JPS61236610A - 均質なｘ型ゼオライトを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子の大きさが比較的小さく、且つ均質な高純
度Ｘ型ゼオライトの製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は平均一次粒子の大きさが３５μｍ
以下の微細な結晶粒子よりなり、且つ均質な物性を有す
るＸ型ゼオライトの新規な製造方法を提供するものであ
る。

Ｘ型ゼオライトの合成法については、例えばシリカ源と
して珪酸ナトリウム、アルミナ源としてアルミン酸ナト
リウムを使用してアルカリの存在下に水熱合成を実施す
る方法〔ゼオライトとその利用、Ｐ１１９（１９６７）
、技報堂；　Ｇ＝Ｔ−Ｋｅｒｒ　。

Ｊ−ｐｈｙｓ、ｃｈｅｍ、、７０．１０４７（１９６６
））、カオリン、アロフェン等の珪酸塩鉱物を出発原料
として用いアルカリとともに加熱して結晶化する方法、
またＮα２Ｏ．Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ□を含む原料物
質を用いて水熱合成によりＸ型ゼオライトを生成させる
方法（ＵＳＰ２８８２２４４）等が知られている。

これらの公知の方法により得られるＸ型ゼオライトの物
性は、それの利用分野によっては必ずしも満足すべきも
のとは言えない。例えば公知の方法により得られるＸ型
ゼオライトの粒度分布は上記の米国特許に記載されてい
る如く、粒子の大きさが０１〜１００μｍの如き広範に
わたっており、従って粒子の大きさが不揃いになるとい
う欠点がある。また公知の合成法ではＸ型ゼオライト結
晶粒子中へＡ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト等の不純物
が生成し混入しやすく、また無定形のアルミノンリケー
ド（Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−８１０２−Ｈ２Ｏ〕が混入
する欠点がある。本発明はか＼る公知の製造方法の欠点
を改良したものであって、優れた物性を有する均質なＸ
型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とするも
のである。

本発明者はＸ型ゼオライトの合成に影響を与える因子に
ついて細部検討を加えた。その結果、合成用の原料組成
および濃度、合成原料の添加方法、合成反応の各工程に
於けるアルカリ度、無定形アルミフシ１１ケートスラリ
ー〇生成方法、スラ１１−の熟成方法、結晶化のだめの
スラリー昇温速度、結晶化の温度と時間、撹拌操作、混
合操作中における混合物中のＳ１／Ａ７の比等が最終的
に得られるＸ型ゼオライトの純度や物性に著しく影響す
ることが判明した。特に、前記の因子中、混合中および
混合後における混合物中のＳｉ／Ａ７の比、無定形のア
ルミノンリケードよりなるスラリーの生成方法、および
水溶液相のアルカリ度は重要な因子であり、これらの因
子を好ましい条件下に調節することによってＸ型ゼオラ
イト製造に係わる諸工程が円滑に実施されその結果、粒
子の大きさの小さい且つ均質な物性を有するＸ型ゼオラ
イトが得られることを本発明者は確認した。以下に本発
明の詳細な説明する。

