
20
2,2
2,5
92,44
4,62
2,10
0,84
39*
20
2,2
2,5
92,44
4,62
2,10
0,84
40
20
1,8
6,3
92,41
4,62
2,57
0,41
41
20
2,0
3,3
92,37
4,62
2,31
0,70
42
20
2,0
3,3
92,37
4,62
2,31
0,70
43
20
1,7
7,3
92,30
4,62
2,72
0,37
44
20
1,8
4,3
92,23
4,61
2,56
0,60
45*
20
2,0
2,5
92,17
4,61
2,30
0,92
46*
20
2,0
2,5
92,17
4,61
2,30
0,92
47*
20
2,0
2,5
92,17
4,61
2,30
0,92
48*
20
2,0
2,5
92,17
4,61
2,30
0,92
49
20
1,6
7,3
92,12
4,61
2,88
0,39
50
20
1,6
7,3
92,12
4,61
2,88
0,39
51
20
1,6
7,3
92,12
4,61
2,88
0,39
52
20
1,6
7,3
92,12
4,61
2,88
0,39
53
20
1,6
7,3
92,12
4,61
2,88
0,39
54
20
1,8
3,3
92,06
4,60
2,56
0,77
55
20
1,6
5,3
91,98
4,60
2,87
0,54
56*
20
2,0
2,0
91,95
4,60
2,30
1,15
57*
20
2,0
2,0
91,95
4,60
2,30
1,15
58
20
1,5
7,3
91,92
4,60
3,06
0,42
11
645322
TABELLE IV (Fortsetzung)
Molverhältnisse von
% Wasser
%Natrium-
% Kiesel
%Tonerde
Beispiel
Wasser/
Natrium
Kiesel
oxyd säure
Natrium oxyd/
säure/
oxyd
Kieselsäure
Tonerde
59
20
1,5
7,3
91,92
4,60
3,06
0,42
60
20
1,5
6,3
91,86
4,59
3,06
0,49
61
20
1,5
6,3
91,86
4,59
3,06
0,49
62*
20
1,8
2,5
91,84
4,59
2,55
1,02
63*
20
1,8
2,5
91,84
4,59
2,55
1,02
64*
20
1,8
2,5
91,84
4,59
2,55
1,02
t>5
20
1,5
5,3
91,77
4,59
3,06
0,58
66
20
1,4
7,3
91,69
4,59
3,28
0,45
67
20
1,6
3,3
91,68
4,58
2,87
0,87
68
20
1,6
3,3
91,68
4,58
2,87
0,87
69
20
1,6
3,3
91,68
4,58
2,87
0,87
70
20
1,6
3,3
91,68
4,58
2,87
0,87
71
20
1,6
3,3
91,68
4,58
2,87
0,87
72
20
1,4
6,3
91,63
4,58
3,27
0,52
73
20
1,6
3,0
91,60
4,58
2,86
0,96
74
20
1,4
5,3
91,54
4,58
3,27
0,62
75*
20
1,6
2,5
91,43
4,57
2,86
1,14
76*
20
1,6
2,5
91,43
4,57
2,86
1,14
77
20
1,4
3,3
91,20
4,56
3,26
0,99
78*
20
1,6
2,0
91,17
4,56
2,85
1,42
79*
20
1,6
2,0
91,17
4,56
2,85
1,42
80
20
1,2
7,3
91,13
5,56
3,80
0,52
81
20
1,2
6,3
91,05
4,55
3,79
0,60
82*
20
1,4
2,5
90,91
4,55
3,25
1,30
83*
20
1,4
2,5
90,91
4,55
3,25
1,30
84
20
1,2
4,3
90,80
4,54
3,78
0,88
85
20
1,2
3,3
90,56
4,53
3,77
1,14
86*
15
2,4
2,5
90,45
6,03
2,51
1,01
87*
15
2,4
2,0
90,23
6,02
2,51
1,25
88*
20
1,2
2,5
90,23
4,51
3,76
1,50
89*
15
2,0
2,0
89,55
5,97
2,99
1,49
90*
15
1,6
2,5
88,89
5,93
3,70
1,48
91*
15
1,6
2,0
88,56
5,90
3,69
1,85
92*
15
1,6
2,0
88,56
5,90
3,69
1,85
* nicht erfindungsgemäss
TABELLE V
45
TABELLE V (Fortsetzung)
Zeolith A - Umsetzungs-Bedingungen
Beispiel
Temperatur (°C)
Beigabe
Umsetz.- Umsetz-
Kiesel- Tonerde zeit
Temp.
zeit
Beispiel
Temperatur (°C)
Beigabe- Umsetz-
Umsetz
säure
(Sek)
°C
(Std.)
Kiesel- Tonerde i zeit Temp.
zeit
50
säure
(Sek) °C
(Std.)
16*
50 50
30
60
3,0
- 17*
70 70
30
80
2,0
1*
90 90
30 :
L00
4,0
18*
90 90
30
100
0,5
2
50 50
30
60
8,0
19
90 90
30
100
0,5
3
70 70
30
80
2,0
55 20*
50 50
30
60
8,0
4*
50 50
30
60
7,5
21
50 50
30
60
3,5
5*
50 50
30
60
6,0
22
70 70
30
80
2,0
6*
70 70
30
80
2,5
23
90 90
30
100
1,0
7*
50 50
30
60
6,5
24
90 90
30
100
2,0
8*
50 50
30
60
6,5
so 25
90 90
30
100
1,0
9*
70 70
30
80
2,5
26
90 90
30
100
1,0
10*
50 50
30
60
4,0
27*
50 50
30
60
4,0
11*
70 70
30
80
1,5
28*
70 70
30
80
1,5
12*
90 90
30 100
0,5
29*
90 90
30
100
2,5
13*
50 50
30
60
4,0
65 30*
90 90
30
100
0,5
14*
70 70
30
80
2,0
31
90 90
30
100
1,0
15*
90 90
30 :
LOO
0,5
32
90 90
30
100
1,0
645322
12
TABELLE V (Fortsetzung) TABELLE V (Fortsetzung)
Beispiel
Temperatur (°C)
Beigabe
Umsetz.-
Umsetz
Beispiel
Temperatur (°C)
Beigabe
Umsetz-
Umsetz
Kiesel
Tonerde zeit
Temp.
zeit
Kiesel
Tonerde zeit
Temp.
zeit
säure
(Sek)
°C
(Std.)
5
säure
(Sek)
°C
(Std.)
33
90
90
30
100
1,0
63*
50
50
30
60
4,0
34*
50
50
30
60
3,5
64*
90
90
30
100
0,5
35*
70
70
30
80
1,0
65
90
90
30
100
2,0
36
90
90
30
100
1,0
10
66
90
90
30
100
4,0
37*
70
70
30
80
1,5
67
90
90
30
100
1,5
38*
50
50
30
60
4,0
68
90
90
30
100
1,5
39*
90
90
30
100
0,5
69
90
90
300
100
1,5
40
90
90
30
100
2,0
70
90
90
600
100
1,5
41
90
90
30
100
2,0
15
71
90
90
1200
100
1,5
42
90
90
600
100
2,0
72
90
90
30
100
3,0
43
90
90
30
100
1,0
73
70
70
30
80
3,0
44
90
90
30
100
2,0
74
90
90
30
100
3,0
45*
50
50
30
60
4,0
75*
70
70
30
80
3,0
46*
70
70
30
80
3,0
20
76*
90
90
30
100
1,0
47*
50
50
30
60
3,5
77
90
90
30
100
1,0
48*
90
90
30
100
0,5
78*
50
50
30
60
4,0
49
90
90
30
100
2,0
79*
70
70
30
80
2,3
50
90
90
300
100
1,5
80
90
90
30
100
3,0
51
90
90
600
100
2,0
25
81
90
90
30
100
3,0
52
90
90
1200
100
2,0
82*
70
70
30
80
3,0
53
90
90
30
100
2,0
83*
90
90
30
100
2,0
54
90
90
30
100
1,0
84
90
90
30
100
2,0
55
90
90
30
100
2,0
85
90
90
30
100
2,0
56*
50
50
30
60
4,5
30
86*
50
50
30
60
3,5
57*
70
70
30
80
1,5
87*
50
50
30
60
3,5
58
90
90
30
100
2,0
88*
70
70
30
80
3,0
59
90
90
30
100
2,0
89*
50
50
30
60
2,0
60
90
90
30
100
8,0
90*
70
70
30
80
1,0
61
90
90
30
100
2,0
35
91*
50
50
30
60
3,5
62*
70
70
30
80
1,5
92*
70
70
30
80
1,0
* nicht erfindungsgemäss
TABELLE VI
Austauschkapazität für Zeolith A
Beispiel
Molverhältnisse Kieselsäure/ Natriumoxyd/. Tonerde Tonerde
%Tonerde
Durchschn. Durchmes.