Ｘ型ゼオライトの製造に係わる本発明は、原料液の調製
工程、原料液の混合工程、生成スラリー液の熟成工程、
スラリー液の昇温工程、ならびに結晶化工程よりなって
いる。Ｘ型ゼオライトの合成に必要とする原料物質の混
合は本発明独特の混合方法を実施しており、これがため
に平均一次粒子径の大きさが１μｍ以下の粒子径の揃っ
た且つ均質な無定形の活性アルミノン１）ケー）（Ｎα
２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−８１０□−Ｈ２Ｃ）粒子よりなるス
ラリー液が得られ、引き続いてそれの熟成ならびに結晶
化の工程が円滑に実施されるので、最終的に得られる本
発明のＸ型ゼオライトは均質でそれの純度も高く、且つ
微細な結晶粒子よシ構成されることが判明した。本発明
の構成、要旨は次の如くである。撹拌下にあるアルカリ
液（以下溶液−Ｃと呼称する）に対して、遊離アルカリ
を含むアルミン酸ナトリウム液（以下溶液−人と呼称す
る〕および遊離アルカリを含む珪酸ナトリウム液（以下
溶１−Ｂと呼称する）の所定量を、それぞれ個別的に添
加し、原料液の混合を４０℃以下の温度で実施し、平均
一次粒子径が１μｍ以下の難溶性の無定形アルミノンリ
ケード（Ｎａ、２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−８１０□−Ｈ２Ｃ）
よシなるスラリー液を生成させ、次いで熟成ならびに結
晶化の操作を順次に実施してＸ型ゼオライトを製造する
方法において前記溶液−八および溶液−Ｂの前記溶液−
〇への添加は、混合物中のＳｉ／Ａ７の比が添加中およ
び添加後５２〜７６の範囲内になるように行なわれ、そ
してその混合は４０”Ｃ以下で実施され、そして前記の
スラリー形成、熟成、ならびに結晶化時の倒れの水溶液
相のアルカｌ）度も予め調製された溶液−Ｃのアルカ１
）度の±０２５Ｎになるように溶液−人および溶液−Ｂ
を調整し、全工程を通じて、水溶液相のアルカ１）度の
変動を抑えかからゼオライトの合成を実施することを特
徴とする均質々Ｘ型ゼオライトを製造する。ところで本
明細書で述べているアルカリ度とは、溶液の一定量を採
取し、必要あれば水で希釈した後、これにフェノールフ
タレン等の指示薬を加えて塩酸標準液で中和滴定して算
出したアルカリの規定度（６）を表わしている。本発明
に於ては原料液の溶液−Ａ、溶液−Ｂ、および溶液−Ｃ
の混合を、上述の添加方法により、４０℃以下の温度域
で実施して、その際生成するスラ１）−液のアルカ１）
度が１４〜３．４Ｎの範囲の一定濃度に入るように前記
原料液の組成を予め調整しておく必要がある。引き続き
本発明ではスラリー液の４０℃以下の温度に於ける熟成
ならびに加温下（８０°〜１０７℃）の結晶化を順次に
実施する。但し上記の生成スラ１）−液のアルカリ度、
熟成々らびに結晶化時の何れの水溶液相のアルカリ度も
、予め調製された溶液−Ｃのそれとほぼ同一になるよう
に溶液−Ａおよび溶液−Ｂの組成を調整しておく必要が
ある。

具体的には上述の生成スラリー液のアルカリ度とＸ型ゼ
オライトの結晶化終了時の母液のアルカリ度が予め調製
された溶液−Ｃのアルカ１」度を規準にして、何れも、
この値の±０．２５　Ｎの範囲を保持するように原料液
の溶液−Ａおよび溶液−Ｂの組成を予め調整しておき、
全製造工程を通じて、アルカ１１度の変動を抑えながら
Ｘ型ゼオライトの合成全実施することが望ましいことで
ある。本発明ではかＸる方法を採用しているので、粒子
の大きさの揃った均質な微細Ｘ型ゼオライトを製造する
ことが可能である。

本発明で使用する溶液−Ａは過剰の遊離アルカリを含む
アルミン酸ナト［Ｊラム液であり、これは水酸化アルミ
ニウムまだはアルミニウム塩類に過剰の強アルカリ（水
酸化す）　１１ウム）を加えて容易に調製することがで
きる。本液はＸ型ゼオライトの合成に必要とするアルミ
ナ（Ａｌ２Ｏ３）源であり、また一部のアルカリ（Ｎａ
２Ｏ〕の供給源でもある。

一方、溶液−Ｂは遊離アルカリを含む珪酸す）　ＩＪウ
ム液であり、本液はＸ型ゼオライトの合成に必要とする
シリカ（Ｓ　ｉ　Ｏ２）源であり、また一部のアルカリ
（Ｎα２Ｏ）の供給源にもなっている。溶液−Ｂとして
は水ガラス液を使用することができる。