Kalzium Kapazität
Magnesium Kapazität
1*
2,5
7,5
0,42
2,4
292
62
2
3,0
7,2
0,52
0,9
300
134
3
3,0
7,2
0,52
1,25
274
136
4*
2,5
6,0
0,63
0,86
283
145
5*
2,0
4,8
0,78
1,4
300
141
6*
2,0
4,8
0,78
2,1
273
124
7*
2,5
5,0
0,75
1,1
322
133
8*
2,0
4,0
0,93:
1,5
304
136
9*
2,0
4,0
0,93
2,4
278
105
10*
2,5
7,5
0,62
0,90
295
162
11*
2,5
7,5
0,62
1,3
293
163
12*
2,5
7,5
0,62
1,4
295
107
13*
2,5
7,0
0,66
0,93
291
158
14*
2,5
7,0
0,66
1,2
293
156
15*
2,5
7,0
0,66'
1,5
287
117
16*
2,5
6,5
0,71
0,90
288
154
17*
2,5
6,5
0,71
1,4
300
154
18*
2,5
6,5
0,71
1,5
278
118
19
5,3
11,7
0,40
0,7
270
163
20*
2,0
3,2
1,16
2,0
283
127
21
3,0
7,2'
0,65
1,1
280
137
13
645322
TABELLE VI (Fortsetzung)
Beispiel Molverhältnisse %Tonerde Durchschn. Kalzium Magnesium
Kieselsäure/ Natriumoxyd/ Durchmes. Kapazität Kapazität
Tonerde Tonerde
22
3,0
7,2
0,65
0,83
335
131
23
4,3
9,5
0,49
0,84
249
159
24
7,3
14,6
0,32
0,95
273
148
25
7,3
14,6
0,32
1,0
262
147
26
6,3
12,6
0,37
0,7
252
147
27*
2,5
6,0
0,77
0,80
282
153
28*
2,5
6,0
0,77
1,3
295
150
29*
2,5
6,0
0,77
1,0
299
145
30*
2,5
6,0
0,77
1,5
284
123
31
5,3
10,6
0,44
0,75
249
145
32
7,3
13,9
0,33
0,86
260
149
33
4,3
8,6
0,54
0,93
290
142
34*
2,0
4,8
0,96
1,1
327
155
35*
2,0
4,8
0,96
1,7
293
125
36
7,3
13,1
0,35
0,88
261
146
37*
2,5
5,5
0,84
1,4
289
152
38*
2,5
5,5
0,84
0,85
285
149
39*
2,5
5,5
0,84
1,7
300
109
40
6,3
11,3
0,41
0,95
297
123
41
3,3
6,6
0,70
0,94
292
136
42
3,3
6,6
0,70
1,1
251
126
43
7,3
12,4
0,37
0,80
264
147
44
4,3
7,7
0,60
1,90
286
99
45*
2,5
5,0
0,92
1,1
281
157
46*
2,5
5,0
0,92
1,3
290
149
47*
2,5
5,0
0,92
0,87
296
134
48*
2,5
5,0
0,92
1,7
283
124
49
7,3
11,7
0,39
1,0
255
135
50
7,3
11,7
0,39
1,0
245
144
51
7,3
11,7
0,39
0,90
259
149
52
7,3
11,7
0,39
0,84
257
151
53
7,3
11,7
0,39
1,1
272
144
54
3,3
5,9
0,77
1,1
290
103
55
5,3
8,5
0,54
0,92
255
150
56*
2,0
4,0
1,15
1,3
297
140
57*
2,0
4,0
1,15
2,0
293
115
58
7,3
11,0
0,42
0,9
256
145
59
7,3
11,0
0,42
1,1
249
127
60
6,3
9,5
0,49
0,95
273
127
61
6,3
9,5
0,49
1,1
234
123
62*
2,5
4,5
1,02
1,2
287
157
63*
2,5
4,5
1,02
1,0
281
149
64*
2,5
4,5
1,02
1,7
281
113
65
5,3
8,0
0,58
1,1
250
118
66
7,3
10,2
0,45
1,5
254
143
67
3,3
5,3
0,87
1,2
265
145
68
3,3
5,3
0,87
1,5
248
136
69
3,3
5,3
0,87
1,4
264
128
70
3,3
5,3
0,87
1,4
254
127
71
3,3
5,3
0,87
1,7
239
92
72
6,3
8,8
0,52
1,6
307
145
73
3,0
4,8
0,96
1,95
292
135
74
5,3
7,4
0,62
1,4
278
148
75*
2,5
4,0
1,14
1,2
288
160
76*
2,5
4,0
1,14
2,0
278
86
77
3,3
4,6
0,99
1,3
272
121
78*
2,0
3,2
1,42
1,2
311
118
79*
2,0
3,2
1,42
2,2
300
119
80
7,3
8,8
0,52
1,6
241
144
81
6,3
7,6
0,60
1,4
300
144
82*
2,5
3,5
1,30
1,3
286
145
645322
14
TABELLE VI (Fortsetzung)
Beispiel Molverhältnisse %Tonerde Durchschn. Kalzium Magnesium
Kieselsäure/ Natriumoxyd/ Durchmes. Kapazität Kapazität
Tonerde Tonerde
83*
2,5
3,5
1,30
1,9
288
112
84
4,3
5,2
0,88
1,2
290
148
85
3,3
4,0
1,14
1,6
274
153
86*
2,5
6,0
1,01
0,92
315
157
87*
2,0
4,8
1,25
1,4
289
140
88*
2,5
3,0
1,50
1,6
273
134
89*
2,0
4,0
1,49
0,97
275
145
90*
2,5
4,0
1,48
1,2
274
129
91*
1,6
3,2
1,85
1,4
312
143
92*
1,6
3,2
1,85
1,8
279
155
* nicht erfindungsgemäss
Aufgrund der obigen Angaben wurde eine lineare Regressionsanalyse vorgenommen, wobei die Korrelationskoeffizienten (r) für bestimmte Variablen berechnet wurden. Diese Analyse ergab eine klare Korrelation zwischen der Magnesiumaustauschkapazität und der durchnittlichen Teilchengrösse (r = —0,581). Aufgrund dieser Probe besteht eine Wahrscheinlichkeit von weniger als 1%, dass zwischen diesen beiden Variablen keine Korrelation besteht. Es besteht eine Wahrscheinlichkeit von unter 1%, dass keine Korrelation besteht zwischen dem Molverhältnis Kieselsäure/Tonerde und der durchnittlichen Teilchengrösse (r = —0,405) sowie zwischen dem Molverhältnis Natriumoxyd/Tonerde und der durchschnittlichen Teilchengrösse 25 (r = —0,469) und zwischen der Tonerdekonzentration und der durchschnittlichen Teilchengrösse (r = +0,465). Daher können die durchschnittliche Teilchengrösse und die Magnesiumaustauschkapazität reguliert werden, indem entweder das Molverhältnis Kieselsäure/Tonerde oder das Molver-30 hältnis Natriumoxyd/Tonerde oder die Tonerdekonzentration reguliert werden.
TABELLE VII Zeolith A - Eigenschaften der Teilchen
Beispiel Durschschn. (xm-Bereich Kumulativ-% Sonstiges
Teilchengr. von mindestens weniger als 1 y.m
([im) 90% des Gewichts
1*
2,4
1,0 - 4,0
19
Max 5% > 3,2 (Ji
2
0,9
0,1 - 2,0
96
Max 5% > 1,25 (i
3
1,25
0,1-2,5
67
Max 1% > 2,0 [j,
4*
0,86
0,1 -1,6
92
Max 1% > 2,0 |x
5*
1,4
0,1-2,5
58
Max 2% > 2,5
6*
2,1
0,1-4,0
35
Max 5% > 2,5 ^
7*
1,1
0,1 - 2,5
86
Max 1% > 1,6 (i
8*
1,5
0,1 - 2,5
58
Max 1% > 2,5 ji
9*
2,4
0,1 - 5,0
61
Max 1% > 3,2 n
10*
0,9
0,1 - 2,0
92
Max 1% > 1,6 n
11*
1,3
0,1 - 3,2
68
Max 1% > 2,0 [i
12*
1,4
0,1 - 2,5
56
Max 1% > 2,5 [i.
13*
0,93
0,1 - 2,5
92
Max 1% > 1,6 [i
14*
1,2
0,1 - 2,5
73
Max 1% > 2,0 n
15*
1,5
0,1 - 3,2
55
Max 1% > 2,5 ]i
16*
0,9
0,1-2,5
93
Max 1% > 1,6 (i
17*
1,4
0,1 - 3,2
64
Max 1% > 2,0 n
18*
1,5
0,1 - 3,2
53
Max 1% > 2,5 y,
19
0,7
0,1 -1,6
98
Max 1% > 1,3 [i
20*
2,0
0,1-4,0
39
Max 1% > 3,2 li
21
1,1
0,1 - 2,5
97
Max 1% > 1,6 n
22
0,8
0,1 - 1,6
95
Max 1% > 1,6 (i
23
0,84
0,1 - 2,0
94
Max 1% > 1,3 y.
24
0,95
0,1-2,0
96
Max 1% > 1,3 [i
25
1,0
0,1 - 2,0
96
Max 1% > 1,3 (i,
26
0,7
0,1 - 2,0
98
Max 1% > 1,3 n
15
TABELLE VII (Fortsetzung)
645322
Beispiel
Durschschn.
Teilchengr.
(fim)
[xm-Bereich von mindestens 90% des Gewichts
Kumulativ-% weniger als 1 [im
Sonstiges
27*
0,8
0,1 - 2,0
96
Max 1% > 1,25 n
28*
1,3
0,1 - 2,5
71
Max 1% > 2,0 n
29*
1,0
0,1 - 2,5
88
Max 1% > 1,6 n
30*
1,5
0,1 - 3,2
55
Max 1% > 2,5 [X
31
0,75
0,1-2,0
97
Max 1% > 1,3 jx
32
0,86
0,1 - 2,0
96
Max 1% > 1,3 jx
33
0,93
0,1 - 2,0
97
Max 1% > 1,25 (X
34*
1,1
0,1 - 2,0
83
Max 1% > 2,0 ix
35*
1,7
0,1 - 4,0
46
Max 1% > 2,5 jx
36
0,88
0,1 - 2,0
96
Max 1% > 1,3 jx
37*
1,4
0,1 - 3,2
73
Max 1% > 2,0 jx
38*
0,85
0,1 - 2,5
94
Max 1% > 1,6 (X
39*
1,7
0,1 - 4,0
50
Max 1% > 2,5 jx
40
0,95
0,1 - 2,0
97
Max 1% > 1,3 {X
41
0,94
0,1 - 2,0
94
Max 1% > 1,6 jx
42
1,1
0,1 - 2,0
82
Max 1% > 1,6 jx
43
0,8
0,1 - 2,0
96
Max 1% > 1,3 (X
44
0,9
0,1 - 2,0
97
Max 1% > 1,6 [x
45*
1,1
0,1-3,2
94
Max 1% > 1,6 jx
46*
1,3
0,1-3,2
77
Max 1% > 2,0 [X
47*
0,87
0,1 - 2,0
96
Max 1% > 1,3 [X
48*
1,7
0,1-4,0
54
Max 1% > 2,5 (x
49
1,0
0,1 - 2,0
86
Max 1% > 1,6 (i
50
1,0
0,1-1,6
80
Max 1% > 1,6 jx
51
0,9
0,1 -1,6
90
Max 1% > 1,6 jx
52
0,84
0,1 -1,6
95
Max 1% > 1,6 (X
53
1,1
0,1 - 2,0
97
Max 1% > 1,6 jx
54
1,1
0,1 - 2,5
86
Max 1% > 2,0 (x
55
0,92
0,1 - 2,0
95
Max 1% > 1,6 ix
56*
1,3
0,1 - 3,2
71
Max 1% > 2,0 [x
57*
2,0
0,1 - 5,0
40
Max 1% > 3,2 [x
58
0,9
0,1 - 2,0
96
Max 1% > 1,6 ix
59
1,1
0,1 - 2,0
96
Max 1% > 1,6 ix
60
0,95
0,1 - 2,5
95
Max 1 % > 1,6 ix
61
1,1
0,1 - 2,0
95
Max 1% > 1,6 jx
62*
1,2
0,1 - 3,2
80
Max 1% > 2,0 [X
63*
1,0
0,1 - 2,5
92
Max 1% > 1,6 [X
64*
1,7
0,1-4,0
56
Max 1% > 2,5 [X
65
1,1
0,1 - 2,0
95
Max 1% > 1,6 ix
66
0,9
0,1 - 2,0
97
Max 1% > 1,6 jx
67
1,2
0,1 - 2,0
85
Max 1% > 1,6 jx
68
1,5
0,1 - 3,2
53
Max 1% > 2,5 ix
69
1,4
0,1 - 3,2
51
Max 5% > 2,0 (X
70
1,4
0,1 - 3,2
54
Max 4% > 2,0 jx
71
1,7
0,1 - 4,0
62
Max 2% > 2,5 [x
72
1,1
0,1 - 3,2
91
Max 1% > 2,0 jx
73
0,95
0,1 - 2,0
95
Max \% > 1,6 (x
74
1,4
0,1 - 3,2
95
Max 1% > 1,6 [x
75*
1,2
0,1-3,2
80
Max 1% > 2,0 ]X
76*
2,0
0,1 - 5,0
48
Max 1% > 3,2 [x
77
1,3
0,1 - 3,2
76
Max 1% > 2,0 jx
78*
1,2
0,1 - 3,2
76
Max 1% > 3,2 jx
79*
2,2
0,1 - 5,0
34
Max 1% > 3,2 [x
80
1,6
0,1 - 4,0
80
Max 5% > 1,6 [X
81
1,4
0,1-4,0
95
Max 1% > 2,0 [X
82*
1,3
0,1 - 3,2
79
Max 1% > 2,0 jx
83*
1,0
0,1-5,0
57
Max 1% > 3,2 |x
84
1,2
0,1 - 3,2
86
Max 1% > 2,0 jx
85
1,6
0,1-4,0
80
Max 1% > 2,0 jx
86*
0,92
0,1 - 2,0
98
Max 1% > 1,25 [X
87*
1,4
0,1-3,2
77
Max 1% > 2,0 |x
645322
16
TABELLE VII (Fortsetzung)
Beispiel
Durschschn.
[Jim-Bereich
KumulativJ%
Sonstiges
Teilchengr.
von mindestens weniger als 1 ptm
(um)
90% des Gewichts
88*
1,6
0,1-4,0
71
Max 1%
>
2,5
89*
1,97
0,1 - 2,5
91
Max 1%
>
1,6
V-
90*
1,2
0,1 - 3,2
95
Max 1%
>
1,6
V-
91*
1,4
0,1 - 3,2
67
Max 1%
>
2,5
V
92*
1,8
0,1-4,0
53
Max 1%
>
2,5
V
* nicht erfindungsgemäss
Wie die Beispiele 1 bis 92 zeigen, werden die folgenden Molverhältnisse für die Herstellung von Zeolith A bei Umsetzungstemperaturen von 60° bis 100°C bevorzugt:
Wasser/Natriumoxyd 15,0 bis 30,0
Natriumoxyd/Kieselsäure 1,2 bis 2,5
Kieselsäure/Tonerde 3,0 bis 7,3
Die Tabellen VIII, IX, X und XI zeigen Beispiele für die Herstellung von Zeolith X und die Eigenschaften der Produkte.