さらに溶液−〇は１４〜３．４Ｎ範囲の濃度既知の水酸
化ナトリウムの水溶液である。前記３種の原料液の調製
に際しては、これらの液の所定量の混合を終了した際に
混合物中の原料物質のモル比が、Ｎａ／Ａｌ＝　３．５
−６．７、Ｓｉ　／Ａｌ　＝　５．２〜７．６　テ且つ
スラリー液のアルカリ度が１４〜３．４Ｎの一定濃度範
囲に入るように、３種の原料液の組成を予め調節してお
く必要がある。次に原料液の混合法について説明する。

本発明に於ては所定量の溶液−Ａおよび溶液−Ｂは、個
別的に、それぞれ所定の速度で、撹拌下の、アルカリ度
を１４〜３．４Ｎの範囲の一定値を保持している溶液−
Ｃを含む反応槽へ注入される。この場合、溶液−Ａおよ
び溶液−Ｂの注入速度は、これらの原料液の濃度や使用
量により互いに異なるが、両液の所定量の注入は同一時
間で終了させて、原料液−Ａ、　　Ｂ、およびＣの混合
時に生成するスラリー液のアルカリ度が、前述の如く、
１４〜３．４　Ｎの範囲にあって且つ原料物質のモル比
が、既述の如く、Ｎα／Ａｌ−３５〜６７、Ｓｉ／Ａｌ
−５，２〜７６の範囲に入るよう原料液を予め調整する
という要件が必要とされる。本発明に於ては、上述の原
料液の混合を４０℃以下の温度域で、例えば５°〜４０
℃の温度域で実施することが微細で均質なＸ型ゼオライ
ト粒子を最終的に得るために好ましい。従って原料液の
Ａ、ＢおよびＣは何れも４０℃以下に保持する必要があ
る。本発明の新規な原料混合法により、４０℃以下の温
度下で生成する無定形アルミノシリケートの平均一次粒
子径は極めて微細であり（通常１μｍ以下：例えば実施
例−１では０４μｍ以下）、これの組成はＸ型ゼオライ
トの一般式０９±０．２　Ｎｆｆ２Ｏ−Ａ７２Ｏ３！　
２．５±０５Ｓ１０□・ｘＨ２Ｏの組成範囲内にあるこ
とが確認された。例えば後述の実施例−１で得られた難
容性の無定形アルミノシリケートの化学式は１０４　Ｎ
；□０・Ａｌ２Ｏ３・２３２ＳｉＯ３・、＋ｚＨ２Ｏで
あり、これはＸ型ゼオライトの組成範囲内にある。前述
した理由に基づき、本発明に於ては無定形のアルミノシ
リケー）（Ｎα２〇−ｋｌ　Ｏ−８ｔＯ□−ｚＨ２Ｏ）
　スラリー形成は４０℃以下の温度域で実施される。上
限の４０℃以上の温度域に於けるスラリー形成では温度
の上昇とともに無定形の物質の一部の結晶化が起り、そ
の結果、無定形粒子と結晶粒子とが混存する状態になり
、最終的に結晶化工程を経て得られるＸ型ゼオライトの
粒子の太きさや形状が不揃いとなり、また粒子の均質性
も低下する原因になる。次に、生成スラリー混合液のア
ルカリ度や原料物質混合時のＮα２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３およ
び５１０２／Ａｌ２Ｏ３モル比を前述した範囲内に保持
させることは容易である。即ち、原料液の溶液−Ａ、　
　Ｂ、およびＣの混合を前述の操作によって終了させた
際に所定のアルカリ度および原料物質のモル比が一定に
なるように、上述の３種の原料液を個別的に調製する際
に、これらの液の組成やアルカリ度を予め調節しておけ
ばよい。本発明の原料液の添加法によれば、ヌラ１１　
＋混合物の生成は常にアルカリ度をほぼ一定に保持した
状態で行え、且つ組成変動の少ない無定形のアルミノン
１）ケートの生成が可能な利点がある。

本発明の原料液の注入法に従って、撹拌下の溶液−Ｃを
含む反応槽に対して、溶液−ＡおよびＢが別々に、注入
されて行くにつれてスラ１）−混合物の生成量は徐々に
増大するが、反応槽のアルカリ度はスラリー形成が終了
するまで一定に保持され、これは調製された溶液−Ｃの
アルカリ度とほぼ同一になるように本発明では原料液を
予め調製する際に調整がなされている。上述の如くアル
カ１１度を一定に保って原料液のＡ、およびＢを個別的
にＣ−液に注入して混合を実施することにより極めて微
細で組成変動の少ない均質な粒子（無定形アルミノシリ
ケート）を含むスラリー液が得られる特徴がある。上述
したような本発明独特の原料物質の混合法を実施するこ
とにより得られる難溶性の無定形アルミノシリケートよ
シなるスラリー粒子の特徴を要約すれば下記の如くであ
る。

（１）本発明に於ては水溶液相のアルカリ度を一定に保
持した条件下でスラリー粒子の生成を実施しているため
に均質で且つＸ型ゼオライトと同じ組成範囲を有するア
ルミノシリケート粒子が得られる。

（１１）本法により得られる微細粒子の形状は揃ってお
り、一次粒子の平均粒子径は１μｍ以である。

（ｉｉｉｌ　　アルカリ度や温度を一定に保つと同時に
原料物質混合時に局部濃度になるのを抑えて均質粒子が
生成するように配慮されているために生成粒子は均質で
、極めて微細（１μｍ以下うである。従ってこれの表面
積も大きく且つ活性も犬であり、Ｘ型ゼオライトへの結
晶化も公知の方法に比較してより容易に行える利点があ
る。

（１ｖ）本法により得られる無定形のアルミノシリケー
ト（Ｎα２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ）　ｃＤ
化学組成の変動は僅少であり、この組成はＸ型ゼオライ
トの組成範囲内にある。本無定形物質はイオン交換能を
有している（実施例−１参照）。

（Ｖｌ　　本法により得られるアルミノシリケートスラ
リー粒子は極めて活性度が犬であり、これを用いてのＸ
型ゼオライトへの結晶化は容易に行われる。従って結晶
化所要時間も公知の方法に比較して、より短縮される利
点がある。

（ｖｌ）本発明のスラリー形成を含むＸ型ゼオライトの
新規合成法により得られるＸ型ゼオライトの純度は極め
て高く、無定形物質や他のＡ型ゼオライト、Ｐ型ゼオラ
イト等の副生は最少限に抑えられる特徴がある。

次にスラリー液の生成を終了後、本発明では、これの熟
成が４０℃以下で、撹拌下に実施される。

本熟成工程は生成粒子のより均質化を目的として実施さ
れるが、それの所要時間は３０〜３時間である（実施例
−１では約２時間）。本熟成工程に於けるスラリー液の
アルカリ度の変動は僅少であり、それのアルカリ度は調
製された溶液−Ｃのそれとほぼ同じに保持される。スラ
リー液の熟成工程を終了後、スラリー液を撹拌しながら
昇温しで所定の温度に到着せしめてＸ型ゼオライトへの
結晶化が行われる。スラリー液の昇温工程に於ては、外
淵途中で反応槽内の温度分布が不均一になり、そのため
に粒子の成長が不均一になったり、またＸ型ゼオライト
以外の不純物の生成を最小限に防止するために急激々温
度上昇はさけた力がよい。