Danach zeigen die Tabellen XII, XIII, XIV und XV Beispiele für die Herstellung von Kombinationen von Zeolith A und Zeolith X und die Eigenschaften der Produkte.
Diese Tabellen zeigen ebenfalls die Austauschkapazitäten dieser Produkte.
TABELLE VIII
Zusammensetzung des Umsetzungsgemisches für die Herstellung von Zeolith X
Beispiel
Wasser/ Natriumoxyd
Molverhältnisse Natriumoxyd/ Kieselsäure
Kieselsäure/ Tonerde
%Wasser
%Natrium-oxyd
%Kiesel-säure
%Tonerde
93*
30
1,7
7,3
94,73
3,16
1,86
0,25
94
30
1,6
7,3
94,61
3,15
1,97
0,27
95*
30
1,5
7,3
94,46
3,15
2,10
0,29
96*
30
1,5
7,3
94,46
3,15
2,10
0,29
97*
30
1,5
5,3
94,36
3,15
2,10
0,40
98
30
1,4
7,3
94,30
3,14
2,25
0,31
* nicht erfindungsgemäss
TABELLE IX
Umsetzungsbedingungen - Zeolith X
Beispiel
Temperatur (°C) Kieselsäure-Lösung T onerde-Lösung
Beigabezeit (Sek.)
Umsetzungstemp. °C
Umsetzungszeit (Std.)
93*
90
90
30
100
8,0
94
90
90
30
100
6,0
95*
90
90
30
100
8,0
96*
90
90
30
100
8,0
97*
90
90
30
100
8,0
98
90
90
30
100
8,0
* nicht erfindungsgemäss
17 645322
TABELLE X
Eigenschaften der Zeolithpartikel
Beispiel
Durchschn. Partikelgrösse ([im)
[i-Bereich von mindestens 90% des Gewichtes
Kumulativ-% weniger als 1 [im
93*
2,0
0,1 - 5,0
48
94
1,7
0,1 - 3,2
49
95*
2,2
0,1 - 4,0
41
96*
2,8
0,1 - 6,0
46
97*
2,2
0,1 - 4,0
45
98
1,5
0,1 - 3,2
52
* nicht erfindungsgemäss
TABELLE XI Austauschkapazität für Zeolith X
Beispiel Molverhältnisse %Tonerde Durchschnittl. Kalzium- Magnesium^
Kieselsäure/ Natriumoxyd/ Durchmesser Kapazität Kapazitat
Tonerde Tonerde
* nicht erfindungsgemäss
93* 7,3 12,4 0,25 2,0 244 135
94 7,3 11,7 0,27 1,7 227 140
95* 7,3 11,0 0,29 2,2 228 139
96* 7,3 11,0 0,29 2,8 209 136
97* 5,3 8,0 0,40 2,2 225 140
98 7,3 10,2 0,31 1,5 235 155
/
TABELLE XII
Zusammensetzung des Umsetzungsgemisches für die Herstellung der Kombinationen von Zeolith A und Zeolith X
Beispiel Molverhältnisse Kieselsäure/ %Wasser %Natrium- %Kiesel- %Tonerde
Wasser/ Natriumoxyd/ Tonerde oxyd säure
Natrium- Kieselsäure oxyd
99**
30
2,0
7,3
95,03
3,17
1,58
0,22
100
30
1,9
7,3
94,94
3,17
1,67
0,23
101
30
1,8
7,3
94,84
3,16
1,76
0,24
102
30
1,7
6,3
94,69
3,16
1,86
0,30
103
30
1,7
5,3
94,64
3,16
1,86
0,35
104**
30
1,6
6,3
94,57
3,15
1,97
0,31
105**
30
1,7
5,3
94,51
3,15
1,97
0,37
106**
30
1,5
5,3
94,36
3,15
2,10
0,40
107**
30
1,5
3,3
94,14
3,14
2,09
0,63
108**
30
1,5
2,5
93,95
3,13
2,09
0,84
109**
30
1,5
2,5
93,95
3,13
2,09
0,84
** nicht erfindungsgemäss
645322 18
TABELLE XIII
Umsetzungsbedingungen - Zeolith A und Zeolith X
Beispiel
Kieselsäure
Temperaturen °C Tonerde
Beigabezeit (Sek.)
Umsetzungstemp. °C
Umsetzungszeit (Std.)
99**
90
90
30
100
4,0
100
90
90
30
100
4,0
101
90
90
30
100
4,0
102
90
90
30
100
6,0
103
90
90
30
100
4,0
104**
90
90
30
100
6,0
105**
90
90
30
100
8,0
106**
95
95
300*
100
5,0
107**
90
90
30
100
4,0
108**
90
90
30
100
4,0
109**
90
90
300
100
6,0
* Silikat- und Tonerdelösungen gleichzeitig beigefügt ** nicht erfindungsgemäss
TABELLE XIV
Zeolith A und Zeolith X - Eigenschaften der Partikel
Beispiel
Durchschn. Partikelgrösse (y.m)
fxm-Bereich von mindestens 90% des Gewichtes
Kumulativ-% weniger als 1 jjun
99**
2,0
0,1-4,0
45
100
1,7
0,1 - 3,2
48
101
1,8
0,1 - 4,0
40
102
1,9
0,1 - 3,2
38
103
1,9
0,1 - 4,0
41
104**
2,7
0,1 - 5,0
41
105**
2,7
0,1-4,0
42
106**
3,3
0,1 - 6,4
42
107**
2,9
0,1 - 5,0
42
108**
4,0
0,1 - 8,0
37
109**
5,4
0,1 -10,0
44
** nicht erfindungsgemäss
TABELLE XV
Austauschkapazität für Kombinationen von Zeolith A und Zeolith X
Beispiel Molverhältnisse %Tonerde Durschn. Kalzium- Magnesium
Kieselsäure/ Natriumoxyd/ Durchmesser Kapazität Kapazität
Tonerde Tonerde
99**
7,3
14,6
0,22
2,0
255
130
100
7,3
13,9
0,23
1,7
240
135
101
7,3
13,1
0,24
1,8
228
139
102
6,3
10,7
0,34
1,9
224
141
103
5,3
9,0
0,35
1,9
229
138
104**
6,3
10,1
0,31
2,7
221
130
105**
5,3
8,5
0,37
2,7
304
130
106**
5,3
8,0
0,40
3,3
235
143
107**
3,3
5,0
0,63
2,9
257
150
108**
2,5
3,8
0,84
4,0
256
118
109**
2,5
3,8
0,84
5,4
303
129
** nicht erfindungsgemäss
19
645322
Die folgenden Beispiele zeigen die Aktivierung der Silikatlösung mit Tonerde.
Beispiel 110
Eine Natriumsilikatlösung mit der Zusammensetzung 3,4% Natriumoxyd und 8,5% Kieselsäure wurde mit 600 pp mTonerde aus einer Natriumaluminatlösung aktiviert. Bei einer Temperatur von 70°C wurde eine Natriumaluminatlösung, ebenfalls 70°C, mit der Zusammensetzung 24,2% Natriumoxyd und 8,3% Tonerde, dem Natriumsilikat innerhalb von 30 Sekunden beigegeben. Das entstandene Gel wurde durch Rühren in Partikel aufgelöst, bis eine homogene Aufschlämmung erhalten wurde. Die Charge wurde dann bei einer Temperatur von 80°C 2,5 Stunden lang umgesetzt. Die gesamte Chargenzusammensetzung hatte ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd von 25:1, ein Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure von 2:1 und ein Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde von 3:1. Das entstandene Produkt war Zeolith A, welcher eine Kalzium-ionenaustauschkapazität von 277 und eine Magnesiumaustauschkapazität von 175 aufwies. Die entstandenen Zeo-lithpartike1 hatten eine schmale différentielle Gausssche Häufigkeitsverteilung in bezug auf Gewichtsprozente mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 1,1 |xm, wobei mindestens 90% des Gewichtes zwischen 0,1 und 2,0 [im lag. Die kumulativ-prozentuale Population wies 78% weniger als 1 [im und nicht mehr als 2% mehr als 1,6 [im auf.