本合成に際して、クラ１１−液の昇温速度は５０℃／ｈ
ｒ以下が望ましく、２Ｏ°〜５０℃／ｂ、ｒはもつとも
好ましい範囲内である。次にＸ型ゼオライトの結晶化に
ついて述べる。Ｘ型ゼオライトへの結晶化はアルカリ濃
度、温度、時間、無定形アルミノシリケート（Ｎａ２Ｏ
−Ａｌ２Ｏ３−８１０゜−Ｈ２Ｃ）の物性等により支配
される。本結晶化工程に於ては反応槽の温度を少なくと
も８０℃以上に保持し、且つ水溶液相のアルカ１１度は
予め調製された溶液−Ｃのそれとほぼ同じに保持されて
実施される（後述の実施例−１では溶液−Ｃのアルカリ
度は２．７６Ｎ、または結晶化工程で８時間経過後のア
ルカリ度は２．７４　Ｎ　）。本発明に於て、８０°〜
１０７℃は好ましい結晶化温度域である。上記の下限値
よりもより低い温度域では温度の低下とともに結晶化の
所要時間が増大するばかりでなく、不純成分もＸ型ゼオ
ライトへ混入してくるので好ましくない。一方上記の上
限値より高い温度域では常圧下に液の沸騰現象が起こり
好ましくない。

本発明に基づいてＸ型ゼオライトの結晶化を８０゜〜１
０７℃の温度域で実施した場合、それの所要時間は最大
８時間で充分である。か＼る結晶化工程を経て、平均一
次粒子径が３５μｍ以下（実施例−１では２１μｍ）の
微細な結晶粒子より構成される品質の優れたＸ型ゼオラ
イトが得られる。

次に本発明の実施例について述べるが、本発明はその蟹
旨を越えぬ限り本実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 本実施例は、本発明の方法により、Ｘ型ゼオライトの合
成を実施した例である。合成に先行して下記組成を有す
る原料液が調製された。

溶液−Ａ：水酸化アルミニウムＣＡＡ（ＯＨ）３・、ｒ
Ｈ２Ｏ；ｘ＝３〕１３２ｋｇならびに４９チ水酸化すト
リウム液２３ｋｇを採取し、これに水を加えて加熱溶解
し過剰のアルカリを含むアルミン酸ナトリウム液を調製
した。本成の全液量は、さらに水を加えることによシ最
終的に５５１に保持された。この場合調製された溶液−
人のアルカリ度は５３２Ｎであった。

溶液−Ｂ：珪酸ナトリウム（ＪＩＳ−３号品）５４ｋｇ
を採取し、これに４９係水酸ナトリウム液と水とを加え
て全液量を最終的に８４５１に保った。

この場合調製された溶液−Ｂのアルカリ度は２１２Ｎで
あった。

溶液−〇二４ｇ％水酸化す）　＋１ウム液１６．５ｋｇ
に水を加えて全液量を６７Ａに保持した。この場合調製
された溶液−〇のアルカリ度は２７６Ｎであった。

上記の溶液−Ｃ６７１１を反応槽に入れて１８０ｒｐｍ
の撹拌下に保持しながら、これに対して溶液−Ａおよび
溶液−Ｂを、個別的に、それぞれ８４６７Ｉ！ｌ／　ｍ
ｉｎ、および１３００　ｍｌ　／　ｍｉｎの流速で注入
して、同一時間（６５分）で両液の注入を終了させるこ
とにより難溶性のＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−８１０２−Ｈ
２Ｃよりなるスラリー形成が実施された。原料の混合終
了時の原料物質のモル比はＮα２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３−４４
２゜ＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ３＝　３．３７であった。スラ
リー形成時の液流は約３４℃であった。引続き、得られ
たスラリー液は３３°〜３５℃の温度下に１８０　ｒｐ
ｍの撹拌下に約２時間にわたる熟成が行われた。熟成終
了後、クラ１１−液は２Ｏ０　ｒｐｍの撹拌下で３０℃
／ｈｒ　の昇温速度で昇温されて、最終的に１００°±
２℃の温度下でＸ型ゼオライトの結晶化が８時間にわた
って実施された。合成工程の途中で、水溶液相および固
相のサンプルを採取し、これらの試験が行われた。結晶
化終了後、反応槽は６０℃以下に水冷された。次に遠心
分離法によりＸ型ゼオライト相と母液の分離が行われた
。得られたＸ型ゼオライト固相は約５０℃の温水にて洗
浄されて、この中の遊離アルカリが除去された。