Beispiel 111
Eine Natriumsilikatlösung mit der Zusammensetzung 4,0% Natriumoxyd und 10,0% Kieselsäure wurde mit 600 ppm Tonerde aus einer Natriumaluminatlösung aktiviert. Bei einer Temperatur von 70°C wurde eine Natriumaluminatlösung, ebenfalls 70°C, mit der Zusammensetzung 25,6% Natriumoxyd und 7,5% Tonerde, dem Natriumsilikat innerhalb von dreissig Sekunden beigegeben. Das entstandene Gel wurde durch Rühren in Partikel aufgelöst, bis eine homogene Aufschlämmung erhalten wurde. Die Charge wurde dann bei einer Temperatur von 80°C 22 Stunden lang umgesetzt. Die gesamte Chargenzusammensetzung hatte ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd von 30 : 1, Natriumoxyd : Kieselsäure von 1:2 und Kieselsäure : Tonerde von 7:1. Das entstandene Produkt war Zeolith X, welcher eine Kalziumaustauschkapazität von 252 und eine Magnesiumaustauschkapazität von 147 aufwies. Die entstandenen Zeolithpartikel wiesen eine schmale différentielle Gausssche Häufigkeitsverteilung in bezug auf Gewichtsprozente auf mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 2,0 [im, wobei mindestens 90% des Gewichtes zwischen 0,1 und 3,2 [im lag. Die kumulativ-prozentuale Population wies 52% weniger als 1 [im und nicht mehr als 1 % mehr als 4,0 [im auf.
Beispiel 112
Eine Natriumsilikatlösung mit der Zusammensetzung 3,6% Natriumoxyd und z,0% Kieselsäure wurde mit 600 ppm Tonerde aus einer Natriumaluminatlösung aktiviert. Das Natriumsilikat wurde dann dreissig Minuten lang auf 70°C erhitzt. Zu dem Zeitpunkt wurde eine Natriumaluminatlösung, ebenfalls 70°C, der Zusammensetzung 29,5 % Natriumoxyd und 5,3% Tonerde dem Natriumsilikat innerhalb von dreissig Sekunden beigegeben. Das entstandene Gel wurde durch Rühren in Partikel aufgelöst, bis eine homogene Aufschlämmung erhalten wurde. Die Charge wurde dann bei einer Temperatur von 80°C sechs Stunden lang umgesetzt. Die gesamte Chargenzusammensetzung hatte ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd von 25:1, Natriumoxyd : Kieselsäure von 1,7:1 und Kieselsäure : Tonerde von
7:1. Das entstandene Produkt war eine Kombination von 40% Zeolith X und 60% Zeolith A. Das Produkt wies eine Kalziumionenaustauschkapazität von 284 und eine Magnesiumaustauschkapazität von 139 auf. Die entstandenen Zeolithpartikel hatten eine schmale différentielle Gausssche Häufigkeitsverteilung in bezug auf Gewichtsprozente mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 0,8 [im, wobei mindestens 90% des Gewichtes zwischen 0,1 und 3,2 [im lag. Die kumulativ-prozentuale Population wies 90% weniger als 1 [im und nicht mehr als 1 % mehr als 1,3 (im auf.
Beispiel 113
Eine Natriumsilikatlösung mit der Zusammensetzung 11,2% Natriumoxyd und 27,15% Kieselsäure wurde mit 500 ppm Tonerde aus einer Natriumaluminatlösung aktiviert. Das Natriumsilikat wurde dann dreissig Minuten lang auf 90°C erwärmt. Zu dem Zeitpunkt wurde eine Natriumaluminatlösung, ebenfalls 90°C, der Zusammensetzung 10,4% Natriumoxyd und 14,6% Tonerde dem Natriumsilikat beigegeben, und zwar innerhalb von dreissig Sekunden. Das entstandene Gel wurde durch Rühren in Partikel aufgelöst, bis eine homogene Aufschlämmung erhalten wurde. Die Charge wurde dann bei einer Temperatur von 100°C 24 Stunden lang umgesetzt. Die gesamte Chargenzusammensetzung hatte ein Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure von ungefähr 0,56:1, Kieselsäure : Tonerde von ungefähr 7,8 und Wasser : Natriumoxyd von ungefähr 20:1. Das entstandene Produkt war Zeolith Y mit einem Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde von 5,2:1.
Auf diese Weise kann in dem Arbeitsgang entweder Zeolith X oder Zeolith A oder eine Kombination von Zeolith X und Zeolith A gebildet werden, indem Sand in einer Natriumhydroxydlösung zur Bildung einer Natriumsilikatlösung aufgelöst wird, diese mit Tonerde aktiviert wird,
eine Natriumaluminatlösung gebildet wird und die Natriumaluminatlösung schnell der aktivierten Natriumsilikatlösung beigegeben wird.
Mittel zum Enthärten von Wasser
Wie oben angegeben, sind die erfindungsgemäss hergestellten Zeolithe brauchbar in mehreren Anwendungsbereichen. Es kann zum Beispiel ein wasserlösliches Enthärtungsmittel gebildet werden, das ein Bindemittel, ein Solu-bilisationsmittel, Wasser und den Zeolith enthält, bei dem es sich um Zeolith A, Zeolith X oder eine Kombination beider Zeolithe handeln kann. In diesen Mitteln kann Natriumsilikat als Bindemittel benutzt werden, wobei das Molverhältnis Kieselsäure : Natriumoxyd zwischen 1:1 und 3,3:1, vorzugsweise bei ungefähr 2,5:1, liegt, weil es sich dabei um das üblichste Molverhältnis in Reinigungsmittelformulierungen handelt. Mindestens 1% Natriumsilikat werden benötigt, um die Perlen zu binden, aber über 20% Natriumsilikat begrenzt die Menge an Natriumsilikat, die dem System beigegeben werden kann, ohne genügende Verbesserung in der Perlenfestigkeit, um die niedrigeren Alu-minosilikatgehalte zu rechtfertigen. Das am meisten bevorzugte Bindemittel wäre ein Natriumpolysilikat mit einem Kieselsäure : Natriumoxydverhältnis von 2,5:1. Ausserdem benötigt werden 1 bis 20% eines geeigneten Solubilisa-tionsmittels, einschliesslich löslicher Natriumphosphate, -karbonate, -bikarbonate, -tetraborate und Natriumsulfate. Das bevorzugte Solubilisationsmittel ist Natriumsulfat.
In den Wasserenthärtungsperlen wird etwas Wasser benötigt. Sonst wird die Ionenaustauschkapazität des Natriumsilikats reduziert. In einer bevorzugten Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung werden mindestens 66% Gewichtsprozent einer wasserfreien Grundlage von erfindungsgemäss hergestelltem Zeolith 1 bis 20% Gewichtsprozent
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Natriumsulfat beigegeben, und der Rest ist Wasser. Diese Aufschlämmung wird dann durch Düsenzerstäubung in einem Sprühtrockner bei einer Einlasstemperatur von unter 540°C getrocknet zur Herstellung von Perlen. Wenn die Perlen bei einer Temperatur von über 540°C getrocknet werden, kann Ionenaustauschkapazität verlorengehen.
Wasch- und Reinigungsmittel
Es kann ein Reinigungsmittel gebildet werden, das eine hohe Magnesiumaustauschkapazität hat. Zeolith A, Zeolith X oder eine Kombination dieser Zeolithe, die erfindungsgemäss hergestellt sind, können vorzugsweise benutzt werden, indem ein flüssiges oberflächenaktives Mittel auf den Zeolith gesprüht wird zur Bildung eines fliessfähigen Pulvers oder von Kügelchen. Es muss darauf geachtet werden, dass die Absorptionsvermögensgrenzen des Zeoliths nicht überschritten werden. Das Pulver oder die Kügelchen können dann ohne weiteres Trocknen Reinigungsmittelformulierungen zugesetzt werden. Das Pulver oder die Kügelchen können trocken in die trockene Reinigungsmittelformulierung gemischt werden.
Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch, nichtionisch oder amphoter sein, obwohl die oberflächenaktiven Mittel die höheren Alkylarylsulfonsäuren und ihre Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, wie zum Beispiel Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natriumtridecylsulfonat, Magne-siumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumtetradecylbenzolsulfonat, Ammoniumdodecyltoluolsulfonat, Lithiumpentadecylbenzol-sulfonat, Natriumdioctylbenzolsulfonat, Dinatriumdodecyl-benzoldisulfonat, Dinatriumdiisopropylnaphthalindisulfonat und dergleichen, sowie die Alkalimetallsalze der Fettalkoholester von Schwefelsäure und Sulfonsäuren, die Alkalimetallsalze der Alkylaryl-(sulfothiosäure)-ester und der Alkylthio-schwefelsäure einschliessen.
Nicht-ionische oberflächenaktive Bestandteile, wie Produkte, die durch Kondensation eines oder mehrerer relativ niedriger Alkylalkoholamine, wie Methanolamin, Äthanol-amin, Propanolamin, mit einer Fettsäure, wie Laurinsäure, Cetylsäure, Tallölfettsäure, Abietinsäure, unter Bildung der entsprechenden Amid^ hergestellt werden, können auch benutzt werden. Ausserdem können auch oberflächenaktive amphotere Verbindungen, wie Natrium-N-kokos-ß-amino-propionat, Natrium-N-talg-ß-aminodipropionat, Natrium-N--lauryl-ß-iminodipropionat und andere, benutzt werden.
Die Verwendung von erfindungsgemäss hergestelltem Zeolith A wurde bewertet, indem er anstelle von Phosphat in den Grundformulierungen der Reinigungsmittel verwendet wurde. Waschtests wurden ausgeführt in einer Terg-o--tometer-Maschine, Modell 7243. Die Tests wurden ausgeführt mit einer Waschmittelkonzentration von 0,15% in Wasser mit einer Härte von 120 und 240 ppm (Ca : Mg = 2:1) bei 49°C. Eine Waschzeit von fünfzehn Minuten bei 125 Umdrehungen pro Minute mit zwei Spülungen von fünf Minuten wurde benutzt. Die Reinigungswirkung wurde bestimmt an verschmutzten Probestoffen aus Baumwolle, gesponnenem Dakron, bügelfreier Baumwolle/Dakron und Wash-and-Wear-Baumwollhemdstoffen. Der Reinigungswert wurde bestimmt unter Benutzung eines Gardner-Re-flektometers Modell XL-10, um das Reflexionsvermögen vor und nach dem Waschen zu messen. Die Ergebnisse zeigen, dass erfindungsgemäss hergestellter Zeolith A das Phosphat in Reinigungsmittelgemischen ersetzen kann und die gesamte Reinigungswirkung sogar zu verbessern vermag. Das geht besonders aus dem 240-ppm-Härtetest hervor. Man nimmt an, dass die bei diesen Tests erhaltenen günstigen Ergebnisse der Fähigkeit des erfindungsgemäss hergestellten Zeolith A zugeschrieben werden können, Kalzium-
sowie Magnesiumionen aus der Lösung mit extrem hoher Geschwindigkeit zu entfernen.
Verwendung als Füllstoff in Papier
Papiere, die erfindungsgemäss hergestellten Zeolith A oder Zeolith X oder eine erfindungsgemäss hergestellte Kombination beider Zeolithe als Füllstoff enthalten, können ebenfalls hergestellt werden. Die Verwendung von erfindungsgemäss hergestelltem Zeolith A als ein Füllstoff in feinem Papier wurde bewertet, indem er verschiedenen Arten von Papierrohstoffen beigefügt wurde. Diese Rohstoffe schlössen gebleichten und ungebleichten Zellstoff ein. Bogen verschiedenen Flächengewichtes und verschiedener Arten von Zellstoff wurden hergestellt unter Benutzung einer Nobel and Wood-Papiermaschine. Diese Bogen wurden nach den folgenden TAPPI-(The American Pulp and Paper Insti-tute)-Normen getestet:
T - 425 m - Lichtdurchlässigkeit des Papiers
T - 452 m - Weissgehalt von Papier und Pappe
T - 410 m - Flächengewicht von Papier und Pappe.
Die Versuche zeigten, dass die Retention von Zeolith A in einem Durchgang nicht von der Grösse abhängt und dass seine Retention bedeutend höher ist als bei Hydrex, einem Markenprodukt der J.M. Huber Corporation für ein amorphes Natriummagnesiumaluminosilikat. Daher liegt nahe, dass der Mechanismus der Retention von Zeolith A anders ist und dass er von der Art und nicht von der Grösse abhängt. Es ist vernünftig anzunehmen, dass der Retentionsmechanismus auf einem Ladungseffekt zwischen dem kristallinen Zeolith und dem ZeUstoff und nicht auf mechanischen Effekten beruht. Überraschenderweise wies der erfindungsgemäss hergestellte Zeolith A deutlich bessere optische Wirkungen in bezug auf Weissgehalt und Lichtundurchlässig-keit auf als handelsüblicher Zeolith A; sie waren gleich wie bei dem in bezug auf diese Anwendung bekanntesten synthetischen Material (Hydrex).
Die Benutzung von erfindungsgemäss hergestelltem Zeolith A als ein Streckmittel für Titandioxyd in Papier wurde bewertet, indem man ihn einem gebleichten Zellstoffpapierrohstoff zusetzte. Der Papierrohstoff bestand aus 50% gebleichtem Hartholz- und 50% gebleichtem Weichholz-Kraftzellstoff. Handmuster wurden hergestellt, und die Eigenschaften wurden nach den oben beschriebenen Verfahren getestet. Die Retention von Zeolith A in Kombination mit Titandioxyd in einem Durchgang legt ebenfalls einen anderen Retentionsmechanismus nahe und bestätigt die Ergebnisse, die mit einem einzigen Füllstoff erhalten wurden. Die mit dem erfindungsgemäss hergestellten Zeolith A erhaltenen optischen Eigenschaften waren signifikant besser als im Falle von Zeolith mit grösserer Partikelgrösse (handelsüblicher Zeolith A) und waren gleichwertig im Vergleich zu Hydrex.
Die Verwendung von erfindungsgemäss hergestelltem Zeolith A als Füllstoff in Zeitungspapier wurde bewertet, indem es einem normgerechten Rohstoff für Zeitungspapier beigegeben wurde. Zeitungspapierhandmuster, die aus 65% Holzschliff und 35% halbgebleichtem Kraftpapier bestanden, wurden mit der Noble and Wood-Papiermaschine hergestellt. Die Bogen wurden mit einem Auftragsgewicht von 1,7 und 2,5 g Druckfarbe/qm bedruckt. Nach 24 Stunden wurde der Weissgehalt auf der Rückseite von bedruckten und unbedruckten Bogen bestimmt. Diese Angaben wurden dann aufgezeichnet, und die Ergebnisse wurden als Durchschlagswerte bei 20 g Druckfarbe/qm angegeben (abgeänderte Fassung des Larocque-Durchschlagstests).