この場合のゼオライト相の温水洗浄は炉液のｐＨが１０
刊近になるまで実施された。水洗を終了したゼオライト
は１００℃付近で乾燥後、粉砕されてＸ型ゼオライトの
結晶微粉末２８１ゆが得られた。

実施例−１ Ｘ型ゼオライトの収量　：２８１ｋｌ？（乾燥機粉末品
〕Ｘ型ゼオライトの真比重；２】８ Ｘ型ゼオライトの比表面積：８４１ｍ”／、！ｉ’（活
性化微粉末〕化学組成： 無定形粒子　１０４Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２３２Ｓｉ
Ｏ３・ｘＨ２ＯＸ型ゼオライト１０１Ｎａ　０−ＡＩ　
０　・２２９Ｓ１０□・ｘＨ２Ｏ第１表　実施例−１の
Ｘ型ゼオライト合成工溶液−Ｃ（原料液）　　　２．７
６Ｎ 原料液の混合終了時点　　２５９ 熟成終了時点　　　　２６１ 昇温終了時点　　　　２．７７　１００°±２℃到達時
点結晶化工程：４ ３時間　　　　２７３ ６時間　　　　２．７７ 本実施例で得られたＸ型ゼオライトの物性値を上記した
如くであるが、これの比表面積値は８４１ｄ／１１であ
＃）、極めて多孔質であることがわかる。

合成工程の途中で得られた無定形のアルミフシ１ｊケー
トスラリー粒子の平均一次粒子径は０４μｍ以下であり
、これは１０４ＮｃＬＯＡＩＩ　Ｏ・２．３２Ｓ１０２
・、；ｘＨ２Ｏの化学組成を示した。本実施例で得られ
たＸ型ゼオライト（平均一次粒子径−２１μｍ〕　の化
学組成は１０１Ｎ１０１Ｎａ２Ｏ−Ａ・２２９ＳｉＯ２
・ｘＨ２Ｏであり、品質も一定しており、これは前記の
無定形スラリー粒子の組成に近似している。合成工程に
於けるアルカリ度を第１表に示した。調製された原料液
の溶液−Ｃのアルカリ度は２７６Ｎであり、一方原料液
の溶液−Ａ、　　Ｂ、およびＣの混合を終了した時点の
アルカリ度は２５９Ｎであり、これよりみても、スラリ
ー形成の間アルカリ度の変動は僅少に保たれていること
がわかる。さらにスラリーの熟成および結晶化工程を通
じて水溶液相のアルカリ度の変動は少なく、何れのアル
カリ度も初期に調製された溶液−Ｃのそれに近い値を示
している。原料物質の混合工程、熟成工程、昇温工程、
および結晶化工程のアルカリ度は調製された溶液−Ｃの
アルカリ度２７６Ｎを規準にして、これの値の±０２５
Ｎの範囲に入っている。か＼るアルカリ度の変動を最少
限に抑えることにより、均質な組成を有し、且つ粒子径
の揃った微細なＸ型ゼオライトの製造が可能である。

本発明により得られる均質な且つ粒子の大きさの揃った
微細Ｘ型ゼオライト粉゛末は洗剤ゼオライトビルグーと
して微細なＡ型ゼオライトと併用して、も効果が発揮さ
れる。また各種高分子材料等の充填剤（ゼオライトフィ
ラー）としても好適である。次に本発明によシ得られた
Ｘ型ゼオライトのカルシウムおよびマグネシウムイオン
に対する結合能の経時変化を第２表に示した、Ｘ型ゼオ
ライト（ナトリウム型）の細孔径はＩＯＡ付近であシ、
一方Ａ型ゼオライト（ナトリウム型〕のそれは４Ａ付近
である。従ってカルシウム、マグネシウム等の２価イオ
ン（水和イオン）のゼオライト固相内の拡散速度は前者
の方が後者より大きいことが予想される。