Die Angaben in Tabelle XVI zeigen ebenfalls, dass der Retentionsmechanismus von Zeolith A anders ist als bei anderen Spezialfüllstoffen, die oft in Zeitungspapier be-
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nutzt werden. Die Ergebnisse bestätigen ebenfalls, dass der erfindungsgemäss hergestellte Zeolith A dem handelsüblichen Zeolith A überlegen ist und günstige Ergebnisse zeigt im Vergleich zu Zeolex 22, einem Markenprodukt der Patentinhaberin für ein amorphes Natriumaluminosilikat. 5
TABELLE XVI
Verwendung von erfindungsgemäss hergestelltem Zeolith A in Zeitungspapier
Pigment %Reten- %Füll- Flächengewicht Dicken- TAPPI TAPPI S/T S/T-
tion stoff 24 x 36 x 500 messung Weiss- Licht- 2g/2m Abnahme
Nr./Ries g/qm mm gehalt undurch- Druckfarbe lässigkeit
Kein Füllstoff
—
—
28,8
46,9
0,76
59,3
83,7
17,1
—
Erfindungsgemäss herge
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30,1
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0,079
61,0
86,5
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stellter
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0,079
62,3
88,0
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Zeolith A
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Zeolex 23
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4 '
29,5
48,0
0,076
61,1
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Kein Füllstoff
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—
29,6
48,2
0,084
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Handelsüblicher
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0,081
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Zeolith A
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0,081
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Die Verwendung von erfindungsgemäss hergestelltem Zeolith A im Papierstrich wurde bei verschiedenen Streichformulierungen getestet. Zwei dieser Formulierungen waren die folgenden:
1. 87% Hydrasperse Clay
5% Titandioxyd
8% Pigment
2. 92% Hydrasperse Clay
8% Pigment.
Diese Formulierungen wurden hergestellt mit 58% Festsubstanz mit 16 Teilen Bindemittel (75% Stärke - 25% Latex) pro 100 Teile und wurden unter Benutzung eines Cowles Dissolver gemahlen. Das benutzte Papier war Papier Nr. 32-Grundmaterial und wurde unter Benutzung eines Keegan Laboratory Trailing Biade Coater gestrichen. Alle Bogen wurden bei 66°C und 7,876 bar in 3 Walzenspalten hochsatiniert. Die Bogen wurden dann in bezug auf Glanz, Lichtundurchlässigkeit und Weissgehalt unter Benutzung der folgenden TAPPI-Normen getestet:
T-480 m Papierglanz
T-425 m Lichtundurchlässigkeit von Papier
T-452 Weissgrad von Papier und Pappe.
Die Ergebnisse zeigen, dass erfindungsgemäss hergestellter Zeolith A dem handelsüblichen Zeolith A überlegen ist. Dies zeigt sich besonders bei der besseren Entwicklung des Glanzes, aber es bestehen auch signifikante Verbesserungen in bezug auf Weissgrad und Lichtundurchlässigkeit, wenn das Produkt entweder als Streckmittel für Titan oder als Füllstoff benutzt wird. Ähnliche Wirkungen wurden bei Versuchen mit gestrichenen Pappen beobachtet.
Gummiform ulierungen
Eine Gummiformulierung kann gebildet werden, die erfindungsgemäss hergestellten Zeolith A oder Zeolith X oder eine erfindungsgemäss hergestellte Kombination beider Zeolithe enthält.
Die Gummis (die hier auch als Elastomere bezeichnet werden, die nicht vulkanisiert sind), die erfindungsgemäss angewandt werden können, schliessen Naturgummis sowie
30 synthetische Gummis ein. Beispiele von geeigneten synthetischen Gummis sind Styrol-Butadien, Butylgummi, Nitril-Gummi, Polybutadien, Polyisopren, Äthylen-Propylen, Akrylgummi, Fluorkohlenstoffgummis, Polysulfidgummis und Silikon-Kautschuk, Gemische von Copolymeren der 35 obigen synthetischen Gummis können allein oder in Kombination mit Naturgummi angewandt werden. Die bevorzugten Gummis sind Nitril-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, Naturgummi, Polyisopren und Mischungen dieser Gummis, weil diese sich besser mit Polyesterfasern vertragen, obwohl 40 kleinere Mengen anderer Gummis ohne nachteilige Wirkungen miteingesetzt werden können. Die US-PS Nr. 3 036 980 wird als Hinweis angegeben, um die Bildung von Gummiformulierungen, die Zeolithe enthalten, zu demonstrieren.
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Kunststoff-Formulierungen
Eine Kunststoff-Formulierung kann gebildet werden, die erfindungsgemäss hergestellte Zeolithe enthält. Zeolith A oder Zeolith X oder ein Kombination beider Zeolithe 50 kann benutzt werden.
Sich nicht absetzendes Mattierungspigment
Die erfindungsgemäss hergestellten Zeolithe können auch als sich nicht absetzende Mattierungspigmente benutzt 55 werden. Entweder Zeolith A, Zeolith X oder eine Kombination beider Zeolithe kann benutzt werden.
Ein erfindungsgemäss hergestellter Zeolith A wurde als ein sich nicht absetzendes Mattierungspigment in Nitrozelluloselack und als Grundpigmentstreckmittel in Latex-Matt-60 färben bewertet. Die Versuche mit dem Nitrozelluloselack wurden ausgeführt, indem der Zeolith einem Lack beigegeben wurde. Die Zeolithmenge entsprach 10 Gew.-%, bezogen auf die Festsubstanz der Bindemittel. Der Lack und der Zeolith wurden miteinander unter Benutzung eines 65 Hamilton Beach-Mischers, Modell 936 mit 16 000 Upm während eines Zeitraums von vier Minuten vermischt, und das entstandene Gemisch wurde dann durch ein feinmaschiges Farbsieb gesiebt. Der Hegman-Grind-Wert wurde auf
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die übliche Weise bestimmt, und das Gemisch wurde dann auf Leneta 5c Papiertafeln gestrichen unter Benutzung eines Nr. 34 wire wound coating application rod. Die Tafeln wurden bei Zimmertemperatur 45 Minuten lang unter staubfreien Verhältnissen in senkrechter Lage getrocknet. Ein Vielwinke'-Glanzmesser vom Typ Gardner wurde benutzt, um den Glanz (60 Grad-Kopf) und den Seidenglanz (85 Grad-Kopf) der Tafeln zu bestimmen. Die Absetzung wurde bewertet unter Benutzung eines beschleunigten Tests mit einer willkürlichen Skala von 0 (Versagen) bis 10 (kein Absetzen) nach 7 Tagen bei 49°C.
Die Ergebnisse zeigen, dass erfindungsgemäss hergestellter Zeolith A dem handelsüblichen Zeolith A in allen Kategorien überlegen war, und die ausserordentliche Klarheit des den erfindungsgemäss hergestellten Zeolith A enthaltenden Lackes würde in besonderen Anwendungsbereichen von bedeutendem Wert sein.
Die Verwendung von erfindungsgemäss hergestelltem Zeolith A als Grundpigmentsstreckmittel in Latex-Mattfarben wurde wie folgt bewertet: Der Weissgehalt, das Kontrastverhältnis und der 85°-Seidenglanz waren bei Verwendung von erfindungsgemäss hergestelltem Zeolith A besser als bei Verwendung von handelsüblichem Zeolith A.
Es wurde festgestellt, dass der erfindungsgemäss hergestellte Zeolith Y besonders gute Adsorptionseigenschaften hat, wie durch die typischen Adsorptionsangaben der Tabelle XVII bewiesen wird.
TABELLE XVII
Adsorptionsangaben in Bezug auf Zeolith Y
Adsorbierte Substanz
Druck (Pa)
Temperatur (°C)
Gewichts-% adsorbiert h2o
3333
25
35,2
co2
93325
25
26,0
n-Pentan
26664
25
14,9
(C4F9)3N
9,33
25
1,1
(C4F9)3N
200
50
21,4
Krypton
2666
-183
70,0
Sauerstoff
93325
-183
35,7
Die obigen Angaben wurden auf die folgende Weise erhalten:
Proben von Zeolith Y, die durch Dehydratisierung bei einer Temperatur von ungefähr 350°C in einem Vakuum aktiviert worden waren, wurden geprüft, um ihre Adsorptionseigenschaften festzustellen. Die Adsorptionseigenschaften wurden in einer McBain-Baker Adsorptionsanlage gemessen. Die Zeolithproben wurden in leichten Almnininmp.imp.rn untergebracht, die an Quarzfedern aufgehängt wurden. Sie wurden an Ort und Stelle aktiviert, und das Probegas oder der Probedampf wurde dann in die Anlage eingelassen. Die Gewichtszunahme des Adsorbens wurde durch die Federdehnungen gemessen und durch einen Kathetometer abgelesen. Der in Tabelle XVII für jede Adsorption angegebene Druck ist der Druck der adsorbierten Substanz. Der Ausdruck «Gewichts-% adsorbiert» in der Tabelle bezieht sich auf die prozentuelle Gewichtszunahme des aktivierten Adsorbens.