第２表記載のカルシウム結合能ｆｉｔ　（Ｃａ□η／９
−ゼオライト：無水基準）やマグネシウム結合能値（Ｍ
ｇ０ｍｇ／ｇ−ゼオライト：無水基準）より見ても２価
のＣａ　　やＭｇ２＋はゼオライト中のＮａ　　とイオ
ン交換して短時間に飽和値に近づいて−おシ、これは交
換吸着が迅速に行われることを示している。

特に、本実施例で得られたＸ型ゼオライトのマグネシウ
ム結合能は公知のＡ型ゼオライトのそれよシ好ましい値
を示していることは特記すべきことである。

前述のように、本発明により得られるＸ型ゼオライトは
均質で、品質も優れている。−例として水の吸着等温線
（２５℃）を第１図に示した。曲線−１は実施例−１に
より得られたＸ型ゼオライトに対する水の吸着等温線を
、また曲線−２は市販の同系統のＭＳ−１３Ｘ（Ｘ型ゼ
オライト）に対する水の吸着等温線を示したものである
。これらの比較よりも明らかに本発明により得られるＸ
型ゼオライトの水吸着能は市販品よシ優れていることが
わかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は水の吸着等温＃ｉ！（２５℃）に関するもので
ある。曲線−１は本発明の実施例−１により得られたＸ
型ゼオライ）（ＮｆＺ−型）の活性化品に対する水の吸
着等温線を、また曲線−２は市販の同系統のＭＳ−１３
Ｘ　　（Ｘ型ゼオライト）の活性化品に対する水の吸着
等温線を示したものである。 特許出願人　　　　　萩　原　善　次 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、撹拌下にあるアルカリ液（溶液−Ｃ）に対して、遊
   離アルカリを含むアルミン酸ナトリウム液（溶液−Ａ）
   および遊離アルカリを含む珪酸ナトリウム液（溶液−Ｂ
   ）の所定量を、それぞれ個別的に添加し、平均一次粒子
   径が１μｍ以下の難溶性の無定形アルミノシリケート（
   Ｎａ＿２Ｏ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２−Ｈ＿２Ｏ）
   よりなるスラリー液を生成させ、次いでそれの熟成なら
   びに結晶化の操作を順次に実施してＸ型ゼオライトを製
   造する方法において、前記溶液−Ａおよび溶液−Ｂの前
   記溶液−Ｃへの添加は、混合物中のＳｉ／Ａｌの比が添
   加中および添加後５．２〜７．６の範囲内になるように
   行なわれ、そしてその混合は４０℃以下で実施され、そ
   して前記のスラリー形成、熟成、ならびに結晶化時の何
   れの水溶液相のアルカリ度も予め調製された溶液−Ｃの
   アルカリ度の±０．２５Ｎになるように溶液−Ａおよび
   溶液−Ｂを調整し、全工程を通じて水溶液相のアルカリ
   度の変動を抑えながらゼオライトの合成を実施すること
   を特徴とする均質なＸ型ゼオライトを製造する方法。 ２、得られたスラリー液のアルカリ度が１．４〜３．４
   Ｎになるように溶液−Ａ、溶液−Ｂおよび溶液−Ｃを調
   整することからなる、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、得られたスラリー液中のＮａ／Ａｌの比が３．５〜
   ６．７になるように溶液Ａ、溶液−Ｂおよび溶液−Ｃを
   調整することからなる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、前記スラリー液の４０℃以下の熟成を終了してから
   、これを撹拌下に５０℃／ｈｒ以下の昇温速度で昇温せ
   しめて所定の結晶化温度に到達せしめることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜３項いずれか記載の方法。 ５、Ｘ型ゼオライトの結晶化を８０°〜１０７℃の温度
   域で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１〜４
   項いずれか記載の方法。