Wie aus den Adsorptionsangaben in der Tabelle zu ersehen ist, kann aktivierter Zeolith Y dazu benutzt werden, Moleküle, die eine kritische Dimension haben, die grösser ist als die des (C4H9)3N, von Molekülen zu trennen, die kleinere kritische Dimensionen haben. Die kritische Dimension eines Moleküls wird definiert als der Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein Modell des Moleküls aufnehmen kann, welches konstruiert wurde unter Benutzung der besten vorhandenen van der Waals-Radien, Bindungswinkel und Bindungslängen.
Eine einzigartige Eigenschaft von Zeolith Y ist seine starke Bevorzugung von polaren, polarisierbaren und ungesättigten Molekülen, natürlich vorausgesetzt, dass diese Moleküle eine Grösse und Form haben, die es ihnen ermöglicht, in das Porensystem einzutreten. Dies ist der Fall im Gegensatz zu Holzkohle und Kieselgel, die eine primäre Bevorzugung aufweisen, die auf der Flüchtigkeit der adsorbierten Substanz basiert.
Zeolith Y unterscheidet sich von anderen Molekülsiebsystemen, wie zum Beispiel Zeolith X, beschrieben in US-PS Nr. 2 882 244, durch seine besondere Beständigkeit gegen Dampf bei erhöhten Temperaturen. Dabei handelt es sich um eine Eigenschaft, die Zeolith Y besonders brauchbar macht für Verfahren wie Gastrocknen.
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Claims (13)
- 6453222PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von Natriumalumino-silikat-Zeolith-Partikeln mit kleiner und einheitlicher Grösse durch Umsetzung von Natriumaluminat und Natriumsilikat, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine wässrige Natriumaluminatlösung und weise wäss-rige Natriumsilikatlösung bei einer Temperatur von 40 bis 120°C mischt,b) das Gemisch dieser Lösungen bei einer Temperatur, die höher ist als die Mischtemperatur, umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch die Bestandteile in den folgenden Molverhältnissen enthält:(i) wenn Zeolith A hergestellt werden soll:(1) Wasser : Natriumoxyd10: 1bis 35(2) Natriumoxyd : Kieselsäure1 : 1bis2,5(3) Kieselsäure : Tonerde3 : 1bis8wenn Zeolith X hergestellt werden soll:(1) Wasser : Natriumoxyd25:1 bis90(2) Natriumoxyd : Kieselsäure1 :1 bis3(3) Kieselsäure : Tonerde5:1 bis10wenn eine Kombination von Zeolith Aund ZeolithXhergestellt werden soll:(1) Wasser : Natriumoxyd10:1 bis60(2) Natriumoxyd : Kieselsäure0,5:1 bis3(3) Kieselsäure : Tonerde2 :1 bis15undwenn. Zeolith Y hergestellt werden soll:(1) Wasser : Natriumoxyd10:1 bis90(2) Natriumoxyd : Kieselsäure0,5:1 bis1(3) Kieselsäure : Tonerde 7:1 bis 30: 1c) die Umsetzung Yl bis 8 Stunden lang fortsetzt, um Zeolithe mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von weniger als 2 u.m im Durchmesser herzustellen, und d) den Zeolith gewinnt,wobei, wenn das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde 2,0:1 ist, die maximale Temperatur der Umsetzung 80°C nicht übersteigen darf, und wobei die für die Umsetzung gewählten Molverhältnisse innerhalb der angegebenen Bereiche derart sind, dass die Partikelgrösse des Zeolithproduktes mit abnehmendem Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde zunimmt und mit zunehmendem Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde abnimmt und wobei die Partikelgrösse des gebildeten Zeolithproduktes dem Molverhältnis Natriumoxyd : Tonerde umgekehrt proportional und der Tonerdekonzentration direkt proportional ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Zeolith-A-Partikeln mit kleiner und einheitlicher Grösse, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in Stufe b) ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd von 15:1 bis 20:1, ein Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure von 1,2:1 bis 2,5:1 und ein Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde von 3:1 bis 7,3:1 hat.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Zeolith-A-Partikeln mit kleiner und einheitlicher Grösse, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Natriumaluminatlösung und die wässrige Natriumsilikatlösung vor dem Mischen auf eine Temperatur von 50 bis 80°C erhitzt, die wässrige Natriumaluminatlösung dann in Stufe a) innerhalb eines Zeitraums von weniger als 30 Sekunden mit der wäss-rigen Natriumsilikatlösung mischt, um ein Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd von 20:1, einem Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure von 1,5:1 und einem Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde von 7,3:1 zu bilden, das Reaktionsgemisch in Stufe b) auf eine Temperatur von 60 bis 90°C erhitzt und die Zeolith-A-Partikel gewinnt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Zeolith-X-Partikeln mit kleiner und einheitlicher Grösse, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in Stufe b) ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd zwischen 30:1 und 60:1, ein Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure zwischen 1,2:1 und 1,7:1 und ein Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde zwischen 6:1 und 8:1 hat.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Kombination von Zeolith-A- und Zeolith-X-Partikeln mit kleiner und einheitlicher Grösse, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in Stufe b) ein Molverhältnis Wasser : Natriumoxyd zwischen 20:1 und 50:1, ein Molverhältnis Natriumoxyd : Kieselsäure zwischen 1,4:1 und 3:1 und ein Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde zwischen 2:1 und 10:1 hat.
- 6. Zeolith-A-Partikel, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine schmale différentielle Gausssche Häufigkeitsverteilung in bezug auf Gewichtsprozent aufweisen mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von weniger als 2 [im im Durchmesser, und mindestens 90% des Gewichtes zwischen 0,1 und 4,0 [im im Durchmesser, wobei die kumulativ-prozentuale Population mindestens 35 Gew.-% unter 1 [im im Durchmesser und nicht mehr als 5 Gew.-% über 5 (im im Durchmesser aufweist und wobei der Zeolith A eine Kalziumkarbonataustauschkapazität, die höher als 230 mg Kalziumkarbonat pro g Zeolith ist, und eine Magnesiumkarbonataustauschkapazität, die höher als 90 mg Magnesiumkarbonat pro g Zeolith ist, aufweist.
- 7. Zeolith-X-Partikel, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine schmale différentielle Gausssche Häufigkeitsverteilung in bezug auf Gewichtsprozent aufweisen mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von weniger als 2 [im im Durchmesser, und mindestens 90% des Gewichtes zwischen 0,1 und5,0 [im im Durchmesser, wobei die kumulativ-prozentuale Population mindestens 41 Gew.-% unter 1 [im im Durchmesser und nicht mehr als 5 Gew.-% über 3,2 [im im Durchmesser aufweist und wobei der Zeolith X eine Kalziumkarbonataustauschkapazität, die höher als 205 mg Kalziumkarbonat pro g Zeolith ist, und eine Magnesiumkarbonataustauschkapazität, die höher als 130 mg Magnesiumkarbonat pro g Zeolith ist, aufweist.
- 8. Mittel zum Enthärten von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass es einen nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Zeolith A enthält.
- 9. Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Ionenaustauscher einen nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Zeolith A enthält.
- 10. Papier, dadurch gekennzeichnet, dass es als Füllstoff einen nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Zeolith A enthält.
- 11. Gummi, dadurch gekennzeichnet, dass er als Füllstoff einen nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Zeolith A enthält.
- 12. Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, dass er als Füllstoff einen nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Zeolith A enthält.
- 13. Sich nicht absetzendes Mattierungspigment, dadurch gekennzeichnet, dass es einen nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Zeolith A enthält.
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